18. 統計熱力学 統計

子統計 関係

18-1

18

§0 じめ

物理化学 教科書 ， ン ， ン ，Gibbs 熱力学関数

解 い 熱力学 章 ， 子 準 構造 子状態

解 い 熱力学， 統計熱力学 章 あ 。後

者 ， 子力学 従う 世界 粒子( 子) 力学的性質 い ，身近 観測

(多 子系 )熱力学的性質 出 論理体系 理解 章 あ ，物理化学 集大

的 意義 い 。 ，(化学 )統計熱力学 深い理解 目指 (物理学 )

統計力学 解 書 開 ， 準集団 準集団 集団(アン ン )

概念 出鼻 1， 子 配関数 準集団 配関数 い 用語 面

賑わ 頃 混乱 渦中， いう経験 初学者 多い う (実 ，筆者 大

学学部時 状態 )。 え ， 準集団 付 準集団

い集団 う 思 い 2， 準集団 集 準集団 ，

一 温 話 出 い 準集団 関 展開 い ，

温 T 依 子 配関数 出 ，混乱 種 い。 ，

混乱 ，必 者自身 問題 ， 著者自身 混乱 い 場合 あ

( う 思え 3)。統計(熱)力学 議論 い ， 配置 う 常的 言葉

義 従 慎 使う必要 あ ， 巨視状態 微視状態

用語 い 意味 曖昧 い う注意 必要 あ 4。 ，統計力学

子統計(Bose−Einstein 統計 Fermi−Dirac 統計) 必 解 い ，物理化学

( ，統計熱力学) Maxell−Boltzmann 統計(Boltzmann ) 論 ，

子統計 扱わ い。 ，化学系(学科) 学生 ， 3種 統

計 適用対象 相互 関係 理解 機会 逸 ， 気体 対 Maxwell−Boltzmann

統計 適用 厳密 い いう表現 大 落胆 混乱 経験

( ，筆者 学生時 経験)。 書 ，統計熱力学 礎 理解 ， 配

関数 接続 作業 楽 支援 書

monograph あ 。

1 準 いう言葉 常的 使わ 言葉 い ，理解 壁 高 要因 1

い 。英和辞 ， canon ( 教)教会法，教会法 集，規範， 準 ， canonical (

認 )，教会法 ，規準的 ，標準的 訳 ，比較的宗教色 濃い言葉 あ ，統

計(熱)力学 使用 意味 結 考え 必要 い。 ，映像機器 Canon

来 観音 ，最初 製品 称 KWANON( ン ン) あ う ，canon 意味

規範 準 いう精密機器 適 意味 社 用 理 う 。 2 micro 訳 あ ，集団 構 ン 集団 中 含 子 数 少 い いう

意味 い。 3 あ ，筆者個人 感想 。 4 義 異 場合 あ ， 義 理解 解 進 必要 あ 。

統計熱力学 統計 子統計 関係

18-2

ε

0

1

2

3

1. 準

ε

0

1

2

3

a b

c

定 定 定 定

ε

0

1

2

3

b c

a

定 定 定 定

ε

0

1

2

3

a c

b

2. 3 子系 例-1 3. 3 子系 例-2 4. 3 子系 例-3

ε

0

1

2

3

5. 3 子系 巨視状態

(2, 0, 1, 0)

§1 巨視状態と微視状態

1 示 散的 状態 子 配置 考

え う(ε 各状態 )。現実 系( え ， 温

( K300 ) い 力 bar1 体積 3dm22≈ 気体) 考え ，

Avogadro 数個( 23106×≈ ) 子 扱う必要 あ 1，

い 膨大 数 子 扱う 大変 2， 種 子3

個 考え 3。 子 前( ,定 ,定 ) 付 ，適当

置い 様子 2 示 。 2 ， 0=ε 状態 2個 子(

) あ ， 2=ε 状態 1個 子( ) あ ， ，

子 前 付 区 い ， 0=ε 2個， 2=ε 1

個 いう ン あ 置 方( 3 4)

