72

46th

International Chemistry Olympiad

July 25, 2014

河內, 越南

理論試題

Country: 台灣 TAIWAN

Name as in passport:

Student Code:

Language: 正體中文 Chinese(traditional)

73

一般性介紹：

GENERAL INTRODUCTION

你有額外的 15 分鐘來閱讀整份試題。

整份試卷共有 9 題，你有 5 個小時來完成這些題目。聽到”STOP”指

令，未能停止作答者，本份試卷”0”分。

在指定區域作答並寫出計算過程。

只能使用大會提供的筆和計算機。

考場將提供草稿紙。如果你需要更多的草稿紙，可用試卷背面計算。

但是作答在試卷背面及草稿紙上不予計分。

本試卷含作答區(1-53 頁)、封面及週期表共有 55 頁。

英文版試題可應要求提供，做為釐清內容使用。

需要去洗手間時，請舉手，監考人員將引導你前往。

當“STOP”指令下達時，將你的試卷放入信封袋內(不要彌封)，放在考

桌上。未經允許不可離開試場。

74

Physical Constants, Units, Formulas and Equations

Avogadro's constant NA = 6.0221 1023

mol–1

Universal gas constant R = 8.3145 J∙K–1

∙mol–1

Speed of light c = 2.9979 108 m∙s

–1

Planck's constant h= 6.6261 10–34

J∙s

Standard pressure p = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure 1 atm = 1.01325 105 Pa = 760 mmHg

Zero of the Celsius scale 273.15 K

Mass of electron me = 9.1094 10–31

kg

1 奈米 (1nm) = 10–9

m ; 1 埃 (Å ) = 10–10

m

1 電子伏特 (1eV) = 1.6022 10–19

J = 96485 J∙mol–1

波長為的光子之能量 E = hc /

1 mol 光子之能量 Em = hcNA /

Gibbs energy G = H – TS

平衡常數與標準自由能的關係 = expG

KRT

van’t Hoff equation in integral form

21

0

1

2 11ln

TTR

H

K

K

內能、熱量和功的關係 ∆U = q + w

定容莫耳熱焓量 v

mvdT

dUC

,

假設 Cv,m固定，內能由 T1至 T2的變化 U(T2)=U(T1)+nCv,m(T2–T1),

Spin only formula relating number of unpaired

electrons to effective magnetic moment

未配對電子數與只考慮自旋之有效磁矩的關係式

B.M. )2( nneff

75

問題一. 盒中粒子：多烯類

在量子力學中，沿著電中性的共軛碳原子鏈之 π 電子的運動可用”盒中粒子”方法

來模擬。π 電子的能量可用下式表示：

2

22

8mL

hnEn

上式中，n 為量子數(n = 1, 2, 3,...)，h 為蒲朗克常數，m 為電子質量，L 為盒子長

度，其值可用 L = (k + 2)×1.40 Å (k 為分子中，沿著碳鏈之共軛雙鍵數目)近似表

示。具有適當波長之光子可將 π 電子從最高填電子分子軌域(HOMO)提升至最

低未填電子分子軌域(LUMO)。一個根據此模型之近似半經驗公式，可將波長

，雙鍵數目 k 和常數 B 的關係表示為：

λ (nm) = B )12(

)2( 2

k

k Equation 1

1. 用此半經驗公式及 B = 65.01 nm，計算辛四烯(CH2 = CH – CH = CH – CH =

CH – CH = CH2)之波長 (nm)。

Theoretical

Problem 1

5.0 % of the

total

Code: Question 1 2 3 4 5 Total

Examiner Mark 3 7 6 4 7 27

Grade

76

2. 推導公式 1(電子從 HOMO 躍遷至 LUMO 之波長 (nm)的表示式)，以 k 和基

本常數表示，並計算出常數 Bcalc.的理論值。

77

3. 我們想要合成一個線形多烯，使其 π 電子從 HOMO 躍遷至 LUMO 所需吸收的

波長接近 600 nm，用你在第 2 小題導出的公式來決定此多烯的共軛雙鍵數目

(k)，並寫出其結構。(若你未能解出第 2 小題，則用半經驗公式 1 及 B = 65.01

nm 完成第 3 小題之計算)。

4. 由第 3 小題所得到的多烯分子，列式計算 HOMO 和 LUMO 之能階差，ΔE，

(kJ·mol–1

)

若未能解出第 3 小題，則用 k = 5 來解本小題。

78

5. 一維盒中粒子可延伸至邊長為 Lx，Ly，Lz 之長方體三維盒中粒子，而其允許

的能階可表示為：

2

2

2

2

2

22

,,8 z

z

y

y

x

xnnn

L

n

L

n

L

n

m

hE

zyx

三個量子數 nx，ny，nz必需為整數，而且彼此獨立(互相沒有關連)

