4. reakciÓelmÉlet kémia... · 2019. 10. 14. · a klóratomok páratlan elektronszámú nagy...
TRANSCRIPT
-
1
4. REAKCIÓELMÉLET
REAKCIÓKINETIKA ÉS TERMODINAMIKA
A reakciókinetika és termodinamika a kémiai változások, azaz a reakciók energetikai
feltételeivel, a kémiai történések időbeli lefolyásával, azaz a reakciók sebességével
foglalkozik. Reakciómechanizmusnak nevezzük azt, amikor leírjuk, hogy a reakció során az
atommagok miképp változtatják meg helyzetüket, eközben az elektronfelhő hogyan
változtatja meg térbeli eloszlását, vannak-e a reakciók létrejöttének térbeli előfeltételei, illetve
térbeli következményei.
4.1. Molekulaütközések és következményeik
Gáz-, illetve folyékony halmazállapotban a molekulák a rendelkezésre álló kinetikus
energia hatására folyamatosan mozognak a rendelkezésre álló térben. E mozgás közben egyes
molekulák közelednek, egyes molekulák távolodnak egymástól. A közeledés során az
elektronfelhők negatív töltése közötti elektrosztatikus taszítóerők1 növekedése miatt a
kinetikus energia rovására növekszik a rendszer potenciális energiája. (4.1. ábra)
4.1. ábra Molekulák találkozása gáz- illetve folyékony halmazállapotban.
Kék és zöld: találkozó molekulák illetve mozgásirányuk. Rózsaszín: oldószer-molekulák.
Alul a potenciális és kinetikus energia változása a molekulák távolságának függvényében.2
1 Azonos töltések között az elektrosztatikus taszítóerő a távolság négyzetével fordítottan arányos. 2 Ha a molekulák távol vannak egymástól (relatív távolság = 100%), nincs közöttük kölcsönhatás, a relatív
potenciális energia = 0 (ebben az esetben ezt tekintjük a potenciális energia vonatkoztatási szintjének). Ha a
rendelkezésre álló kinetikus energia elégséges (az ábrán (e) jelű görbe) ahhoz, hogy a molekulák elektronfelhői
közötti taszítást legyőzze (vagy nagyobb annál), akkor a molekulák fizikailag összeütköznek (relatív távolság
0% lesz). Ha ellenben a rendelkezésre álló kinetikus energia kisebb a szükségesnél (pl. 50% az ábrán (k) jelű
görbe esetén), akkor a közeledés során a kinetikus energia teljes mennyisége már azelőtt átalakul potenciális
energiává, mielőtt a molekulák összeütköznének (a közeledés a (k) jelű görbe esetén 50%-os relatív távolságnál
leáll).
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
atí
v e
ner
gia
- a
rán
y
Molekulák relatív távolsága (%)
Potenciális
energia
Kinetikus energia
(e)
Kinetikus energia
(k)
-
2
A közeledés során a csökkenő kinetikus energia következtében csökken a molekulák
sebessége. Kisebb kiindulási kinetikus energia esetén a közeledés még azelőtt leáll, mielőtt a
molekulák fizikailag is érintkeznének. Ezután a molekulák az elektrosztatikus taszítás
hatására gyorsuló mozgással távolodnak egymástól, a távoldás során a potenciális energia
csökken és a kinetikus energia újra nő. Az ilyen találkozások eredője az ún. Brown-mozgás. A
molekulák találkozása során energiakicserélődés játszódhat le a molekulák között, ennek
hatására valamelyik partner megváltoztathatja pl. a konformációját is.
Egy sokrészecskés halmaz kinetikus energiakészlete és hőmérséklete között egyértelmű
összefüggés állapítható meg.3 A halmaz kinetikus energiakészlete nemcsak a molekulák
transzlációs és forgó mozgását hozza létre, hanem az adott vegyületre jellemző része a
molekulák belső konformációs és rezgő mozgásához tartozik. A találkozások során létrejövő
statisztikus energiakicserélődés következtében a halmazban található molekulák között a
kinetikus energiakészlet nem egyenlő mértékben osztódik szét. Mindig vannak gyorsabban és
lassabban haladó, illetve forgó, valamint magasabb és alacsonyabb konformációs és rezgési
energiával rendelkező molekulák. A különféle energiaállapotokban lévő molekulák száma és
a hőmérséklet között itt nem tárgyalt valószínűségi megfontolások alapján összefüggés
állapítható meg, ha nő a hőmérséklet, akkor növekszik a nagyobb kinetikus energiával
rendelkező, azaz gyorsabban haladó, forgó, rezgő molekulák száma.
Ha a találkozó molekulák kinetikus energiája legalább akkora, hogy a közeledés végén
fizikailag is érintkeznek, azaz az elektronfelhőik egymásba hatolnak (lásd 4.1. ábra (e) jelű
görbe), akkor a találkozás az ún. ütközési komplex keletkezését eredményezi (4.2. ábra). Az
ütközési komplex azért tud létrejönni, mert a két molekula atommagjai ekkor már az összes
elektronra vonzóerőt fejtenek ki, azaz létrejön egy egységes elektronburok, megszűnik a
különálló elektronfelhők közötti taszítás, a potenciális energia maximális értéket vesz fel. Az
ütközési komplex kétféleképp tud stabilizálódni. Vagy egyben maradva jön létre egy stabil
geometriai elrendeződés (4.2. ábra „a” út), vagy több darabra esik szét, és így jön létre a stabil
állapot (4.2. ábra „b” út). Mindkét esetben a potenciális energia csökken és a kinetikus energia
nő, ennek eredményeképp a termékmolekulák elhagyják a találkozás helyét.
3 Az ideális gázok kinetikus elmélete alapján:
𝑝 ∙ 𝑉 = 𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 = 2/3 ∙ 𝐸𝑘𝑖𝑛 ahol p: nyomás, V: térfogat, n: anyagmennyiség [mol], R: gázállandó, T: hőmérséklet [K], Ekin: kinetikus
energiakészlet. Ez alapján kiszámíthatjuk egy molekula átlagos kinetikus energiáját (EM
kin), illetve átlagos
sebességét (v) is.
𝐸𝑘𝑖𝑛𝑀 = 𝐸𝑘𝑖𝑛 𝑁⁄
ahol N: a molekulák száma, 𝑁 = 𝑛 ∙ 𝑁𝐴, NA az Avogadro-szám. Azaz 𝐸𝑘𝑖𝑛
𝑀 = 3 2 ∙ 𝑅⁄ 𝑁𝐴 ∙ 𝑇 = 3 2 ∙ 𝑘 ∙ 𝑇⁄⁄ ahol az R/NA hányados a Boltzmann-állandó (k). Tehát egyetlen molekula átlagos kinetikus energiája:
𝐸𝑘𝑖𝑛𝑀 = 3 2 ∙ 𝑘 ∙ 𝑇 = 1 2 ∙ 𝑚 ∙ 𝑣2⁄⁄
és ez alapján az átlagos sebessége
𝑣 = √3 ∙ 𝑘 ∙ 𝑇 𝑚⁄ ahol m: egy molekula tömege, 𝑚 = 𝑀 𝑁𝐴⁄ , M a vegyület molekulatömege. Reális gázok és folyadékok esetén bonyolultabb az összefüggés, amit itt nem tárgyalunk.
-
3
ütközési komplex
a b
t
4.2. ábra Molekulák reakciót eredményező találkozása gázhalmazállapotban. (t: idő-tengely)
Világoskék és zöld: találkozó molekulák illetve mozgásirányuk. Rózsaszín: ütközési komplex.
Kék és piros: termék molekulák. Az „a” úton az ütközési komplex nem hasad szét, molekulán belüli
átrendeződéssel stabilizálódik. A „b” úton az ütközési komplex két, vagy több részre hasadva stabilizálódik.
Első példaként vizsgáljuk meg a metán és klór gázhalmazállapotú reakcióját.
Szobahőmérsékleten a molekulák nem rendelkeznek akkora kinetikus energiával, hogy
ütközési komplex létre tudjon jönni. Ha hőátadással kívánnánk a megfelelő energiát
biztosítani, a hőmérséklet növelésével zárt rendszerben a gázelegy nyomása is jelentősen
emelkedne, magas hőmérsékleten és nyomáson ellenben a reakció robbanásszerűen játszódna
le. Ezért az energiaközlés és aktiválás alternatív módját célszerű választani. Ismert, hogy
molekulák megfelelő energiájú fotonokat elnyelve nagyobb energiájú ún. gerjesztett állapotba
kerülnek.4 A hőátadással ellentétben (amikor a teljes elegy energiatartalma, így hőmérséklete
és nyomása is emelkedik) az elektromágneses sugárzással történő energiaátadás szelektív,
csak a fotont elnyelő molekula energiája nő meg, így kis sugárzási intenzitás mellett a
gázelegy hőmérséklete és nyomása nem változik meg jelentős mértékben. A gerjesztett
molekulában ellenben csökken a kötéserősség,5 amely hatására a gyenge kovalens kötések
elhasadhatnak.
Közeli UV-sugárzás hatására a metán–klór-elegyben egyes klórmolekulák gerjesztődnek,6
majd széthasadnak két-két klóratomra. A klóratomok páratlan elektronszámú nagy
reaktivitású gyökök, amelyek már alacsonyabb hőmérsékleten is reakcióba lépnek a
metánnal.7 (4.3. ábra) UV-fény
Cl Cl Cl Cl
4.3. ábra A klórmolekula hasítása.
