4 、 I2 的制备 智利硝石 : NaNO3+ 少量 NaIO3

OHHSOIHSOIO 224233 3552

实际上： HSOIHSOIO 33(3 2433 适量）

OHIHIIO 223 3365

三、 卤素的用途 --- 自学

 F 是人体中必须的微量元素，过多会患氟胃病，过少会引起龋齿 .至少举出 2-3 个它们的应用实

例

§2—3、卤化氢（ HX） 3—1 物理化学性

质 HF 　　　 HCl 　　 HBr HI

熔沸点 异常高

HF 　　　 HCl 　　 HBr HI

水中的溶解度（ s ）

35.3 　　　 42 　　 49 　 57

表观电离度 　 10 　　　 　 92.6 　　 93 　 95 酸性 弱酸

还原性 热稳定性

１ . 电子密度 (1) 含义 分子中原子 吸引带正电荷 的原子 或原子团的能力 .

（ 2 ）影响电子密度 大小的因素 　原子半径大小、

所呈现的氧化数 以及结合氧化数、 体积大小等 。

其他原子的

（３）电子密度的应用 酸性的递变规律可用电子密度来解释：

一般地， 原子 X 的 电子密度越大， 结合 H 原子的 能力越强， H—X 键越强，

氢化物的酸性越弱 .

由于同 H 原子结合的电荷相同，但它们的电负性依次减小，原子半径增大，因此这些原子的电子密度逐渐减小， X—H 键减弱，因此酸性增强 .２氢氟酸的特殊性

（ 1 ）弱酸－－与氢键有关

（ 2 ）与 SiO2 、CaSiO3 反应 .

SiO2(s) + 4HF(g) =SiF4(g)+2H2O(g)

ΔrG Ø = - 80 kJ·mol-1

----- 毛玻璃)(2)(6)( 2622 lOHSiFHlHFsSiO

------ 透明玻璃

其它氢卤酸无此性质 . 化学分析上常用它测定矿物或钢材中的 SiO2. 用于玻璃器皿上刻蚀标记和花纹，制造透明玻璃和毛玻璃 . 故 HF 和 NH4F 不能贮存在玻璃容器中，可贮存在塑料瓶中！

HF （ aq ）、NH4F 溶液均要用塑料瓶保存。

３ .HX 的溶液的区别

HF 　　 HCl 　　 HBr 　　　　 HI

① Ag+ 无↓现象 AgCl↓（白）

AgBr↓ （浅黄）

AgI↓( 黄）

②Cl2 水

+CCl4 CCl4 层无色 CCl4 层无色 CCl4 层棕黄色 CCl4 层紫红色

③ 加入 CaCl2 CaF2↓（白）

无↓现象 无↓现象 无↓现象

3—2 、 HX 的制备１ .H2 与 X2

2. 复分解反应 浓 H2SO4 与 卤化物反应 ——HF 、 HCl

直接合成仅对 HCl 有意义

)(24422 gHFCaSOSOHCaF

)(442 gHClNaHSOSOHNaCl

但不能用于 HBr 、 HI 的制备！

　 [ 问题８ ] HBrNaHSOSOHNaBr 442 OHBrgSOSOHHBr 22242 2)(2

OHBrSONaHSOSOHNaBr 222442 2232

HIKHSOSOHKI 442 OHIgSHSOHHI 22242 44)(8

OHsIgSHKHSOSOHKI 222442 4)(4)(8(98 浓）

但可用无氧化性的难挥发的很稳定的三元中强酸 H3PO4 来制

备！

3. 非金属卤化物的水解 －－－ HBr 、 HI 的制备 .

)(33 3323 gHBrPOHOHPBr )(33 3323 gHIPOHOHPI

实际上实验室常用：

)(62632 3322 gHBrPOHOHBrP

)(62632 3322 gHIPOHOHIP

实际上：

HBr ：

Br2 滴加至 　红磷和 HI ： 水滴加至 红磷与 I2

§2—4 卤化物 —— 自学内容1. 卤化物 的变化规律

水溶解性、 水解性、 热稳定性、

卤化物

2. 氯化物的沉淀 AgCl （白）、

PbCl2 （白）、 Hg2Cl2 （白）、

CuCl（白）

3. 氟化物的沉淀 LiF 、 IIA ： MF2 、MF2　（ M＝ Cu2+ 、 Pb2+ 、MF3 （ La 系 Al3+ 、 Ga3+

etc ） CuF 是红色固体。

少量水的混合物 .