5.1. 假設邊長為 L 之立方體盒子，求出最低 3 個不同能量的能階表示式。

79

5.2. 具有同樣能量的能階稱為簡併(degenerate)。畫出立方盒子具有量子數 1 或 2

之所有能階圖，包括簡併能階。

Energy

80

問題二. 解離之氣體循環

四氧化二氮(N2O4)會和二氧化氮(NO2)形成一平衡混合物：

N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)

將 1.00 莫耳 N2O4 置於固定體積為 24.44 dm3 的空容器中，在 298 K 達平衡

時，氣體的壓力為 1.190 bar，當加熱至 348 K 時，氣體的平衡壓力增至 1.886

bar。

1a. 列式計算 298 K 時之∆G0，假設為理想氣體。

1b. 列式計算此反應之∆H0和∆S

0，假設兩者不太隨溫度改變。

∆G0 (298K)= _________________________________

∆H0 = _________________________________

∆S0 = _________________________________

如果你未能算出∆H0，則用∆H

0 = 30.0 kJ·mol

–1進行後續計算。

N2O4可逆分解為 NO2之趨勢使其有潛力成為先進發電系統的用途。一個這樣

的系統的簡圖如圖(a)所示。首先，在壓縮機(X)中，壓縮”冷” N2O4 (1→2)，並加

熱(2→3)。有些 N2O4 分解為 NO2。熱的混合物經由渦輪(Y)擴張(3→4)，造成溫

Theoretical

Problem 2

5.0 % of the

total

Code: Question 1a 1b 2 3 Total

Examiner Mark 12 8 3 10 33

Grade

81

度和壓力的下降。混合氣體在散熱器(Z)進一步冷卻(4→1)，以促進 N2O4 的再形

成。此再結合反應會降低壓力，因而可促進 N2O4 的壓縮，以便重新開始一個新

的循環。所有的過程均假設為可逆。

X Y1

1

q in

work out

2 3 4

4

qout

Z

(a)

為了解這種可逆解離氣體如 N2O4 的優點，我們將專注於步驟 3 → 4，並考慮用

1 mol 空氣(假設為惰性、不解離氣體)操作之理想氣體渦輪。當渦輪進行可逆絕

熱擴張時，並沒有熱量的交換。

2. 寫出用於計算 1 mol 空氣進行過程 3 → 4 可逆絕熱擴張時，系統所作的功

w(air)之方程式。假設 Cv,m(air)(空氣之定容莫耳熱容量)為定值，且溫度由 T3 變

化至 T4。

82

3. 估計 w(N2O4)/w(air)的比值，w(N2O4)為以 1 mol N2O4來操作 3 → 4 的可逆絕熱擴張

過程的功，T3和 T4與第 2 小題相同。設狀態 3 的條件為 T3 = 440 K，P3 = 12.156

bar，且氣體具有達平衡時的組成。同時假設：

(i) 氣體是在狀態 3 之平衡組成

(ii) 氣體之 Cv,m與空氣相同

(iii) 渦輪絕熱擴張發生的過程很快，以致直到擴張完成，氣體混合物之組成

(N2O4 + NO2)都沒有改變。

83

問題三. 高價數的銀化合物

銀化學主要是以一價的銀 Ag(I)化合物為主，具有較高氧化數的銀化合物(例如從

+2 到 +5)因為易還原而不穩定，所以較少見，高價數的銀化合物具有高反應

性，通常可由 Ag(I)化合物經電化學氧化或加入強氧化劑反應而得。

1.在某些以 Ag+催化過氧硫酸根(peroxydisulfate: S2O8

2-)氧化反應中，具有 AgO 組

成的黑色固體 A，可以被分離出來。

1a. 如果化學式是 AgIIO，請選擇 A 的正確磁性。

Diamagnetic 反磁性 Paramagnetic 順磁性

單晶 X-ray 繞射研究指出 A 的晶格結構包含兩種不相同的銀原子(但是數量相

同)，分別標示為 Ag1 與 Ag2，Ag1 為直線形氧原子配位(O-Ag-O)，Ag2 則是平

面四方形氧原子配位，所有氧原子的結構環境均相同，因此，A 的結構應為

AgIAg

IIIO2而不是 Ag

IIO。

1b. 請指出 Ag1 與 Ag2 的氧化數分別為何者?

Ag1的氧化數: ……….

Ag2 的氧化數: ………

Theoretical

Problem 3

9.0 % of the total

Code: Question 1 2 3 4 Total

Examiner Marks 8 14 2 12 36

Grade

x

84

1c. 在 A 的晶格中，氧原子的配位數是多少?

氧原子的配位數(coordination number) =………

1d. 在 A 的晶格中，分別有幾個 AgI與 Ag

III接在一個氧原子上?

Number of AgI = ………

Number of AgIII

= …….