A fenti úton keletkező klóratomok (gyökök) a gázelegyben metánmolekulákkal és nem
gerjesztett klórmolekulákkal is találkozhatnak.8 A klóratom–metán-reakció eredményeképp a
klóratom a metánról hidrogénatomot hasít le, és hidrogén-klorid mellett metilgyök keletkezik.
4 A gerjesztett molekulában egy elektron a kötő elektronpályáról (HOMO) lazító elektronpályára (LUMO) kerül. 5 A lazító elektronpályára került elektron miatt. Ennek következtében megnő az egyensúlyi kötéstávolság, és
könnyebben hasad szét a kötés. 6 A metán gerjesztése csak nagyobb energiájú távoli UV-sugárzás hatására következne be. 7 A reakció elindításához ezért elégséges klórmolekulák egy kis részének a gerjesztése. 8 Mivel a klórmolekuláknak csak nagyon kis hányadát hasítottuk szét klóratomokká, az egyes találkozások
valószínűségi aránya közel megegyezik a gázelegy eredeti metán–klór-arányával.
-
4
(4.4. ábra (1) reakció) A klóratom–klórmolekula-reakció során a reagáló klóratom a
klórmolekulából lehasított klóratommal képez új klórmolekulát, és a klórmolekula másuk
klóratomja válik szabaddá. (4.4. ábra alsó reakció) Ez utóbbi reakció nem változtatja meg a
reakcióelegy összetételét, ezért nem észlelhető ún. „virtuális” reakciónak nevezzük. A
virtuális reakciókat a reakciómechanizmus tárgyalása során általában mellőzzük.
Cl ClCl ClCl Cl
H CH3Cl CH3Cl H (1)
4.4. ábra A klórgyök reakciói.
Rózsaszín szaggatott nyíl: a közeledés és távolodás iránya.
Az előző lépésben keletkezett metilgyökök a gázelegyben ugyancsak metánmolekulákkal
és klórmolekulákkal találkozhatnak. A metilgyök–metán-reakció virtuális reakció, míg a
metilgyök–klórmolekula-reakció metil-klorid és klóratom keletkezését eredményezi. (4.5.
ábra (2) reakció)
Cl ClCH3 ClH3C Cl
H CH3CH3 CH3H3C H
(2)
4.5. ábra A metilgyök reakciói.
Rózsaszín szaggatott nyíl: a közeledés és távolodás iránya.
Vegyük észre, hogy a 4.4 és a 4.5. ábrák (1) illetve (2) reakciói mindaddig végbe tudnak
menni, amíg az egymást követően keletkező gyökök reakciópartnert találnak.9 Azokat a
reakciósorozatokat, amikor az egyes elemi lépések állítják elő a következő elemi lépés
reagensét láncreakciónak nevezzük. A metán gyökös klórozása két lánctag lépésből, és az első
gyököket létrehozó láncindító lépésből (iniciálás) áll. (4.6. ábra)
Cl ClCH3 ClH3C Cl
H CH3Cl CH3Cl H
(2)
UV-fényCl Cl Cl Cl
(1)
(iniciálás)
+ +
+ +
Cl
CH3Cl Cl
H3C Cl H CH3
Cl H
4.6. ábra A metán gyökös klórozásának elemi lépései.
Felül: a láncreakció iniciálása, illetve lánctag elemi reakciói.
Alul: a láncreakció körfolyamatként ábrázolva.
9 A metil-klorid mennyiségének növekedésével nő annak a valószínűsége, hogy valamely reaktív gyök a metil-
kloridból hasít le hidrogénatomot. Ennek következtében a metán gyökös klórozásakor a metil-klorid mellett,
diklórmetán, majd annak reakciójával kloroform és végül szén-tetraklorid is képződhet. (Lásd később a telített
szénhidrogének reakcióinak tárgyalásakor.)
-
5
4.2. Reakciók energetikai jellemzői: energiadiagramok
Ismerkedjünk meg az előző részben ismertetett metán gyökös klórozásának (1) elemi
reakciója során végbemenő potenciális energiaváltozással. Azt az optimális közeledést
vizsgáljuk, amikor a klórgyök a metán egyik C–H kötésirányából közelíti meg a
metánmolekulát (4.8. ábra). A közeledés során a potenciális energia a negatív elektronfelhők
taszítása miatt közelítőleg a távolság négyzetével fordított arányban nő (4.7. ábra, starttól
indulva piros–zöld–lila felület), miközben a H---Cl távolság csökken. Ameddig a klóratom
viszonylag távol van a metán hidrogénatomjától, a metán C–H kovalens kötéstávolsága nem
változik jelentős mértékben (C–H távolságváltozás (ΔdC–H) ~ 0%). Amikor a klóratom reagáló
közelségbe kerül (4.7. ábra, világoskék felület), a metánmolekula alakja is torzul. A
klóratomhoz közeli hidrogénatom távolodik a szénatomtól (ΔdC–H nő), így csökken a szén–
hidrogén kötéserősség, és lassan kezd kialakulni a hidrogén–klór kovalens kötés. Eközben a
másik három hidrogénatom is változtatja a helyzetét (4.8. ábra). Az átmeneti állapotban10 (4.7.
ábra narancs felület) a szén–hidrogén- és a hidrogén–klór-kötés is parciális kötés,11 mind a két
kötés távolsága jelentősen nagyobb a kovalens kötéstávolságnál (ΔdC–H és ΔdH–Cl is > 0%). A
reakció második felében a keletkező hidrogén-klorid távolodik a keletkező metilgyök
szénatomjától, miközben stabilizálódik a hidrogén–klór kovalens kötés (ΔdH–Cl ~ 0%). A
távolodás mértékének négyzetével fordított arányban csökken a potenciális energia (4.7. ábra,
átmeneti állapottól indulva lila–zöld–piros felület a célig).
4.7. ábra A metán–klórgyök-reakció háromdimenziós energiadiagramja.
Az alaplap két tengelyén a reakcióban résztvevő hidrogénatom relatív távolságváltozása (Δd) a klór, illetve a
szénatomtól: 100% ΔdH–Cl a reakció kezdetén (önálló klóratom), illetve 100% ΔdC–H a reakció végén (önálló
metilgyök), Δd = 0%, amikor a H–Cl, illetve a C–H távolság a kovalens kötéstávolság.
Átmeneti állapotban jön létre az ütközési komplex (potenciális energianövekedés 100%).
A sötétkék mezők irrelevánsak a vizsgált reakció során.
10 Átmeneti állapotnak nevezzük a legnagyobb potenciális energiájú állapotot, ahol az ütközési komplex
létrejön. 11 Parciális kötés: tört kötésrendű kötés, a kötésben lévő elektronanyag mennyisége jelentősen kisebb kettőnél.
Ebben az esetben háromelektronnyi elektronanyag oszlik el a két parciális kötés között.
0
10 2
0 30 40 50 60 70 80 90 100
0
20
40
60
80
100
01
02
03
04
05
06
07
08
0
90
100
Ten
gel
ycí
m
ΔEpot: Relatív
potenciális energia
változás (%)
ΔdHCl: H---Cl relatív távolság
változás (%)
Metán - klór reakciódiagram ΔdCH: C---H relatív távolság változás (%)
start
cél
átmeneti
állapot
-
6
H CCl CCl H
H
HH
HH
H
CCl H
HH
H
sp3 sp2
4.8. ábra A metán–klórgyök-reakció kiindulási, átmeneti és végállapota.
Rózsaszín szaggatott nyíl: a gyökök mozgásának iránya. Zöld nyíl: a reakcióban részt nem vevő hidrogénatomok
kötésszög-változása az átmeneti állapotban. Piros: a szénatom hibridállapota.
Az előzően bemutatotthoz képest a legtöbb reakció bonyolultabb geometriai feltételek
között játszódik le,12 a résztvevő partnerek térbeli elrendeződését kettőnél több geometriai
paraméter írja le, és az ütközés geometriájától függően akár más-más termékelegy is
képződhet. A 4.9. ábrán egy olyan modell reakciórendszert mutatunk be, amely két összetett
geometriai paramétertől függ,13 és a résztvevő atomokból négy lehetséges stabil elrendeződés
jöhet létre: I, II, III és IV. A geometriai paraméterek által meghatározott geometriai
paramétertérben egy folytonos potenciális energiafelületet kapunk.14
4.9. ábra Egy modell reakciórendszer potenciális energiafelülete.
A jellemző geometriai paraméterek: x tengelyen (1-13 értékekkel), y tengelyen (A-M értékekkel) jellemezve.
A z tengelyen a legalacsonyabb és legmagasabb energia közötti különbséget jelöltük 100%-kal.
A négy energiaminimumban lévő elrendeződés adatai (x, y, z%):
I: J4 mező 10%; II: D4 mező 14%; III: D10 mező 18%; IV: J10 mező 0%.
A stabil elrendeződések közötti átmeneti állapotok adatai (x, y, z%):
I→II: F4 mező 18%; II→III: D7 mező 36%; III→IV: F10 mező 26%.