的混合物上 .

的重要性质的键型等

Ni2+ 、 Fe2+ ）

§2—5 卤素的含氧酸及其盐 ５—１卤素的氧化物

OF2 Cl2O ClO2 Cl2O7 I2O5 　　 I2O4 I2O9

颜色

与状态无色稳定气体

黄红色气体

黄绿色气

体 无色液

体 均为白色固体

VSEPRT 四面体 四面体 平面三角形

杂化类型 sp3 sp3 sp ２ sp3 sp3

分子的结构 V型 V型 V型 V型 V型 二者为离子化合物

奇数电子的分子

IO[IO3]

+3 +5

I [ IO3]3

+3 +5

O

Cl Cl

O

O

O

OO O

Cl

O O5312

117°

1. 制备： OF2 : OHFgOFOHF 222 2)(%)2(22

Cl2O

： OClHgClHgOHgOCl 222 (22 新沉淀干燥的）

ClO2

： 422423 2)(2)2 NaHSOgClONaClSOSOHNaClO （痕量

安全制备方法 :

OHgCOCOKgClOOCHKClO 223224223 )()(22

I2O5 ： OHOIHIO 25232

[问题8] ]

如何用智利硝石来制备？

2.ClO2 的特性 Cl 中心原子价电子对数目 = 7 / 2 = 3.5

sp 2 ? Or sp 3 ?

结合键角、键长、磁性、是否多重键等分析。

① 键角 ∠OClO = 116.5º sp 2 排除 sp 3sp 2杂化 两种可能的结构（ a ）、（ b ）

:: :O

..

Cl

::O.

:

（ a ）

:: :O

Cl:

::O:

.

（ b ）

Cl-O部分多重键 Cl-O单键

难双聚 可双聚

顺磁 顺磁 ② 实测：Cl-O 键长 149 pm < Cl-O单键（ 170pm ）③ClO2 难双聚 排除 (b) 构型。

n

¦°

¦° *

5

3

④顺磁 1 个单电子

5—2 、卤素的含氧酸及盐

HXO HXO2 HXO3 HXO4 H5IO6

X 的氧化数 +1 +7+5 +3 +7

X 的价电子对构型 四面体 四面体 四面体 八面体

杂化类型 sp3 sp3 sp3 d2sp3

分子的空间构型 V型 三角锥型 四面体 八面体 孤电子对数 3 2 1 0 0

dp 反馈π配键数 0 1 2 3 1

一、 HXO 及其盐

HClO HBrO HIO

酸性

可用电子密度大小来比较并

解释之

2/ XHOX 1.63 1.59 1.45

氧化性 热稳定性

1. 含氧酸只有 HClO 有意义

HClOHgOHgClOHHgOCl 222 222

)(22 22223 gCOHClOCaClOHClCaCO

HClOsAgClOHClOAg 2)(22 222

2.碱性条件下 ClO- 是强氧化剂 NaClO

NaClO 的性质： 强氧化性， 可使品红溶液褪色 .

二、 HXO2 及盐——自学

三、 HXO2 及盐  1. HXO3

HClO3 HBrO3 HIO3

酸性

23 / XHXO 1.47 1.52 1.19

氧化性 HBrO3> HClO3 > HIO3P 区中间

至今无满意的理论来解释。

热稳定性 横排元素 的不规则性

HXOn 分子结构对氧化性的影响：

n↑ X-O 键数目↑断开这些键所需的能量↑

HXOn 氧化性↓

Cl

..

..

..

O H

Cl

..

..

O H

SP3 SP3

O

Cl

..