1e. 預測 A 的磁性，勾選下面適當空格。

Diamagnetic 反磁性 Paramagnetic 順磁性

1f. A化合物也可以在含有 Ag+與過氧硫酸根的水溶液中加熱生成，寫出生成A的

反應方程式。

85

1. 在許多已經被結晶學鑑定的銀氧化物中，最令人意外的就是 A 化合物並不是

AgIIO，化學反應熱循環的實驗有助於了解此一事實，一些已知的標準焓變化

量(在 298 K)如下:

Atom

原子

Standard enthalpy

of formation

標準生成熱

(kJ·mol–1

)

1st ionization

第一游離能

(kJ·mol–1

)

2nd

ionization

第二游離能

(kJ·mol–1

)

3rd

ionization

第三游離能

(kJ·mol–1

)

1st electron

affinity

第一電子

親和力

(kJ·mol–1

)

2nd

electron

affinity

第二電子

親和力

(kJ·mol–1

)

Cu(g) 337.4 751.7 1964.1 3560.2

Ag(g) 284.9 737.2 2080.2 3367.2

O(g) 249.0 -141.0 844.0

化合物 ΔHof (kJ·mol

–1)

AgIAg

IIIO2 (s) –24.3

CuIIO (s) –157.3

單原子離子晶格解離能 (Ulat ， lattice dissociation energy) 與晶格解離焓

(ΔHlat ，lattice dissociation enthalpy)的關係為 ΔHlat = Ulat + nRT，其中 n 是化學式

單元(formula unit)中的離子數。

2a. 詳細列式計算 298 K 時 AgIAg

IIIO2與 Cu

IIO 的 Ulat ，假設它們都為離子化合

物。

Ulat of AgIAg

IIIO2

86

U lat (CuII

O)

如果你無法算出 AgIAg

IIIO2 與 Cu

IIO 的 Ulat，用以下數值繼續後面的計算，

Ulat of AgIAg

IIIO = 8310.0 kJ·mol

-1；Ulat of CuIIO = 3600.0 kJ·mol

-1。

87

許多化合物的晶格解離能可以用下面簡單的公式估計:

3

1

1C

m

latV

U

其中 Vm (nm3) 為化學式單元體積，C (kJ·nm·mol

–1)為一個實驗常數，其值會因晶

格型式與離子價數而有所不同。

有些氧化物的化學式單元體積是由結晶資料算出，由計算單位晶格的體積與單

位晶格中化學式單元的數量的比值而得，如下表:

氧化物 Vm (nm3)

CuIIO 0.02030

AgIII

2O3 0.06182

AgIIAg

III2O4 0.08985

2b. 列式計算假設性物質 AgIIO 的 Ulat，假設 Ag

IIO 與 Cu

IIO 是同一型的晶格，且

Vm (AgIIO) = Vm (Ag

IIAg

III2O4) – Vm (Ag

III2O3)

Ulat (AgIIO)

88

2c.利用建構化學反應熱循環或其他方法，計算由固態 AgIIO 轉變成 1 mole 的

AgIAg

IIIO2 的焓變化量。(如果你無法在問題 2b 中算出 Ag

IIO 的 Ulat，則用 Ulat

AgIIO = 3180.0 kJ·mol

-1 和 Ulat Ag

IAg

IIIO2 = 8310.0 kJ·mol

-1)

ΔHrxn =

2d. 請指出下面哪一個化合物在熱力學上比較穩定，勾選適當空格。

AgIIO Ag

IAg

IIIO2

89

2. 將 AgIAg

IIIO2溶於 HClO4水溶液時，會先反應生成一順磁性化合物(B)，然後

會慢慢分解成另一反磁性化合物(C)，已知 B 與 C 是上述溶液中唯一含銀的

產物，請分別寫出 B 與 C 的生成反應方程式。

For B:

For C:

3. 以強氧化劑配合適當配位基可使 Ag+ 氧化並生成高價數銀錯合物，錯合物 Z

可用下列步驟合成與分析：

將一含有 0.500g AgNO3的水溶液與 2 mL 的吡啶(pyridine，密度 0.982

g/mL)，加入在冰浴中持續攪拌且含有 0.500g K2S2O8的水溶液，此混合物先

呈現黃色，然後生成橘色固體(Z)，乾燥後秤重得 1.719 克。

Z 的元素分析結果顯示 C, H, N 的重量百分組成分別為 38.96%, 3.28%, 9.09%.