12 A klóratom gömbszerű, nincs belső mozgása, a metán is gömbszimmetrikus, azaz bármely hidrogénjével
ugyanúgy játszódik le a reakció. Bonyolultabb reakciók esetén ésszerű előfeltételek bevezetésével, több elemi
geometriai paraméter összevonásával létrehozott összetett geometriai paraméterek bevezetésével lehet
egyszerűsíteni a tárgyalást. Tulajdonképpen már a metán–klóratom reakciójánál is alkalmaztuk
egyszerűsítéseket: feltételeztük, hogy a klóratom a C–H kötésirányból támad, illetve azt, hogy a C–H kötés
megnyúlásával arányosan változik a másik három hidrogénatom helyzete is. 13 Az egyik geometriai paramétert az x-tengelyen 1-13 értékekkel, a másik geometriai paramétert az y-tengelyen
A-M értékekkel jellemeztük. 14 Több geometriai paraméter esetén több dimenziós lesz a paramétertér, amit már nem tudunk ábrázolni.
AB
CD
EF
GH I
JK L
M
0
20
40
60
80
100
12
34
56
78
910
1112
13
Relatív potenciális
energia változás
(%)
Energiafelület
I
II
III
IV
-
7
Bizonyítható, hogy bármely reakciórendszer esetén a potenciális energiafelület folytonos.
A stabil elrendeződésekhez tartozó energiavölgyekből a kémiai rendszer a rendelkezésre álló
kinetikus energia hatására minden irányban megkísérel kijutni, ez minden esetben a legkisebb
energiagáton (hágón) keresztül történik meg legnagyobb valószínűséggel. Az ábrán látható,
hogy a modell reakciórendszerben az I és IV állapot között nem jöhet létre közvetlen
átalakulás, túl magas az energiagát.15 Az I állapot és a II állapot, illetve a II állapot és a III
állapot között mindkét irányban át lehet jutni az energiagáton elégséges energia rendelkezésre
állása esetén. Alacsonyabb hőmérsékleten a II és III állapot között nem történhet reakció.16
Magasabb hőmérsékleten ellenben a II állapotból el lehet jutni a III állapotba is, ellenben a IV
állapotból nem lehet visszajutni a III állapotba.17 Több lehetséges reakcióút esetén az egyes
utakon végbemenő reakciók aránya az energiagátak nagyságától és a hőmérséklettől függ.
Bár két geometriai paramétertől függő energiaváltozásokat pl. a 4.9. ábra jól szemlélteti, a
kettőnél több geometriai paramétertől való függést bemutató négy-, öt- … dimenziós
szemléltető ábrázolások már nem valósíthatóak meg. Ezért alkalmazzuk a minden reakcióra
használható egyszerűsített energiadiagramot. Vezessünk be egy a reakció geometriai
változásának előrehaladását leíró paramétert, a reakciókoordinátát (r), amely 0 és 1 közötti
értéket vesz fel annak függvényében, hogy a reakcióhoz szükséges geometriai változások már
milyen mértékben valósultak meg.18 A 4.10. ábra a 4.9 ábra II→III elemi reakcióját19
ábrázolja a reakciókoordináta függvényében.
4.10. ábra Egy modell elemi reakció (4.9. ábra II→III) energiadiagramja.
Jellemző energiakülönbségek:
kék: ΔE1#, zöld: ΔE2
#, lila: ΔE = ΔE1
# – ΔE2
#
15 A 4.9. ábrán zölddel, lilával és világos kékkel jelölt területekhez olyan magas potenciális energia tartozik,
amely értékeket a kémiai rendszer sohasem vesz fel, a reakciók kizárólag a piros tartományba tartozó
energiahágókon keresztül játszódnak le. 16 Ez a nagyobb energiagát a II állapotból kivezető hágók közül. 17 A IV→III átalakuláshoz tartozik a legnagyobb energiagát. 18 Ha kiválasztjuk pl. a 4.9. ábra II→III elemi reakcióját, akkor látható, hogy a legkisebb energiagáton keresztül
a reakció a D4-D5-D6-D7-D8-D9-D10 mezőkön átvezető úton játszódik le. Az egyes mezőkhöz tartozó
reakciókoordináta értékek: 0-0,166-0,333-0,5-0,666-0,833-1. 19 Elemi reakciónak nevezzük a két stabil állapot között egy átmeneti állapoton keresztül lejátszódó folyamatot.
Több elemi reakcióból álló kémiai változást összetett reakciónak nevezzük.
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
0,00 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00
Rel
atí
v p
ote
nci
áli
s en
erg
ia
Reakciókoordináta
E1#
E2#
E
-
8
Egy elemi reakció energiadiagramján három jellemző, a reakció lefutását meghatározó
energiakülönbséget tudunk megállapítani. Ezek a kiindulási állapot és az átmeneti állapot
közötti energiakülönbség (ΔE1#), amit a reakció energiagátjának is szoktunk nevezni; a
végállapot és az átmeneti állapot közötti energiakülönbség (ΔE2#), ami a visszaalakulás
energiagátja; továbbá a kezdeti és a végállapot közötti energiakülönbség (ΔE). (4.10. ábra)
Ezekre az alábbi összefüggés állapítható meg:
∆𝐸 = ∆𝐸1# − ∆𝐸2
#
A reakciókoordináta bevezetése lehetővé teszi, hogy több reakciót ugyanazon az
energiadiagramon ábrázoljuk, így a reakciók energetikai viszonyainak, az egyes termékek és
átmeneti állapotok stabilitásának összehasonlítása egyszerűvé válik. A 4.11. ábra a 4.9.ábra
mindhárom reakcióját ábrázoló energiadiagram.
4.11. ábra Három modellreakció (4.9. ábra I→II, II→III és III→IV) közös energiadiagramja.
A 4.9. – 4.11. ábrákon szereplő reakciórendszerhez hasonló lefutású pl. az aceton savas
közegű ionos mechanizmusú brómozása. (4.12. ábra)20
H3O
H3C CH2
O
H
Br Br
I
H2O
H3C CH2
O
Br Br
II
H3C C
O
H
III
H3C C
O
IV
HSO4
HBr
H
Br
H
H
Br Br
HSO4
H
H3O HSO4
H2O
H2O
H2O
H3O
H3O
HSO4
H
4.12. ábra Az aceton savas közegű ionos mechanizmusú brómozása.
Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.
20 Ezt a reakciót részletesen a későbbiekben ismertetjük.
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
Rel
atí
v p
ote
nci
áli
s en
erg
ia
Reakciókoordináta
II
III
IV
I
-
9
4.3. Reakciók termodinamikai jellemzői: entalpia, entrópia, szabadentalpia
Ismerkedjünk meg részletesebben a kémiai potenciális energiával. A termodinamika első
főtétele szerint kémiai rendszerek belső energiáját (U) – amely a kémiai potenciális energián
kívül tartalmazza a molekulák haladó, forgó, rezgő mozgásához tartozó kinetikus energiát is –
a kémiai átalakuláson kívül munkával (W) és energiaátadással tudjuk megváltoztatni. A
kémiai rendszerekre jellemző munkafajták pl. a térfogati munka, a felületi munka, az
elektromos munka, illetve a mágneses munka.21 Az energiaátadás két megismert alaptípusa a
hőátadás (Q) és az elektromágneses sugárzás (ΔEf = nh, ahol n az elnyelt fotonok száma, h
a Planck-állandó, a sugárzás frekvenciája). Ez alapján felírható az alábbi összefüggés:
(1) ∆𝑈 = ∑ 𝑊𝑖 + 𝑄 +𝑛𝑖=1 ∆𝐸𝑓 + ∑ 𝜇𝑗 ∙ ∆𝑛𝑗
𝑚𝑗=1
ahol j az adott vegyület moláris kémiai potenciális energiája (kémiai potenciálja) és Δnj az adott anyag
mólszám-változása.
Vizsgáljuk meg a fenti összefüggést, ha állandó nyomáson csak térfogati munkavégzés és
hőátadás lehetséges az adott rendszer esetében, amelyben kémiai változás nem történik:22
(2) ∆𝑈 = −𝑝 ∙ ∆𝑉 + 𝑄
Ha a rendszer végzi a térfogati munkát, akkor a térfogatváltozás pozitív, azaz a rendszer
belső energiája csökken, ha ellenben a rendszer térfogata külső munkavégzés hatására
csökken, akkor rendszer belső energiája nő. Ha a rendszer hőt ad le a környezetének, azaz Q
negatív, a rendszer belső energiája csökken, ha a rendszert külső hőforrással melegítjük, azaz
Q pozitív, a rendszer belső energiája nő. Ha a térfogati munkavégzés a rendszer
elválaszthatatlan jellemzője (pl. egy nyitott lombikban lévő oldat térfogata a hőmérséklet-
változás hatására nő vagy csökken), akkor előnyös az ezt leíró tagot külön nem vizsgálni,
hanem a 2. egyenlet másik oldalán szerepeltetni:
(3) ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑝 ∙ ∆𝑉 = 𝑄
Az így kapott állapotjellemző az entalpia (H), amelynek változása a 3. egyenlet szerint
megegyezik a rendszer által leadott, vagy felvett hővel. Exoterm (hőtermelő) folyamatokban,
ha a rendszer hőt ad le, a Q és így az entalpiaváltozás (ΔH) is negatív, endoterm
folyamatokban ellenben mind a Q, mind az entalpiaváltozás pozitív. Az entalpiaváltozás tehát
megadja egy nyitott edényben állandó nyomáson végbemenő folyamatot kísérő hőt.