O H

SP3

OO

ClO H

SP3

OO

¦Ò¼ü+p-d·´ À¡§±¼ü )(

注（ 1 ） HClO3受热易分解

OHgClOgClHClOHClO 22243 2)(4)(226

OHgOgClHClOHClO 22243 2)(3)(248

配平方法很多 ,哪个正确？

OHOIKHIO 25234732

（ 2 ） . 结构 均不等性 sp3杂化成键，

三角锥型， 存在 2 对 dp

反馈π配键（ 3） . 制备 通式：

)(2)( 434223 sBaSOHXOSOHXOBa

如何用 NaCl来制备 HClO3？

2. XO3-——盐 .

（ 1 ） . 结构

sp3 不等性杂化，

三角锥的 不饱和结构， 因此难以稳定存在 .

(1). 性质 i 氧化性 BrO3

- ﹥ClO3- ﹥IO3

-

OHBrIHIBrO 223 3366

OHXHXXO 223 3365

单质的反歧化作用 .

9102ClK 38100.1

BrK 44106.1 IK

[ 问题 12]将酸性的 IO3- 溶

液加入 H2O2 和淀粉溶液，

会看到由无色 蓝色周期振荡反应 .

无色 蓝色如何解释？

OHOIHOHIO 222223 65252

OHHIOOHI 23222 4225

ii 水溶解性 几乎所有的卤酸盐 都可溶解于水， 但 AgIO3↓ （白）

iii 热稳定性 ——主要是 ClO3- 的盐 KClKClOKKClO 43 36684

--- 可制备 KClO4 安全炸药进一步制备 HClO4 .

)(5)(22)(2 2223 gOgClZnOClOZn

2223 2

52 OClOLiLiClO

)(28)(6)(11214)(16 2222223 gOgClOgClPbClPbOClOPb

)(4)()()()(2 222234 gOHgOgClgNClONH

难以用氧化数方法配平

iv 制备

OHXXOOHX 232 3563

OHClIOOHClI 232 3663

v 应用 KClO3 —— 制造炸药，

制造火柴 .

四、 HXO4 及其盐 .

1. HXO4

HClO4 HBrO4 HIO4 H5IO6

偏高碘酸 正高碘酸

（ 1 ） . 结构 sp3杂化、四面体 sp3d2 、八面体

I

OH

OH

OH

HO

HO

O

（ 2 ）性质 HClO4 HBrO4 H5IO6

酸性 一元无机最强酸 强酸 五元弱酸

氧化性

34 / XOXO

1.19V 1.76V 1.70V

HBrO4﹥ H5IO6﹥HClO4

注：① 稀的 HClO4 水溶液 非常稳定， 无明显的氧化性， 其氧化能力 低于稀的 HClO3 。

这是 P 区元素的共性 .

HNO3 （稀）﹤ HNO2

H2SO4﹤H2SO3 这是为什么？

[ 问题 13]

② 正高碘酸的

H5IO6 可以氧化 Mn2+ MnO4- （紫红色）

----Mn2+ 特征反应之一

OHHIOMnOIOHMn 234652 7115252

（ 3） . 制备 ①HClO4

44424 KHSOHClOSOHKClO 减压蒸馏之 [ 问题 14] 如何用 NaCl

②HBrO4

OHFBrOOHFBrO 2423 22

必须在碱性条件下

OHFXeBrOOHXeFBrO 2423 22

既可在碱性条件下又可在酸

性条件下

极强氧化性

来制备 HClO4？

③H5IO6 )(25)( 46542265 sBaSOIOHSOHIOBa

实际上： OHClIOClOHI 2

5622 12142(724 过量）

如何用 NaIO3 来制备 H5IO6？

[ 问题 15]

2.XO4- ClO4

- BrO4- IO6

5- 的盐LiKFeIO6

（ 1 ） ClO4- 结

构 sp3杂化成键，

形成稳定的 饱和的对称的 正四面体 极性很小， 结构稳定 难以配位 .

(2). 性质i. 稳定性 ClO4

- 很稳定，

难以与金属 以水合离子存在 .