將 0.6164 克的 Z 加入氨水中，將此懸浮溶液煮沸後得到澄清溶液，在此

步驟中錯合物被完全分解，然後再加入過量 HCl，並將形成的固體過濾、清

洗、乾燥(在黑暗中)得到 0.1433 克白色固體 D，另將前步驟的過濾液加入過量

BaCl2溶液得到 0.4668g 白色固體 E(乾燥後)。

4a. 寫出 Z 的實驗式並計算其產率(percentage yield)

90

4b. Ag(IV)與 Ag(V)化合物非常不穩定，只能在少數氟化物中被發現，因此在水

中發現此類的錯合物可以被剔除。為了確認 Z 中銀的氧化數，量測 Z 的有效磁

距(µeff )為 1.78 BM，利用 spin-only formula(未配對電子數與只考慮自旋之有效磁矩

的關係式) 推測 Z 的未成對電子數與最合理的分子式。(Z 包含一種單核錯合物，

此錯合物只含有單一種銀，且在配位的範圍內只有一種配位基)

4c. 請寫下合成與分析 Z 的所有反應方程式。

Formation of Z: (Z的形成)

Destruction of Z with NH3: (Z 在氨水中被分解)

Formation of D: (D的形成)

Formation of E: (E的形成)

91

問題四. Zeise’s Salt

1. Zeise’s Salt, K[PtCl3C2H4], 是最早被發現的有機金屬化合物之一，哥本哈根大

學教授 W.C. Zeise 於 1827 年製備此化合物，將 PtCl4與沸騰乙醇反應然後加入

KCl (Method 1)；此化合物亦可由 K2[PtCl6]與乙醇混合加熱回流製備(Method

2)；市售的 Zeise’s Salt 通常以 K2[PtCl4]與乙烯(ethylene)反應製備(Method 3)。

1a. 寫出上述三種 Zeise’s Salt 製備法的反應平衡方程式(每一種都要寫)，已知

method 1 與 2 中，每生成 1 莫耳 Zeise’s Salt 會消耗 2 莫耳乙醇。

Theoretical

Problem 4

4.0 % of the total

Code: Question 1a 1b 2a 3a 3b 3c Total

Examiner Mark 4 1 10 2 6 4 27

Grade

92

1b. [PtCl3C2H4]- 陰離子的質譜圖中有一組訊號峰在 325-337 之間且有不同強度。

利用下列資料計算自然界中含量最多的同位素(Isotope)所構成的陰離子之質

量數。

Isotope

Natural abundance,

% 0.8 32.9 33.8 25.3 7.2 75.8 24.2 98.9 1.1 99.99

93

2.以下為早期假設的 Zeise’s Salt 可能結構:

在 Z1, Z2, 與 Z5 結構中的兩個碳在同一平面上，如虛線所示。[你必須假設

這些結構不可進行位置的交換]

2a. NMR 光譜可測出 Zeise’s salt 的結構為 Z4。請在下表寫出 Z1-Z5 結構中，有

多少種不同環境的氫原子和碳原子?

Structure

Number of different

environments of hydrogen

氫原子有幾種不同的環境

Number of different

environments of carbon

碳原子有幾種不同的環境

Z1

Z2

Z3

Z4

Z5

94

3.在平面四邊形 Pt(II)錯合物的取代反應中，配位基可促進對位進行取代反應(反

位效應 trans effect)，其能力排列如下：

CO , CN- , C2H4 > PR3 , H

- > CH3

- , C6H5

- , I

- , SCN

- > Br

- > Cl

- > Py > NH3 > OH

- , H2O

上述序列中，左邊的配位基有較強的反位效應。

Zeise’s Salt 與錯合物[Pt2Cl4(C2H4)2]的一些反應如下:

3a.請畫出 A 的結構，已知此錯合物有對稱中心，沒有 Pt-Pt 鍵，且無架橋之烯

配位基(bridging alkene)

3a. Draw the structure of A, given that the molecule of this complex has a centre of

symmetry, no Pt-Pt bond, and no bridging alkene.

A

95

3b. 畫出 B, C, D, E, F 與 G 的結構

3b. Draw the structures of B, C, D, E, F and G.

B

C

D

E

F

G

3c. 由下面項目中選出 1 個或多個形成 D 與 F 的驅動力 (例如 i and ii)：

i) Formation of gas (氣體生成)

ii) Formation of liquid (液體生成)

iii) Trans effect (反位效應)

iv) Chelate effect (鉗合效應)

Structure D F

Driving force(s)

驅動力

96

問題五. 水中酸鹼平衡

一水溶液(X)含有兩種單質子弱酸(各僅能解離一個質子)；HA 的酸解離常數

為 KHA = 1.74 × 10–7，HB 的酸解離常數為 KHB = 1.34 × 10

–7，X 溶液的

pH=3.75。

1. 滴定 100 mL 的 X 溶液需要用 100 mL 0.220 M 的 NaOH。

列式計算 X 溶液中兩種酸的起始(總)濃度(molL-1

)。

可用合理的趨近(approximations)解法。[KW = 1.00 × 10–14

at 298 K.]