Ha egy állandó nyomáson végbemenő kémiai reakció kiindulási és végtermékeinek
ismerjük az elemeikből való képződési entalpiáit (ΔH0), akkor a Hess-tétel alapján ki tudjuk
számítani a kémiai reakciót kísérő entalpiaváltozást, azaz a reakcióhőt.23
21 Pl. a gőzmozdony a kémiai energiát hővé, majd azt térfogati munkává alakítja, amit a gőzmozdony
mechanikai rendszere mechanikai munkává (helyzetváltoztatás) alakít. 22 Állandó nyomású a rendszer pl. a nyitott edényben (lombikban) vagy a sejtekben végbemenő folyamatok
során. Ez esetben az állandó nyomást adott esetben a térfogatváltozás (azaz a térfogati munka W = – p ΔV, ahol p
a nyomás V a térfogat) biztosítja. 23 A belső energiának (U) és így az entalpiának (H) sincs abszolút értéke. A termodinamikában csak az entalpia-
változásnak (ΔH) van szerepe, ezért vonatkoztatási alapként az elemek standard állapotának (25°C, 1 atm, azaz
298,15 K, 101325 Pa) entalpiáját tekintjük 0 entalpiaszintnek.
-
10
(4) ∆𝐻 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝐻𝑖
0 = 𝑄 ahol Δni az adott anyag mólszám-változása
Pl. a metán képződési entalpiája –74,9 kJ/mol, a szén-dioxidé –393,5 kJ/mol, a folyékony
vízé pedig –285,9 kJ/mol. Ez alapján a metán égéshőjét az alábbi egyenlet alapján
számíthatjuk ki:
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
ΔH = –1 (–74,9) – 0 + (–393,5) + 2 (–285,9) = –890,3 kJ/mol
Most vizsgáljunk egy olyan kémiai rendszert, amelyben nem történik kémiai átalakulás,
csak spontán hőcsere a környezettel, pl. egy a környezeténél melegebb oldatot hagyunk hűlni,
vagy egy a környezeténél hidegebb oldatot hagyunk melegedni. A fejezet elején már
megállapítottuk, hogy a különféle energiaállapotokban lévő molekulák száma és a
hőmérséklet között összefüggés állapítható meg, ha nő a hőmérséklet, akkor növekszik a
nagyobb kinetikus energiával rendelkező, azaz gyorsabban haladó, forgó, rezgő molekulák
száma. Ennek következtében nagyobb hőmérsékleten nagyobb a változatosság az egyes
molekulák termikus állapota között. A változatosság, azaz a rendezetlenség mértéke az
entrópia (S). Minél rendezetlenebb egy rendszer (azaz minél nagyobb az entrópiája), annál
stabilabb. Az entrópiaváltozás és a leadott vagy felvett hő közötti összefüggést állandó
hőmérsékleten az alábbi egyenlet írja le:
(5) 𝑇 ∙ ∆𝑆 = 𝑄
A termodinamika második főtétele szerint csak olyan folyamatok mennek végbe,
melyekben az entrópia nő, reverzibilis folyamatok esetén az entrópia nem változik, elérte a
lehetséges maximális értéket. A termodinamika harmadik főtétele szerint abszolút 0 fokon a
tiszta elemek szabályos kristályrácsának entrópiája 0. 24
Végül írjuk fel az 1. egyenletet egy állandó nyomáson és hőmérsékleten végbemenő
kémiai reakcióra, ahol az állandó nyomást a térfogati munka, míg az állandó hőmérsékletet a
rendszer és a környezet közötti hőcsere biztosítja:
(6) ∆𝑈 = −𝑝 ∙ ∆𝑉 + 𝑇 ∙ ∆𝑆 + ∑ 𝜇𝑗 ∙ ∆𝑛𝑗𝑚𝑗=1
A 6. egyenletben az 5. egyenlet szerint figyelembe vettük az entrópiaváltozás
energiaszükségletét is. Rendezzük úgy a 6. egyenletet, hogy a magától végbemenő térfogati
munka és az entrópiaváltozás tagot átvisszük az egyenlet másik oldalára:
(7) ∆𝐺 = ∆𝑈 + 𝑝 ∙ ∆𝑉 − 𝑇 ∙ ∆𝑆 = ∆𝐻 − 𝑇 ∙ ∆𝑆 = ∑ 𝜇𝑗 ∙ ∆𝑛𝑗𝑚𝑗=1
Az így kapott állapotjellemző a szabadentalpia (G), amelynek változása a 7. egyenlet
szerint megegyezik a rendszer kémiai potenciális energia változásával. A kémiai reakciók
olyan irányban haladnak, hogy a reakció eredményeképp a kémiai potenciális energia, azaz a
24 Míg a belső energiának (U) és az entalpiának (H) nincs abszolút értéke, az entrópiának és a hőmérsékletnek
létezik az abszolút értéke.
-
11
szabadentalpia csökkenjen, egyensúlyban a szabadentalpia nem változik tovább, elérte a
lehetséges minimális értéket. A 7. egyenletben a ΔH tag a 3. egyenlet szerint megadja a
kémiai reakciót kísérő hőt, míg a TΔS tag az 5. egyenlet szerint megadja az
entrópiaváltozáshoz tartozó energiát. Ha a reakció eredményeképp a szabadentalpia csökken,
akkor e két tagra az alábbi összefüggések igazak:
(8) ha Δ𝐺 < 0, akkor Δ𝐻– 𝑇Δ𝑆 < 0, azaz Δ𝐻 < 𝑇Δ𝑆
A két tag vonatkozásában az alábbi négy eset különböztethető meg: (4.13. ábra)
A B
C D
4.13. ábra Reakciók lehetséges termodinamikai viszonyai.
ΔG = ΔH – T ΔS
Az ábrázolt modellreakciókban ΔH = 100 kJ/mol (endoterm), illetve –100 kJ/mol (exoterm),
a ΔS = 400 J/mol K (entrópia növelő), illetve –400 J/mol K (entrópia csökkentő)
A: ΔG < 0; B: ΔG < 0 majd ΔG > 0; C: ΔG > 0 majd ΔG < 0; D: ΔG > 0
Narancssárgával a küszöbhőmérséklet jelölve, ahol ΔG = 0.
-300
-200
-100
0
100
200
300
0 100 200 300 400 500
kJ
/mo
l
K
Exoterm entrópia növekedéssel járó reakció
Delta H T*Delta S Delta G
-300
-200
-100
0
100
200
300
0 100 200 300 400 500
kJ
/mo
l
K
Exoterm entrópia csökkenéssel járó reakció
Delta H T*Delta S Delta G
-300
-200
-100
0
100
200
300
0 100 200 300 400 500
kJ
/mo
l
K
Endoterm entrópia növekedéssel járó reakció
Delta H T*Delta S Delta G
-300
-200
-100
0
100
200
300
0 100 200 300 400 500
kJ
/mo
l
K
Endoterm entrópia csökkenéssel járó reakció
Delta H T*Delta S Delta G
-
12
A 4.13. ábrán bemutatott reakciók:
A: exoterm reakció, entrópia növekedéssel: H < 0, S > 0
G minden hőmérsékleten negatív, azaz a reakciónak termodinamikai akadálya
nincs;
B: exoterm reakció, entrópia csökkenéssel: H < 0, S < 0
G alacsony hőmérsékleten negatív, magasabb hőmérsékleten pozitív, azaz a
reakciónak csak a küszöbhőmérséklet alatt nincs termodinamikai akadálya;
C: endoterm reakció, entrópia növekedéssel: H > 0, S > 0
G alacsony hőmérsékleten pozitív, magasabb hőmérsékleten negatív, azaz a
reakciónak csak a küszöbhőmérséklet felett nincs termodinamikai akadálya;
D: endoterm reakció, entrópia csökkenéssel: H > 0, S < 0
G minden hőmérsékleten pozitív, azaz a reakció termodinamikailag akadályozott.
Vizsgáljuk meg a metán oxidációját. Az alapadatok az alábbiak: képződési entalpia (ΔH0),
entrópia (S0), képződési szabadentalpia (kémiai potenciál, ΔG
0 = ) 298,15 K hőmérsékleten.
298,15 K ΔH0 [kJ/mol] S
0 [J/ mol K] ΔG
0 [kJ/mol]
metán –74,9 186,2 –50,9
oxigén 0 205,0 0
szén-dioxid –393,5 213,4 –394,3
víz –285,9 69,9 –237,2
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
∆𝐻 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝐻𝑖
0
ΔH = –1 (–74,9) – 0 + (–393,5) + 2 (–285,9) = –890,3 kJ/mol
∆𝑆 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝑆𝑖
0
ΔS = –1 186,2 – 2 205,0 + 213,4 + 2 69,9 = –243,1 J/mol K
∆𝐺 = ∑ ∆𝑛𝑖𝑛𝑖=1 ∙ ∆𝐺𝑖
0
ΔG = –1 (–50,9) – 0 + (–394,3) + 2 (–237,2) = –817,8 kJ/mol
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 ∙ ∆𝑆
ΔG = –890,3 – 298,15 (–243,1/1000) = –817,8 kJ/mol
A metán oxidációja tehát exoterm entrópia csökkenéssel lejátszódó reakció, a
küszöbhőmérséklet ellenben több mint 3600 K, azaz a reakció standard körülmények között
könnyen lejátszódik. A reakció szabadentalpia csökkenése (ΔG) –817,8 kJ/mol, de ennél több,
–890,3 kJ/mol reakcióhő (ΔH = Q) távozik, mivel az entrópia csökkenése is –72,5 kJ/mol
energia felszabadulásával jár (ΔH = ΔG + TΔS). 25
25 A termodinamika második főtétele szerint csak olyan folyamatok mehetnek végbe, amelyekben az entrópia
nő. Nem mond ennek ellent a metán oxidációjának entrópia csökkenése? Erre a válasz egyszerű, a környezetnek
átadott reakcióhő megnöveli a környezet entrópiáját, a Q = TΔSkörnyezet egyenlet alapján közel 3000 J/mol K
értékkel, így a reaktor és környezete együttes entrópiája több mint 2700 J/mol K értékkel nő.