结构的离子，

离子配位，

ii 弱氧化性 水溶液中 ClO4- 很稳定， 强的还原剂

Zn 、 Al 、 SO2 、HI

均难还原 ClO4- ，

这是 ClO3- 与 ClO4

- 的区别之一 . iii 水溶解性

大多数盐是可溶解于水 . AgClO4易溶解，

Mg(ClO4)2 是最佳干燥剂 . [ 问题 15] 为什么？

但 K+ 、 Rb+ 、 Cs+ 、 NH4+ 的盐水溶性差，

这是用 ClO4-鉴定 K+ 、 NH4

+ 的方法之一 。

3. ClO4- 、 ClO3

- 、 ClO- 的区别 （ 1 ）氧化性：ClO4

-﹤ClO3-﹤ClO-

ClO4- ClO﹥ 3

- ClO﹥（ 2 ） . 稳定性：

（ 3 ）鉴别：      ClO4

- ClO3- ClO-

i K++C2H5OH KClO4(s)白 无现象 无现象

HCl（稀）

无现象 无现象 有黄绿色气体产生 KI—淀粉试纸变蓝 .

ii 浓 HCl 无现象 Cl2+ClO2

（变黄色） 有黄绿色气体产生

品红溶液 不褪色 不褪色 品红褪色

iii HI+CCl4 CCl4 层中呈无色

CCl4 层中呈紫红色

CCl4 层中呈紫红色 无色

的性质变化规律  四、 Cl 的含氧酸及盐

HClO HClO2 HClO3 HClO4

NaClO NaClO3 NaClO4

氧化性

热稳定性

氧化性 热稳定性

4. 与碱反应 ---歧化反应 OHOCNCNOHCN 22 2)(

5.形成配合物 Ag(CN)2

- 、 Cu(CN)43- 、 Hg(CN)4

2-

Fe(NCS)63- （血红色）、 Co(NCS)4

2- （蓝色）Hg(SCN)4

2- Pd(SCN)42-

6.具有还原性 . ClSCNClSCN 2)(2 22

OHMngCNHMnOCN 222 )()(42

6—2 、 (CN)2 与 CN-

1. 结构 ︰ N—C—C—N︰ ． ． ． ．

． ． ． ． （ 3σ+2 Π4

4 ）

§2—6 拟卤素的结构与性质

(CN)2 氰

CN- 氰根

HCN

(OCN)2 — 氧氰

OCN- 氧氰根

HOCN

(SCN)2 硫氰

SCN- 或NCS-

HSCN 或 HNCS

6—1 、相似性

拟卤素与卤素相似性质如下

1.双原子分子， 具有挥发性2. 与 H2形成弱酸 . 3. 与金属离子形成难溶性盐 AgCN AgSCN CuCN

． ． ︰ C—N ． ．

1σ+2 Π22

与 CO 、 NO+ 、 N2 、C2

2-

互为等电子体，

键长很短， 键能很大 .

2 、性质 (1).毒性 有氰化物都有剧毒， mg 量的 KCN

或 NaCN致死， CN- 中毒至今无法解救 .

(2).配位反应它是最强的 无机配体， π 酸配体，它与中心离子除 形成 σ配键外， 还可形成反馈 π 键，

双重成键，

因此极其稳定 .

3 、废水中 CN- 的去除方法

（ 1 ） . 配位作用 46

2 )(6 CNFeCNFe

（ 2 ） . 氧化还原反应 OCNOOCN 23 22 NCO

（ 3 ） .配位 --- 氧化还原反应

OHCNCu 292 2

OHOCNCNCu 234)(2

必须在碱性条件下

6—3 、 (SCN)2 与 SC

N

- 或 NCS-

1 、结构： ： N≡C—S—S—C≡N ：

︰ N—C—S︰

． ． . ．． ． . ． 2σ+2 Π3

4

2 、性质 SCN- 或 NCS- 都是有效的配体，

NCS- N 配位

第一过渡金属 离子Zn2+ 、 Cr3+ 、 Fe3+

SCN- S 配位 第二、第三过渡金属 离子

Ag+ 、 Hg2

+ Pd2+ 、 Pt2+etc

与 Fe3+ 反应 NCS- 形成血红色的配合物， 与 Co2+ 反应NCS- 形成蓝色的配合物， Co(NCS)4

2-

Fe(NCS)63-

定 Fe3+ 、 Co2+ 的有效方法之一 .