Theoretical

Problem 5

6.5 % of the

total

Code: Question 1 2 3 4 Total

Examiner Mark 6 4 4 6 20

Grade

97

2.溶液 Y 含有起始濃度為 6.00×10-2

M 的 NaA 與 4.00×10-2

M 的 NaB，列式計

算其 pH 值。

98

3.加入大量水稀釋 X 溶液使得酸的總濃度趨近於零，列式計算在此稀釋溶液中

每個酸的解離百分比(percentage of dissociation)。

99

4. 將一緩衝溶液加入Y 溶液使其pH維持在10.0，假設此混合溶液(Z)體積不變。

列式計算 M(OH)2在 Z 溶液中的溶解度(molL-1

)，已知陰離子 A–與 B

–會與 M2+形

成錯合物:

M(OH)2 M2+

+ 2OH– Ksp = 3.10 ×10

-12

M2+

+ A– [MA]

+ K1 = 2.1 × 10

3

[MA]+ + A

– [MA2] K2 = 5.0 × 10

2

M2+

+ B– [MB]

+ K’1 = 6.2 × 10

3

[MB]+ + B

– [MB2] K’2 = 3.3 × 10

2

100

問題六. 化學動力學

Problem 6. Chemical Kinetics

過渡金屬催化芳基鹵化物之胺化反應已經變成合成芳基胺化物最有力的方

法。鎳在鹼性溶液中催化芳基氯化物之胺化的全反應為：

上式中，NiLL’為鎳錯合物催化劑。此反應經由幾個步驟，而催化劑，反應

物，溶劑則可能參與基本步驟中。

6a. 為了決定每一個反應物之反應級數，每一個試劑濃度對初速率的影響都是在

其他試劑過量的條件下進行。在 298 K 之動力學數據如下列各表所示。(方格紙

可用可不用)

[ArCl]

(M)

Initial rate

(M s–1

)

0.1 1.88 × 10-5

0.2 4.13×10-5

0.4 9.42 × 10-5

0.6 1.50 × 10-4

Theoretical

Problem 6

7.0 % of the

total

Code: Question 6a 6b 6c 6d 6e Total

Examiner Marks 6 8 4 12 2 32

Grade

101

[NiLL’]

(M)

Initial rate

(M s–1

)

6 × 10–3

4.12 × 10–5

9 × 10–3

6.01 × 10–5

1.2 × 10–2

7.80 × 10–5

1.5 × 10–2

1.10 × 10–4

[L’]

(M)

Initial rate

(M s–1

)

0.06 5.8 × 10–5

0.09 4.3 × 10–5

0.12 3.4 × 10–5

0.15 2.8 × 10–5

決定每一個試劑之反應級數，假設為整數。

[ArCl]之反應級數 =

[NiLL’] 之反應級數=

[L’] 之反應級數=

102

6b. 為了研究此反應之反應機制，利用 1H，31

P，17F，和 13

C NMR 光譜以鑑定溶

液中之主要過渡金屬錯合物，而初速率則用反應卡計測量。在常溫時也許可以

分離出中間體 NiL(Ar)Cl。全反應之頭二步牽涉 NiLL’在 50 o

C 解離配位子(第一

步)，接著為在常溫芳基鹵化物氧化加成至 NiL(第二步)。

利用穩態近似法，推導出形成[NiL(Ar)Cl]之速率定律。

103

全反應的下一步牽涉胺(RNH2)和tBuONa。為了決定 RNH2和

tBuONa 的反應

級數，在其他試劑過量的條件下，進行測定初速率隨這兩種試劑濃度的改變。

一些結果列於下列各表中。

[NaOtBu],

(M)

Initial rate

(M·s–1

)

0.2 4.16 × 10–5

0.6 4.12 × 10–5

0.9 4.24 × 10–5

1.2 4.20 × 10–5

[RNH2]

(M)

Initial rate

(M s–1

)