-
13
4.4. Reakciók kinetikai jellemzői: reakciósebesség, aktiválási energia
Az előző fejezetekben a kémiai reakciók energetikai tulajdonságaival foglalkoztunk, de
nem ismerkedtünk meg a reakciók időbeli lefutásával. Példaként vizsgáljuk meg a 4.12. ábra
III → IV elemi reakcióját. Ahhoz, hogy a reakció lejátszódjon, három feltételnek kell
teljesülnie:
az acetonból kénsav hatására képződő enolnak (A) találkoznia kell a
brómmolekulával (B);
az ütköző molekuláknak megfelelő mennyiségű kinetikus energiával kell
rendelkezniük, hogy létre tudjon jönni az ütközési komplex (átmeneti állapot);
az ütközésnek a reakcióhoz szükséges geometriai elrendeződésben kell
megtörténnie.
Belátható, hogy a találkozási valószínűség arányos az ütköző molekulák koncentrációjával,
pontosabban a koncentrációk szorzatával. Az előzőekben bemutattuk, hogy adott kinetikus
energiával rendelkező molekulák száma a hőmérséklettől függ. A reakció akkor játszódik le,
ha az ütköző molekulák legalább a reakció energiagátjának megfelelő energiával
rendelkeznek. Azaz ha a koncentrációk szorzatával kifejezett találkozási valószínűséget
megszorozzuk egy a hőmérséklettől és a reakció energiagátjától függő arányszámmal (k),26
megkapjuk a reakciót eredményező ütközések valószínűségét, azaz a reakciósebességet. A
reakciósebesség (v) mértékegysége koncentráció/idő [M/s]27, azaz megadja a
térfogategységben időegység alatt átalakuló anyagmennyiséget [mol/dm3s]. (4.14 ábra)
H3C C
O
H
H3C C
O
H Br
H
HBr
A B C D
Br Br
H H2O
H 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴][𝐵]
4.14. ábra Az aceton-enol ionos mechanizmusú brómozása.
Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.
Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.
Aceton-enol-koncentráció: [A]; brómkoncentráció: [B].
A reakciósebességi állandó (k) hőmérsékletfüggésére Arrhenius28 1889-ben állította fel az
alábbi tapasztalati egyenletet:
(9) 𝑘 = 𝐴 ∙ 𝑒−𝐸𝑎𝑅∙𝑇
ahol, Ea az ún. aktiválási energia, R a gázállandó, T a hőmérséklet, A az ún. preexponenciális
tényező. Az egyenletet átalakítva kapjuk az alábbi egyenletet:
(10) ln 𝑘 = ln 𝐴 −𝐸𝑎
𝑅∙𝑇
26 Ez az arányszám az ún. reakciósebességi állandó (k), amely a megfelelő energiával és megfelelő geometriai
elrendeződéssel végbemenő ütközések arányát adja meg az adott hőmérsékleten és nyomáson. A reakció
végbemeneteléhez nem elégséges a megfelelő mennyiségű energia, hanem szükséges a megfelelő geometria
elrendeződés is. Pl. ha a vizsgált reakcióban (4.12. ábra III → IV) az acetonból képződő enol (A) nem a reaktív
végével közelíti meg a brómmolekulát, hanem a metilcsoporttal közelít hozzá, akkor elégséges energia
rendelkezésre állása esetén sem mehet végbe a reakció. Az ilyen kedvezőtlen geometriájú ütközések a 4.9. ábrán
nem az energiahágó, hanem valamely nagyenergiájú energiafal irányában történő elmozdulással írhatóak le. 27 M az úgynevezett moláris koncentráció; mértékegysége: mol/dm
3.
28 Svante August Arrhenius (1859–1927)
-
14
Tehát, ha a különböző hőmérsékleteken mért reakciósebességi állandók természetes alapú
logaritmusát (ln k) ábrázoljuk az 1/T függvényében, a kapott egyenes tengelymetszete
megadja ln A értékét, míg az egyenes meredekségéből az Ea/R értékét kapjuk meg. Az alábbi
ábra az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója során mért adatokat mutatja be. (4.15. ábra)
O
Na
H2C Br
CH3CH2 Br Na
AB C D
H3C
H HO +
𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴][𝐵] és ln 𝑘 = ln 𝐴 −𝐸𝑎
𝑅∙𝑇
4.15. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója.
Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.
Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.
Etil-bromid koncentráció: [A]; nátrium-hidroxid koncentráció: [B].
A linearizált függvény alapján számított értékek: A = 4,8 1011
dm3/mols; Ea = 89,8 kJ/mol
A reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggését az átmeneti állapotok elmélete alapján az
Eyring–Polányi-egyenlet írja le:29
(11) 𝑘 =𝑘𝐵
ℎ𝑇𝑒−
∆𝐺#
𝑅𝑇 =𝑘𝐵
ℎ𝑇𝑒−
∆𝐻#−𝑇∆𝑆#
𝑅𝑇 =𝑘𝐵
ℎ𝑇𝑒−
∆𝐻#+𝑅𝑇−𝑇∆𝑆#−𝑅𝑇
𝑅𝑇 =𝑘𝐵
ℎ𝑇𝑒
∆𝑆#+𝑅
𝑅 𝑒−∆𝐻#+𝑅𝑇
𝑅𝑇
Az Eyring–Polányi-egyenlet linearizált alakja:
(12) ln 𝑘/𝑇 = ln 𝐶 −∆𝐻#
𝑅∙𝑇 ahol 𝐶 =
𝑘𝐵
ℎ𝑒
∆𝑆#
𝑅
Az egyenes tengelymetszetéből számítható az aktiválási entrópia (ΔS#), míg a
meredekségéből az aktiválási entalpia (ΔH#). (4.16. ábra)
29 Henry Eyring (1901–1981), Polányi Mihály (1891–1976). R: egyetemes gázállandó, T: hőmérséklet, kB:
Boltzmann-állandó, h: Planck-állandó, ΔG#: aktiválási szabadentalpia, amelyre igaz, hogy: ΔG
#=ΔH
#–TΔS
#. Az
átmeneti állapotok itt nem ismertetett elmélete alapján bimolekuláris (két molekula ütközésétől függő)
oldatreakciók esetén: 𝐸𝑎 = 𝛥𝐻# + 𝑅𝑇, és 𝐴 =
𝑘𝐵
ℎ𝑇𝑒
𝛥𝑆#+𝑅
𝑅 ahol a kB/h*T tag határozza meg az ütközések
gyakoriságát, az 𝑒𝛥𝑆#+𝑅
𝑅 tag határozza meg, hogy ezen ütközések közül mekkora hányadnak megfelelő a
geometriai elrendeződése, az 𝑒−𝛥𝐻#+𝑅𝑇
𝑅𝑇 tag pedig azt határozza meg, hogy az ütköző molekulák mekkora
hányadának elégséges a kinetikus energiája az aktiválási energiagát leküzdésére.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
27
3,1
5
27
8,1
5
28
3,1
5
28
8,1
5
29
3,1
5
29
8,1
5
30
3,1
5
30
8,1
5
31
3,1
5
31
8,1
5
32
3,1
5
32
8,1
5
33
3,1
5
33
8,1
5
34
3,1
5
34
8,1
5
k [
dm
3 /
mo
l s]
T [K]
Reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggése
y = -10804x + 26,9
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0,00287 0,00307 0,00327 0,00347 0,00367
ln k
1/T
Linearizált függvény
-
15
ln 𝑘/𝑇 = ln 𝐶 −∆𝐻#
𝑅∙𝑇 ahol 𝐶 =
𝑘𝐵
ℎ𝑒
∆𝑆#
𝑅
4.16. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója.
A linearizált függvény alapján számított értékek: ΔS# = –29,9 J/molK; ΔH
# = 87,2 kJ/mol
Látható, hogy az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója során az aktiválási entrópia
negatív, azaz az ütközési komplex rendezettebb állapot, mint a kiindulási állapot. A
reakciópartnereknek úgy kell elhelyezkedniük, hogy a hidroxidion az oxigénatom egyik
magányos elektronpárjával az α-helyzetű30 szénatomhoz a szén–bróm-kötés vonalában a
brómatommal ellentétes irányból kapcsolódjon hozzá.31(4.17. ábra)
O NaC Br
CH3
H
HH
4.17. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciójának átmeneti állapota.
Szaggatott vonallal a parciális kötéseket jelöltük.
Az elemi reakciókat jellemezhetjük a molekularitással. A molekularitás alatt azt értjük, hogy
az elemi reakció ütközési komplexének létrehozatala során hány molekula változtatja meg
kötésszerkezetét.
Monomolekuláris az az elemi reakció, amelyben egy molekula változtatja meg
kötésszerkezetét. A monomolekuláris reakció sebessége csak egy komponens
koncentrációjától függ (13. egyenlet). Ilyen reakció pl. a terc-butil-klorid ionos
disszociációja lúgos vízben. (4.18. ábra)
(13) 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴]
C Cl
CH3
C Cl
A
H3C
H3CH3C
CH3H3C 4.18. ábra A terc-butil-klorid ionos disszociációja.
Rózsaszín nyíllal a reakció során végbemenő elektronelmozdulást jelöltük.
Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.
A terc-butil-klorid koncentráció: [A].
30 α-helyzetűnek nevezzük azt a szénatomot, amelyhez a funkciós csoport (pl. bróm) kapcsolódik. 31 A nukleofil szubsztitúciónak nevezett reakciómechanizmussal később részletesen foglalkozunk.
y = -10496x + 20,167
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0,00287 0,00307 0,00327 0,00347 0,00367
ln k
/T
1/T
ln k/T - 1/T függvény
-
16
Bimolekuláris az az elemi reakció, amelyben két molekula változtatja meg
kötésszerkezetét. A bimolekuláris reakció sebessége a két ütköző komponens
koncentrációjától függ (14. egyenlet). Ilyen reakció pl. az etil-bromid és nátrium-
hidroxid reakciója. (4.19. ábra)
A kémiai reakció során a kiindulási anyagok koncentrációja csökken, míg a végtermékeké nő.
Ennek megfelelően a reakció sebessége folyamatosan csökken. A 4.19. ábra az etil-bromid és
nátrium-hidroxid 35°C-on végrehajtott reakciója során bekövetkező koncentrációváltozásokat
mutatja be. Látható, hogy míg az első órában a kiindulási anyag ~51%-a alakul át, addig a
második órában ~16,5%-a és a harmadik órában már csak ~8%-a. Négy óra reakcióidő alatt
lehet elérni a 80%-os konverziót.32
(14) 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴][𝐵]
O
Na
H2C Br
CH3CH2 Br Na
AB C D
H3C
H HO +
4.19. ábra Az etil-bromid és nátrium-hidroxid reakciója 35°C-on.33
Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.
Reakciósebesség: v; reakciósebességi állandó: k.
Etil-bromid koncentráció: [A]; nátrium-hidroxid koncentráció: [B].
Az etil-bromid és a nátrium-hidroxid kiindulási koncentrációi 1 mol/dm3.
4.5. Kémiai egyensúlyok: egyensúlyi állandó
Megfelelő hőmérsékleten, ha az energiagát mind a kiindulási, mind a végállapotból kiindulva
átjárható, a reakciók megfordíthatóvá válnak. A 4.11. ábrán látható, hogy a 4.12. ábrán
bemutatott reakciórendszer I – II reakciójának energiagátja könnyedén átjárható mind I → II,
mind II → I irányban azon a hőmérsékleten, ahol a II → III reakció végbe tud menni.
32 Konverzió az a mérőszám, ami az elreagált kiindulási anyag arányát adja meg. 33 A nátrium-hidroxid koncentrációja az etil-bromid, míg a nátrium-bromid koncentráció az etil-alkohol
koncentrációjával azonos mértékben változik.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
ko
ncen
trá
ció
[m
ol/
dm
3]
idő [s]
Koncentrációváltozás
etil-bromid
etil-alkohol
-
17
A (11) egyenlet szerint a kisebb energiagátú (G#) reakcióhoz azonos hőmérsékleten nagyobb
reakciósebességi állandó (k) tartozik, azaz I – II átalakulás mindkét irányban jóval gyorsabb,
mint a II → III reakció. Vizsgáljuk meg az I (oxoalak) – II (protonált alak) átalakulás
reakciósebességeit az I → II (15. egyenlet), illetve a II → I (16. egyenlet) irányban. (lásd
4.20. ábra)
H3O
H3C CH3
O
I
H2O
H3C CH3
O
II
v1
v2
H
4.20. ábra Az aceton savas közegű protonálódási egyensúlyi reakciója.
Rózsaszín nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük. A savas közeget a bemért
kénsav hozza létre. A kénsavból képződő hidrogén-szulfát-anion nem vesz részt a reakcióban.
(15) 𝑣1 = 𝑘1 ∙ [𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂+]
(16) 𝑣2 = 𝑘2 ∙ [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘][𝑣í𝑧]
A reakció elindításának pillanatában az oxoalak mennyisége megegyezik a bemért aceton
mennyiségével, majd az időben csökken, ahogy növekszik a protonált alak mennyisége.
Ennek megfelelően v1 értéke a maximális kezdeti értékről folyamatosan csökken, miközben v2
értéke a kezdeti 0 értékről34 folyamatosan nő. Ennek eredményeképp a két reakció sebessége
közötti különbség folyamatosan csökken, és egy idő után már a mérési hibahatáron belül
megegyezik.35 Innentől kezdve a kémiai rendszer összetétele már nem változik, bár azonos
reakciósebességgel mindkét irányban folytatódik az átalakulás. Ezt az állapotot nevezzük
egyensúlynak. (4.21. ábra) Egyensúlyban a két reakciósebesség megegyezik (17. egyenlet),
amely alapján az egyensúlyi összetétel megállapítható (18. egyenlet).
4.21. ábra Egyensúlyt eredményező elemi reakció (pl. 4.20. ábra I → II) sebességdiagramja.
Relatív reakciósebesség: v10 értékéhez viszonyított sebesség.
34 Mivel a protonált alak koncentrációja a reakció indításának pillanatában 0. 35 Elméletileg a reakciósebességek közelítése egyre csökkenő mértékben a végtelenig tart, de amikor a
különbség a mérési hibahatáron belülre kerül, tovább már nem vizsgálható.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 6000 12000 18000
Rela
tív r
ea
kció
seb
essé
g
idő [ms]
Egyensúlyra vezető reakció
v1
v2
-
18
(17) 𝑣1 = 𝑘1 ∙ [𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂+] = 𝑣2 = 𝑘2 ∙ [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘][𝑣í𝑧]
(18) 𝐾 =𝑘1
𝑘2=
[𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘][𝑣í𝑧]
[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂+]
A két reakciósebességi állandó hányadosát (K) egyensúlyi állandónak nevezzük.
Helyettesítsük be a 11. egyenletből származó kifejezést a 18. egyenletbe:
(19) 𝐾 =𝑘1
𝑘2=
𝑘𝐵ℎ
𝑇𝑒−
∆𝐺1#
𝑅𝑇
𝑘𝐵ℎ
𝑇𝑒−
∆𝐺2#
𝑅𝑇
=𝑒
− ∆𝐺1
#
𝑅𝑇
𝑒−
∆𝐺2#
𝑅𝑇
= 𝑒− ∆𝐺1
#−∆𝐺2#
𝑅𝑇 = 𝑒−∆𝐺
𝑅𝑇
A 19. egyenletet átalakítva kapjuk a 20. egyenletet:
(20) ∆𝐺 = −𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝐾
Eszerint az egyensúlyi állandó nem függ az energiagátak nagyságától, azaz a
reakciósebességektől, csak a kezdeti és a végállapot közötti szabadentalpia-különbségtől.
(4.22. ábra)
4.22. ábra Egyensúlyt eredményező elemi reakció (pl. 4.20. ábra I→II) energiadiagramja.
Jellemző energiakülönbségek:
Kék: ΔG1#, zöld: ΔG2
#, lila: ΔG = ΔG1
# – ΔG2
#
Ha G > 0 (a termék kevésbé stabil, mint a kiindulási állapot, pl. 4.22. ábra), akkor a 20.
egyenlet szerint ln K < 0, azaz K < 1, ezért a 18. egyenlet szerint a termék anyagok
koncentráció-szorzata kisebb az egyensúlyban, mint a kiindulási anyagok koncentráció-
szorzata. Ha ellenben G < 0 (a termék stabilabb, mint a kiindulási állapot), akkor ln K > 0,
azaz K > 1, ennek megfelelően a termék anyagok koncentráció-szorzata nagyobb az
egyensúlyban, mint a kiindulási anyagok koncentráció-szorzata.
Az egyensúlyi összetételt eltolhatjuk a kívánt irányba, ha valamely reaktánst feleslegben
alkalmazzuk, vagy valamelyik terméket eltávolítjuk az elegyből. Pl. a 4.20. ábrán szereplő
protonált alak/oxoalak arányt a kénsav/víz aránnyal tudjuk szabályozni. A kénsav, mint erős
sav, vizes oldatban ionosan disszociálódik, és a kénsavról leváló protonok a vízmolekulákkal
oxóniumionokat (H3O+) képeznek. (4.23. ábra, 21. és 22. egyenletek) Azaz a vízben lévő
oxóniumion-koncentráció a kénsav-koncentrációtól függ. A 18. egyenlet szerint, ha az
10
14
18
1,000,830,670,500,330,170,00
Rel
atí
v p
ote
nci
áli
s en
erg
ia
Reakciókoordináta
G1#
G2#
G
-
19
oxóniumion/víz arányt – azaz a kénsav/víz arányt – növeljük, akkor növekszik a protonált
alak/oxoalak arány is.