0.3 4.12 × 10–5

0.6 4.26 × 10–5

0.9 4.21 × 10–5

1.2 4.23 × 10–5

6c. 決定每一種試劑的反應級數，假設均為整數(方格紙可用可不用)。

[NaOtBu] 之反應級數=

[RNH2] 之反應級數=

104

在一個催化循環中，也許會牽涉到許多不同的結構，包括催化劑。循環中的

一個步驟為速率決定步驟。

針對鎳催化芳基鹵化物和胺的偶合反應所提出之一個催化循環如下：

6d. 用穩態近似法以及物質平衡方程式，推導出上述機制之速率定律，亦即將

d[ArNHR] / dt 表示為[NiLL’]0，[ArCl]，[NH2R]，[NaOtBu]，[L’]之函數。

6e. 若假設 k1極小，寫出 6d 之速率定律的簡化形式。

d[ArNHR]/dt = - d[ArCl]/dt =

105

問題 七. 青蒿素的合成

青蒿素((+)-Artemisinin)是一種可以從Artemisia

annua L.分離提煉出來的抗瘧疾藥。一種簡單的合

成路徑敘述如下：

首先，將3,7,7-三甲基二環[4.1.0]庚-2-烯 ((+)-2-

carene，C10H16，或稱為卡倫)進行隔絕空氣加熱重

組(pyrolysis)時，其中的環丙烷會斷裂而形成另一

個產物(1R)-(+)-trans-isolimonene，C10H16，以化合

物A表示。

接著，將化合物A用二環己基硼氫烷(dicyclohexylborane)來進行具有位置選擇

性的硼氫化(regioselective hydroboration)反應，產生醇類B(產率為82%)。之後，

使用Jones試劑將化合物B氧化而生成產率為80%的 γ,δ-不飽和羧酸C (γ,δ-

unsaturated acid)。

Theoretical

Problem 7

8.0 % of the

total

Code: Question 7a 7b 7c 7d 7e 7f Total

Examiner Mark 12 8 8 12 12 12 64

Grade

青蒿素

(Jones 試劑)

106

7a.畫出A~C含正確立體化學(with stereochemistry)的全部結構。

A B C

羧酸C使用KI 、 I2 在NaHCO3 的水溶液中同步進行加碘及內酯化反應

(iodolactonization) 時，可產生兩個非鏡像異構物的碘內酯 (diastereomeric

iodolactones) 化合物D和E。(而D和E兩者的差異，僅是3號碳原子的立體化學不

同而已)。

7b. 畫出產物 D 和 E 含正確立體化學(with stereochemistry)的全部結構。

D

E

107

將碘內酯(iodolactone)化合物D和酮類X使用催化量的tris(trimethylsilyl)silane

(TTMSS)和AIBN (azobisisobutyronitrile)為誘發劑，在甲苯中迴流的條件下，進

行分子間的自由基反應，產生產率為72%的兩個非鏡像異構物的烷基內酯

(alkylated lactone) F，而此兩種非鏡像異構物的差異，僅是7號碳原子的立體化學

不同而已。此外，此反應亦會同時產生約10%的產物G，以及另一個產率<5% 的

還原產物H ( C10H16O2 )。

7c.畫出化合物H和試劑X的含正確立體化學(with stereochemistry)的全部結構。

X H

化合物內酯 F 中的酮基(keto group)可以用 1,2-二硫醇(HSCH2CH2SH，

ethanedithiol)以及 BF3•Et2O 在二氯甲烷(dichloromethane，簡稱 DCM)的溶液中及

0℃的條件下，進行保護反應後生成產率幾乎為全量(98%)的兩個非鏡像異構物

(diastereomers)的硫代縮酮(thioketal lactones)的 I 和 J。主產物 J 可因經此反應後

而更容易被分離出來，而且我們發現化合物 J 中的硫代縮酮位置和相鄰的碳原

子上的甲基的位置，屬於反式(the opposite face of the ring)。

108

7d.畫出化合物 I 和 J 含正確立體化學(with stereochemistry)的全部結構。

I

J

異構物 J 在鹼性溶液中水解後，再用偶氮甲烷(diazomethane，CH2N2)進行酯

化反應後，可產生產率為 50%且環上具有羥基的甲酯 K (hydroxy methyl ester)。

羥基甲酯 K 中的羥基可被氧化劑 PCC (Pyridium ChloroChromate)在二氯甲烷

(DCM)中於室溫的條件下氧化而生成具有酮基的酯 L。

二維的核磁共振光譜(two-dimensional NMR)分析顯示，與化合物 L 中的酮

基相鄰的兩個碳原子上的氫的空間關係屬於順式關係(cis to each other)。

7e.畫出化合物K和L含正確立體化學(with stereochemistry)的全部結構。

K

L

109

酮類L和(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻(Ph3P(Cl)CH2OCH3，methoxymethyl

triphenylphosphonium chloride) 和 KHMDS (Potassium HexaMethylDiSilazid，一

種屬於非親核性試劑的強鹼)經由 Wittig reaction 反應，可生成產率為45%且含有

欲製備的甲基-乙烯基-醚 (methyl vinyl ether)結構的化合物M。化合物M用

HgCl2、CaCO3試劑去除保護基(硫代縮酮)後產生重要且關鍵的中間產物N

(80%)。最後，化合物N可經由照光-氧化反應後，接著使用70%的HClO4進行酸

性水解而獲得到青蒿素。

L M N ArtemisininKHMDS

Ph3P(Cl)CH2OCH3 HgCl2, CaCO3 1. O2, h

2. HClO4

7f.畫出化合物 M 和 N 含正確立體化學(with stereochemistry)的全部結構。

M

N

110

問題八：八角

八角(Illicium verum 或 Star anise )是一種生長於越南北部小的原生常青植

物。八角果實在越南可被用來當作藥物使用；同時，它也被用來製備具有越南

特色的湯品‘phở’ 時的香料之一。

羧酸A可從八角果實中分離獲得。化合物A的結構可經由下面一系列反應推導

而得到：

上述反應式(I)中清楚地顯示結構中碳碳雙鍵(C=C bond)經臭氧裂解後，兩種碳原

子分別會和氧形成兩種不同種類的碳氧鍵結。

上述反應式(II)中顯示裂解 1,2-二醇(1,2-diols)的氧化過程及結果，是打斷其中的

C(OH)–C(OH)的鍵後而產生羰基化合物。

Theoretical

Problem 8

8.0% of the

total

Code: Question 8a 8b 8c 8d Total

Examiner Marks 15 2 12 10 39

Grade

111

8a.畫出化合物Y1、Y2及推導出的Y3，和A、B、C、D的結構，其中化合物A只有

一個氫是屬於烯類(碳碳雙鍵)上的氫。

Y1 Y2 Y3

A

B

C

D

112

茴香腦(Anethole)為從八角中所提煉出來的主

要成分，它是一種便宜的化學前驅物，可用來製造許

多醫療藥品。

茴香腦和亞硝酸鈉(sodium nitrite)在醋酸中反應時，可產生一個結晶固體

E (C10H10N2O3)。化合物 E 的紅外線光譜(IR spectrum)顯示 E 不具有非芳香性的

碳碳雙鍵 (non-aromatic C=C bond)吸收，而 E 的核磁共振光譜圖(1H NMR

spectrum)如下圖所示：

8b.根據1H NMR的資料分析顯示，化合物 E 和茴香腦兩者之間的結構差異屬於

下列哪一選項？

i) E的碳碳雙鍵為順式(cis-C=C)，而茴香腦為反式(trans)

ii) E不可能含有非芳香性的碳碳雙鍵(non-aromatic C=C bond)

iii) E是茴香腦和N2O2的加成產物

iv) E是茴香腦和N2O3的加成產物

v) E並未如茴香腦一樣地具有兩個屬於反式烯類的氫

Pick one of the above statements

從上述選項中選出一個正確答案

From 1H NMR data

根據 1HNMR 資料

2H 2H

3H 3H

茴香腦

113

在 150℃條件下，將 E 加熱數小時後，其中有一部分的 E 會異構化而轉換成

化合物 F；在相同條件下加熱 F 時，其中有一部分的 F 亦會異構化而轉換成

E。上述兩種反應的結果均會產生相同成分，而且是 E 和 F 相互平衡的混合物。

化合物 E 和 F 兩者皆含有完全相同的官能基。當化合物 E 和 F 分別和三氯化磷

(PCl3，phosphorus trichloride)加熱時，兩者皆會失去一個氧而形成化合物 G。

化合物 E、F、G 的甲基上的氫之化學位移分別如下：

E F G

CH3-O 3.8 ppm 3.8 ppm 3.8 ppm

CH3-C 2.3 ppm 2.6 ppm 2.6 ppm

8c.若 E、F 和 G 均不含有三環結構時，畫出化合物 E、F 和 G 的結構。

E

F

G

為了簡化複雜化合物的結構，本題之後的問題或反應式中，將會對組成及結

構不會改變的基團以 R 來表示，所以化合物 E 的結構如下圖所示。化合物 E 進

行硝化並用低亞硫酸鈉(Na2S2O4，sodium dithionite)還原後產生 H；將 H、亞硝

酸鈉和鹽酸(H、NaNO2，HCl)在 0~5℃條件下進行反應，接著，用氯化亞錫

(SnCl2)還原後，得到化合物 I (R–C7H9N2O)。如果將 H、苯甲醛

(benzaldehyde)、硫氫基乙酸(HSCH2CO2H))三者同時混合在一起進行一鍋化反應

時，會產生化合物 J；如果將化合物 I 和甲基-苯基酮(MeCOPh，methyl phenyl

ketone)在 ZnCl2的催化下可生成化合物 K。

114

8d.畫出化合物 H、I、J 和 K 的結構。

H

I

J

K

115

問題 九： 雜環化合物的製備

在有機化學中，二硫化四甲基硫代尿素(Tetramethylthiurame disulfur，簡稱

TMTD)已逐漸成為用來合成許多含硫氮官能基與雜環化合物的試劑。TMTD 與

一級胺的反應及其後續轉變為產物的過程如下圖所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

類似上述反應，有關含有親核性的胺基(containing nucleophilic NH2 group)化

合物的苯甲醯肼(benzohydrazides) 化合物和 TMTD 的反應及其轉變過程已被研

究。

Theoretical

Problem 9

7.5 % of the

total

Code: Question 9a 9b 9c 9d 9e 9f Total

Examiner Marks 8 4 6 4 2 9 33

Grade

116

在下列的合成路徑中，最終產物 C 的前驅物芳醯肼(aroyl hydrazine)與 TMTD

進行 thiocarbamoylation 反應時，可以合成化合物 C。而化合物 C 結構中的雜環

片段是由對-胺基苯甲酸的羧基衍生而來。

從 B 合成 C 的過程中，我們可以觀察到一個中間產物 B'，而 B'亦可經由互變異

構化(tautomerized)而轉換成為 B''，而 B'與 B''兩者最終皆可生成 C。

9a.畫出A、B、C的結構式。

A

B C

117

9b.首先畫出 B''的結構，之後畫出孤對電子，並用彎曲箭號代表電子的流動(a

curly-arrow mechanism)來解釋如何生成產物 C。

化合物 C 可經由下列反應途徑轉換成 F：

[本題之後的問題或反應式中，對組成及結構不變的基團以 R 來表示。]