H2O H3O+ +H2SO4 HSO4Kd
1
H2O H3O+ +SO4Kd
2
HSO42
4.23. ábra A kénsav ionos disszociációs egyensúlya.
pKd1 = –4,5; pKd
2 = 1,92.36
(21) 𝐾𝑑1 =
[𝐻3𝑂+][𝐻𝑆𝑂4
−]
[𝐻2𝑆𝑂4]= 104,5
(22) 𝐾𝑑2 =
[𝐻3𝑂+][𝑆𝑂4
2−]
[𝐻𝑆𝑂4−]
= 10−1,92
A kénsav ionos disszociációs állandójához hasonlóan meghatározható a protonált aceton
ionos disszociációs állandója is. (4.24. ábra, 23. egyenlet)
H2OH3C CH3
OH
H3OH3C CH3
O
+ +Ka
4.24. ábra A protonált aceton ionos disszociációs egyensúlya.
pKa = –7.37
(23) 𝐾𝑎 =[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂
+]
[𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘]= 107
A 23. egyenlet alapján megállapítható, hogy a protonált aceton egyensúlyi mennyisége
nagyon kicsi, azaz az egyensúlyi oxoalak koncentrációja gyakorlatilag azonos a bemért aceton
koncentrációjával, továbbá az oxóniumion mennyiség gyakorlatilag azonos a bemért kénsav
által létrehozott oxóniumion mennyiséggel, melyet a 21. és 22. egyenletek alapján lehetne
kiszámolni. A bonyolult számítás helyett egyszerűbb az adott töménységű kénsav-oldatban
található oxóniumion mennyiséget méréssel meghatározni. Az 1. táblázat három kénsav-
koncentráció esetén mutatja be a mérés eredményét:
Bemért kénsav koncentrációja 0,5 M 0,05 M 0,005 M
Az oldat pH értéke 0,3 1,2 2,1
Az egyensúlyi oxóniumion koncentráció 0,5 M 0,06 M 0,008 M
1. Táblázat: Különböző töménységű kénsav-oldatokban meghatározott pH értékek38
36 A disszociációs egyensúlyi állandók (Kd) helyett az egyensúlyi állandók 10-es alapú logaritmusának negatív
értékét (pKd = –log10 Kd) szoktuk megadni. A híg vizes közegben meghatározott ionos disszociációs egyensúlyok
esetén a víz koncentrációja közel állandónak lehet tekinthető, és ezért beleolvasztható a disszociációs egyensúlyi
állandó (Kd) értékébe. Pl. a 0,1 M-os kénsav-oldat sűrűsége, 1,005 g/cm3, ennek megfelelően 1 dm
3 oldat bemért
összetétele 9,8 g (0,1 mól) kénsav és 995,2 g (55,3 mól) víz. Egyszeres teljes mértékű ionos disszociációt
feltételezve az oldat egyensúlyi összetétele 9,7 g (0,1 mól) hidrogén-szulfát-anion, 1,9 g (0,1 mól) oxóniumion,
és 993,4 g (55,2 mól) víz, azaz a vízkoncentráció változása a bemérthez képest –0,2%. Töményebb oldatoknál a
vízkoncentráció-változás elhanyagolása már nem alkalmazható. 37 Ez tulajdonképpen a 18. egyenletben szereplő egyensúly ellentétes irányban történt felírása, a víz közel
állandónak tekinthető koncentrációját az egyensúlyi állandóba beolvasztva. 38 Az oxóniumion koncentráció helyett a koncentráció 10-es alapú logaritmusának negatív értékét szoktuk
megadni: pH = –log10 [H3O+].
-
20
A 23. egyenletet átalakítva kapjuk a 24. egyenletet, amely a protonált aceton koncentrációját
adja meg az oldat pH-jának függvényében:
(24) [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑙𝑎𝑘] =[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘][𝐻3𝑂
+]
𝐾𝑎=
[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘]∙10−𝑝𝐻
107=
[𝑜𝑥𝑜𝑎𝑙𝑎𝑘]
10𝑝𝐻+7
Az alábbi 2. táblázat néhány kiindulási összetételnél mutatja be az egyensúlyi protonált aceton
mennyiségét:
Bemért kénsav
koncentrációja
0,5 M 0,05 M 0,005 M
Az oldat pH értéke 0,3 1,2 2,1
Bemért aceton
koncentrációja
0,1 M 0,5 M 0,1 M 0,5 M 0,1 M 0,5 M
Protonált aceton
egyensúlyi
koncentrációja
5*10–9
M 2,5*10–8
M 6,3*10–10
M 3,15*10–9
M 8*10–11
M 4*10–10
M
Protonált
aceton/aceton arány
5*10–8
5*10–8
6,3*10–9
M 6,3*10–9
M 8*10–10
M 8*10–10
M
1 dm3 oldatban lévő
protonált aceton-
molekulák száma
3*1015
1,5*1016
3,8*1014
1,9*1015
4,8*1013
2,4*1014
2. Táblázat: A protonált aceton képződése a vizes oldat pH-jának függvényében
4.6. Összetett kémiai reakciók, termodinamikus és kinetikus kontrol
A több elemi reakcióból álló kémiai változást összetett reakciónak nevezzük. Ilyen összetett
reakció pl. a 4.12. ábrán bemutatott aceton savas közegű brómozása, ahol első lépésben a
kiindulási aceton egyensúlyi mértékben protonálódik (I→II, 4.20. ábra), majd második
lépésben enol képződik (II→III), és végül az enol reagál el brómmal (III→IV, 4.14. ábra). Az
összetett kémiai reakció energiadiagramját a 4.25. ábra mutatja be.
A termékképződést eredményező brómozási lépés (4.14. ábra) sebességi egyenlete az alábbi:
(25) 𝑣3 = 𝑘3 ∙ [𝑒𝑛𝑜𝑙][𝑏𝑟ó𝑚] ahol k3 az enol brómozásának sebességi állandója
Ahhoz, hogy a 25. egyenlet alapján meghatározhassuk a termékképződés sebességét,
ismernünk kellene az enolkoncentráció időbeli alakulását. Ennek meghatározásához
elemezzük ki a 4.25. ábra energiadiagramját. Látható, hogy a legkisebb energiagátak az
aceton protonálódási egyensúlyi reakciójához (I–II oda-vissza) tartoznak, azaz ezek a
leggyorsabban lejátszódó elemi folyamatok. A protonált acetonból való enolképződéshez
tartozó energiagát (ΔG2#) ellenben sokkal nagyobb, azaz ez a folyamat sokkal lassabb, mint az
előző egyensúlyi reakció. Ezért az enolképződés irányába átalakuló protonált aceton
mennyiség folyamatosan pótlódik a gyors protonálódási egyensúly által. Azaz a 24. egyenlet
szerinti koncentrációviszony folyamatosan fennáll a reakció lejátszódása során. Ez alapján
felírhatjuk az enolképződés sebességi egyenletét:
(26) 𝑣2 = 𝑘2 ∙ [𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛á𝑙𝑡 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛] = 𝑘2[𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛]
10𝑝𝐻+7
ahol k2 az enolképződés sebességi állandója
-
21
4.25. ábra Összetett kémiai reakció (4.12. ábra I→II→III→IV) energiadiagramja.
Kiindulási állapot (I): aceton + bróm (kénsavas vizes oldatban); első köztitermék (II): protonált aceton + bróm;
második köztitermék (III): aceton-enol + bróm; végtermék (IV): brómaceton + HBr.
Jellemző energiakülönbségek: vörös: enolképződés energiagátja (ΔG2#); világoskék: visszaalakulás energiagátja
(ΔG2v#); zöld: enol-brómozás energiagátja (ΔG3
#); fekete: visszaalakulás energiagátja (ΔG3v
#); narancs: aceton–
protonált aceton energiakülönbség (ΔG1); kék: aceton–aceton-enol energiakülönbség (ΔG2); lila: bruttó
energiakülönbség (ΔG)
ΔG2 = ΔG1 + ΔG2# – ΔG2v
#; ΔG = ΔG2 + ΔG3
# – ΔG3v
#
A 4.25. ábrán látható, hogy az enol brómozási reakciójához tartozó energiagát (ΔG3#) sokkal
kisebb, mint az enol visszaalakulásának energiagátja (ΔG2v#), ezért a képződő enol túlnyomó
többsége gyorsan végtermékké alakul.39 Mivel a végtermék visszaalakulásához tartozik a
legnagyobb energiagát (ΔG3v#), a reakció optimális hőmérsékletén e reakcióval nem kell
számolnunk. Azaz a reakció bruttó sebessége praktikusan megegyezik a leglassabb lépés – az
enolképződés – 26. egyenletben meghatározott sebességével, és nem függ a
brómkoncentrációtól. Mivel a protonált aceton egyensúlyi mennyisége a ΔG1 szabadentalpia-
különbségtől függ, az enolképződés sebességi állandója (k2) pedig a ΔG2# energiagáttól, a
reakció bruttó sebessége a kiindulási állapot és a legmagasabb energiájú átmeneti állapot
közötti energiakülönbségtől, azaz a ΔG1 + ΔG2# összegétől függ. (27. és 28. egyenletek)
(27) 𝑣𝑏𝑟 = 𝑘𝑏𝑟 ∙ [𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛]
(28) 𝑘𝑏𝑟 =𝑘𝐵
ℎ𝑇𝑒−
∆𝐺1+∆𝐺2#
𝑅𝑇
ahol kbr a reakció bruttó sebességi állandója
39 Bróm jelenléte nélkül az enol-visszaalakulási reakció is lejátszódna, és létrejönne az oxoalak és az enolalak
között a protonált oxoalakon keresztül lejátszódó egyensúly. Az ún. tautomer egyensúlyban az [enol]/[oxo] arány
10–5,6
.