9c.畫出E、F的結構。(為了簡化本題作答，從這裡以後，有關結構中R的部分不用詳

細畫出，只要以R表示即可)

E

F

二噁烷

(溶劑)

過量

118

如果是把 D 緩緩地加入含過量 N2H4 的二噁烷(dioxane)溶液中時，則只會

得到一種化合物 E；但如果是改變添加試劑的次序時，將 N2H4加入含 D 的二噁

烷溶液中時，則是得到以副產物 D’ (R2C14H12N4S2)為主的混合物。

9d.畫出 D’的結構。

把 D 與 2-羥基乙胺(HOCH2CH2NH2，ethanolamine)在二噁烷溶液(dioxane)

中微微加熱 2 小時後，會得到化合物 G (R–C9H11N2OS)。

9e.畫出 G 的結構。

G

119

9f. 在以對-甲基苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)為催化劑及加熱的條件下，理論上

G 會得到數種不同而且是含五員雜環(five-membered heterocyclic)的產物。

i) 畫出兩個具不同分子式的化合物的結構。

ii) 畫出兩個結構異構物(constitutional isomers)。

iii) 畫出兩個立體異構物(stereoisomers)。

Periodic Table of the Elements

6

Lanthanides

58

Ce

140.1

59

Pr

140.9

60

Nd

144.2

61

Pm

(144.9)

62

Sm

150.4

63

Eu

152.0

64

Gd

157.3

65

Tb

158.9

66

Dy

162.5

67

Ho

164.9

68

Er

167.3

69

Tm

168.9

70

Yb

173.0

71

Lu

174.0

7

Actinides

90

Th

232.0

91

Pa

231.0

92

U

238.0

93

Np

(237.1)

94

Pu

(244.1)

95

Am

(243.1)

96

Cm

(247.1)

97

Bk

(247.1)

98

Cf

(251.1)

99

Es

(252.1)

100

Fm

(257.1)

101

Md

(258.1)

102

No

(259.1)

103

Lr

(260.1)

1 18

1

1

H

1.008

2

(2)

13

(13)

14

(14)

15

(15)

16

(16)

17

(17)

2

He

4.003

2

3

Li

6.941

4

Be

9.012

5

B

10.81

6

C

12.01

7

N

14.01

8

O

16.00

9

F

19.00

10

Ne

20.18

Transition Elements

3

11

Na

22.99

12

Mg

24.31

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Al

26.98

14

Si

28.09

15

P

30.98

16

S

32.07

17

Cl

35.45

18

Ar

39.95

4

19

K

39.10

20

Ca

40.08

21

Sc

44.96

22

Ti

47.87

23

V

50.94

24

Cr

52.00

25

Mn

54.94

26

Fe

55.85

27

Co

58.93

28

Ni

58.69

29

Cu

63.55

30

Zn

65.41

31

Ga

69.72

32

Ge

72.61

33

As

74.92

34

Se

78.96

35

Br

79.90

36

Kr

83.80

5

37

Rb

85.47

38

Sr

87.62

39

Y

88.91

40

Zr

91.22

41

Nb

92.91

42

Mo

95.94

43

Tc

(97.9)

44

Ru

101.1

45

Rh

102.9

46

Pd

106.4

47

Ag

107.9

48

Cd

112.4

49

In

114.8

50

Sn

118.7

51

Sb

121.8

52

Te

127.6

53

I

126.9

54

Xe

131.3

6

55

Cs

132.9

56

Ba

137.3

57

La

138.9

72

Hf

178.5

73

Ta

180.9

74

W

183.8

75

Re

186.2

76

Os

190.2

77

Ir

192.2

78

Pt

195.1

79

Au

197.0

80

Hg

200.6

81

Tl

204.4

82

Pb

207.2

83

Bi

209.0

84

Po

(209.0)

85

At

(210.0)

86

Rn

(222.0)

7

87

Fr

(223.0)

88

Ra

(226.0)

89

Ac

(227.0)

104

Rf

(261.1)

105

Db

(262.1)

106

Sg

(263.1)

107

Bh

(262.1)

108

Hs

(265)

109

Mt

(266)

110

Ds

(271)

111

Rg

(272)

112

Cn

(285)

113

Uut

(284)

114

Fl

(289)

115

Uup

(288)

116

Lv

(292)

117

Uus

(294)

118

Uuo

(294)

120