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
0 0,167 0,333 0,500 0,667 0,833 1,000
Rel
atí
v p
ote
nci
áli
s en
erg
ia
Reakciókoordináta
Összetett reakció
I
II
III
IV
G1
G2# G2v
#
G2
G
G3#
G3v#
-
22
Összefoglalva megállapítható, hogy egy többlépéses reakció esetén a bruttó reakciósebesség
a leglassabb (legnagyobb energiagátú) lépéstől függ, ezt nevezzük a reakció sebesség-
meghatározó lépésének. Az összetett kémiai reakció molekularitását a bruttó sebességi
egyenlet alapján határozzuk meg. Ha a bruttó sebességi egyenlet egy reaktáns
koncentrációjától függ, az összetett reakció monomolekuláris, ha két reaktáns
koncentrációjától függ, akkor bimolekuláris.
A következőekben olyan reakciók lefutását elemezzük, ahol adott ponton elágazik a
reakciólánc, és többféle termék is keletkezhet. Példaként vizsgáljuk meg a buta-1,3-dién
hidrogén-bromiddal lejátszódó reakcióját. (4.26. ábra)
H2C
H Br
I
H2C Br
II
VIV
CH2 CH3
H
H
H
H
H2C Br
III
CH2
H
H H
H2CCH3
H
H
H2CCH3
H
HBrBr
4.26. ábra A buta-1,3-dién és hidrogén-bromid ionos mechanizmusú reakciója.
Rózsaszín és kék nyilakkal a reakció során végbemenő elektronelmozdulásokat jelöltük.
A reakció első lépésében a buta-1,3-dién reaktív négyelektronos π-elektronfelhője40 protont
szakít le az erősen polarizált hidrogén-bromid molekuláról. Kétféle köztitermék kation
keletkezhet, a proton kapcsolódhat a láncvégi szénatomhoz (II), illetve a lánc közepén
elhelyezkedő szénatomhoz (III). A négy π-elektronból kettő a protonnal létrehozott σ-kötés
kialakításában vesz részt, míg a maradék kettő a köztitermék kételektronos π-
elektronrendszerét alkotja. Míg a III kation sp2 hibridállapotú kationos centrumát csak egy
oldali hiperkonjugáció stabilizálja,41 addig a II kationban a pozitív töltés egy három atomra
kiterjedő π-elektronrendszeren delokalizálódik (allilkation, 2.19. ábra). A delokalizált töltésű
kation (II) a nagy entrópiája miatt annyival stabilabb, hogy a reakció hőmérsékletén csak az
őhozzá vezető energiaagát (G2#, 4.27. ábra) járható át, a III kation (G3
#, 4.27. ábra) ezen a
hőmérsékleten nem képződhet. Az előző okfejtésben alkalmaztuk az ún. Hammond-elvet,
amely szerint, ha egy elemi reakcióban többféle nagyenergiájú köztitermék is keletkezhet,
akkor az egyes köztitermékekhez vezető energiagátak csúcspontján lévő átmeneti állapotok,
így az energiájuk is, a nagyenergiájú köztitermékekhez hasonlítanak, azaz az átmeneti
állapotok energiasorrendje megegyezik a köztitermékek energiasorrendjével.
40 A buta-1,3-dién elektronszerkezetét a 2.4.1. fejezetben tárgyaltuk. (2.16. ábra) 41 A hiperkonjugációt a 2.4.3. fejezetben tárgyaltuk. (2.24. ábra)
-
23
A II kationhoz két helyzetben kapcsolódhat hozzá a bromidion, vagy a láncközepi
szénatomhoz (IV), vagy a láncvégi szénatomhoz (V). Ezek a reakciók kis – de nem azonos
(G4# és G5
#, 4.27. ábra) – energiagátakon keresztül nagy sebességgel játszódnak le.
4.27. ábra Összetett kémiai reakció (4.26. ábra I→II→IV vagy V) energiadiagramja.
Kiindulási állapot (I): buta-1,3-dién + hidrogén-bromid; köztitermék (II): metilallil-kation + bromidanion;
másik köztitermék (III): but-3-én-1-il-kation + bromidanion; kinetikus végtermék (IV): 3-brómbut-1-én;
termodinamikus végtermék (V): (E)-1-brómbut-2-én.
Alacsonyabb hőmérsékleten, amikor jellemzően a reakció végbemeneteléhez szükséges
minimális energia áll rendelkezésre, csak (vagy leginkább)42 a legkisebb energiagáton
keresztül játszódhat le reakció. Ezen a hőmérsékleten jellemzően a G2# és G4
#
energiagátakon keresztül a IV végtermékállapothoz jutunk. (4.27. ábra) Azt a reakcióvezetést,
amikor az alkalmazott alacsony hőmérsékleten a termék a legkisebb energiagáton keresztül a
leggyorsabb reakcióval keletkezik, kinetikus kontrollnak nevezzük.
Magasabb hőmérsékleten, amikor a G4v# energiagát is átjárhatóvá válik, a IV
végtermékállapot és a II köztitermék állapot (illetve az I kiindulási állapot) között az oda-
vissza reakciók eredményeképp létrejön az egyensúly. A G5v# energiagát azonban továbbra
is átjárhatatlan marad, ezért a IV végtermékállapotnál lassabb reakcióval képződő V
végtermékállapotba jutó molekulák továbbra sem tudnak visszaalakulni. Ennek
eredményeképp lassan a teljes anyagmennyiség az V végtermékállapotba kerül. (4.27. ábra)
Azt a reakcióvezetést, amikor az alkalmazott hőmérsékleten a legstabilabb állapot lesz a
végtermék, termodinamikus kontrollnak nevezzük.
42 A II köztitermék állapotból a kisebb energiagáton (G4
#) keresztül nagyobb sebességgel játszódik le a reakció,
mint a nagyobb energiagáton (G5#) keresztül. A két reakciósebesség aránya az energiagátak különbségétől és a
hőmérséklettől függ.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
0,00 0,14 0,29 0,43 0,57 0,71 0,86 1,00
Rel
atí
v p
ote
nci
áli
s en
erg
ia
Reakciókoordináta
I
II
III
IV
V
G3#
G2# G4
#
G5#
G4v#
G5v#
-
24
A G4# és G5
# energiagátak közötti különbséget a II metilallil-kation töltéseloszlásával
tudjuk értelmezni. (4.28. ábra) A két határszerkezet nem egyenértékű, a IIa határszerkezethez
tartozó potenciális energia kisebb, mint a IIb határszerkezeté, mivel a metilcsoport +I
effektusa stabilizálja a mellette lévő 3-as szénatomon kifejlődő pozitív töltést. Ennek
megfelelően amikor a két határszerkezethez tartozó töltéseloszlási függvény súlyozott
átlagával írjuk le a valóságos töltéseloszlási függvényt, a IIa határszerkezethez tartozó
koefficiens nagyobb lesz, mint a IIb határszerkezeté, és így a 3-as szénatom pozitív töltése
0,5-nél nagyobb, míg az 1-es szénatomé 0,5-nél kisebb lesz. A II → IV átalakulás során a
bromidion negatív töltése és a metilallil-kation pozitív töltései vonzzák egymást, és ez a
vonzás nagyobb a 0,5-nél nagyobb pozitív töltésű 3-as szénatom irányába, mint a 0,5-nél
kisebb pozitív töltésű 1-es szénatom irányába. Az elektrosztatikus vonzás elősegíti az adott
irányban történő közeledést, azaz csökkenti az adott irányban végbemenő reakció
energiagátját.
H CH3
HHH
H CH3
HHH
IIa IIb
1 2
3 41 2
3
4
H CH3
HHH
II
x1-x
4.28. ábra A metilallil-kation határszerkezetei és valóságos töltéseloszlása.
Piros számok a szénatomok helyzetszámai. Rózsaszín a töltések mértéke: x > 0,5.
A IV (ún. 1,2-addukt) és V (ún. 1,4-addukt) végtermékek közötti energiakülönbséget a π-
kötés és a szomszédos csoportok között létrejövő hiperkonjugációval értelmezhetjük. A IV
végtermékben (4.26. ábra) a π-kötést egyoldalról stabilizálja a szomszédos csoport
hiperkonjugatív hatása, míg a V végtermék esetén kétoldalról jön létre stabilizáló
hiperkonjugáció. A hőmérséklet hatását a termékeloszlásra a 3. táblázat mutatja be:
Hőmérséklet 1,2-addukt (IV) 1,4-addukt (V)
–40°C ~80% ~20%
+40°C ~20% ~80%
3. Táblázat: A hőmérséklet hatása a buta-1,3-dién hidrogén-bromid addíciójára.
Belátható, hogy bármilyen összetett kémiai reakciórendszer esetén van olyan átalakulás,
amely a legkisebb energiagáton keresztül játszódik le, és ennek megfelelően van olyan
alacsony hőmérséklet, amikor jellemzően csak ezen az úton keletkezik kinetikus kontroll által
termék. Továbbá minden esetben található olyan magasabb hőmérséklet, amikor csak a
legstabilabb végtermék visszaalakulásához tartozó legmagasabb energiagát nem járható át,
ennek megfelelően bár egyensúlyi reakciókban más melléktermékek is képződnek, megfelelő
reakcióidő után termodinamikus kontroll eredményeképp a teljes anyagmennyiség a
legstabilabb állapotba kerül.
Előfordul olyan eset is, amikor a legstabilabb termék irányába vezet a legkisebb energiagáton
keresztül a reakcióút, ez esetben a kinetikusan és a termodinamikusan kontrollált reakciók
végterméke azonos, hőmérséklettől függetlenül e termék a főtermék.