能 。 子 置 換え 行う 注意点 ， え ， 2 い 子 置 換

え 新 い置 方 い， いう あ 。 う

， 0=ε 2個， 2=ε 1個 いう置 方 ， 2～4

示 3種 見 。 2～4 置 方 (各 子 単

黒丸 表 ) 5 う い 巨視状態

(macrostate) 呼ぶ4。巨視状態 配置 (configuration)あ い

(distribution) 呼 い 書 多い5。一方， 子

前 付 置 方 区 ( 2～4) ，1 巨視状態(

5) 構 微視状態 (microstate) 呼ぶ6。 述 う ，

1 巨視状態 含 微視状態 数 ン

1 Avogadro 数 123 mol10022.6 −× いう物理 あ ，Avogadro 数 2310022.6 × いう数値(＝無 元) あ

。 2 面 23106× 個 書 大変 あ 。 3 23106× 個 多 わ ，3個 少 い 思わ い ， ，

準 子 配置 方 理解 目的 あ ，3個 問題 い。 4 文献11 状態 呼 い 。巨視的状態 呼ぶ あ 5 2～4 配置 呼 ，厳密 配置 微視状態 区 あ 。 6 文献11 状態 あ い ン ョン(complexion; 相細胞) 呼 い 。微視的状態 呼

ぶ あ 。Boltamann ン ン いう語 状態 配 数 意味 用い い 。

18-3

1 適用 。

1. 異 状態 あ 子 入 替え 行う ，新 い

微視状態 生 。

2. 1 状態 中 子 入 替え 新 い微視状

態 生 い。

1 巨視状態 各状態 子数 表記 ，

え ， 5 場合 )0,1,0,2( 表 。 中 数値 ，

番 (ε ) 0, 1, 2, 3 状態 あ 子数

対応 い 。

， う少 子 数 多い系 考え う。 子数 7

個 ( 7=N )， 時 全系 4 固 ( 4=E ) 考

え 。 7=N , 4=E 条件 満 巨視状態 ， 6～10

示 5種 あ ， 5種 巨視状態 出現確率

あ う ，あ い ，巨視状態 出現確率 異

う 。 考え ， 巨視状態 構 微

視状態 数 比較 。 示 3 子 場合 ，

5 巨視状態 構 微視状態 ， 体的

2～4 い 微視状態 数 3個 あ 知 ，N E

大 微視状態 書 大変 2。

，1 巨視状態 含 微視状態数 ン 方法

考え 。 え ， 6 配置 場合，7個 子 置 換

え 方法 列 !7 通 あ 。 ， 0=ε 6個 置

換え 新 い微視状態 生 い ，微視状態 数 全部

7個 3( 4=ε 1個 7個 う 1個 使わ )。

数学的 表現 ( 複 許 列 あ )，

7!6!1

!7= (1)

。 ，1 巨視状態 微視状態 数 熱力学的

縮 (thermodynamic degeneracy)あ い (weight) 呼

kW 表 4。添 k 巨視状態 付 番号 ，巨視状態

1 1) 0, 0, 0, 6,( い 71 =W あ 。 様 ， 7 巨視状態

1 Maxwell−Boltzmann 統計 微視状態数 ン あ 。 2 子数 多 ，微視状態 鉛筆 書 時間 忍耐 必要 (Avogadro 数 100個程

気 い)。 3 肉眼 子 見 い 6 巨視 呼 い 思わ い ，実験

準 子数 測 (巨視状態 士 区 ) いう意味 巨視状態 呼ぶ。一方，

微視状態 士 実験 区 い 微視状態 呼ぶ。 4 熱力学的 率 あ い 配置数 呼 い 書 あ 。 kW W (weight) w 来 い 。

ε

0

1

2

3

4

6. 7 子系 巨視状態1

(6, 0, 0, 0, 1)

0

1

2

3

4

7. 7 子系 巨視状態2

(5, 0, 2, 0, 0)

0

1

2

3

4

8. 7 子系 巨視状態3

(3, 4, 0, 0, 0)

0

1

2

3

4

9. 7 子系 巨視状態4

(5, 1, 0, 1, 0)

0

1

2

3

4

10. 7 子系 巨視状態5

(4, 2, 1, 0, 0)

18-4

2 )0 0, 2, 0, 5,( 場合 ，

21!5!2

!7= (2)

個 微視状態 あ ( 212 =W )。 2例 ，全 子数 N 全系

E あ わ ， 巨視状態 構 微視状態数 ( )差 あ

わ 。 記 例 示 う ，巨視状態 k 構 微視状態 個数

∏==

i

kikkk

n

N

nn

NW

!

!

!!

!

21 ⋯

(3)

え 。 kin 巨視状態 k 準 i あ 子数 あ 。 1～10 各準

状態 1 い無縮 準 あ ，1 準 2 状態 あ 場合 ，

準 内 あ 異 状態 扱う ，縮 状態間 子 置 換え 新 い

微視状態 生 。 ，縮 ig 準 i in 個 子 あ 場合 ，準 i

関 inig )( 倍 新 置 方 生 。一般的 ，縮 含 Wk 表

，

⋯

⋯

21 )()(!!

!21

21

kk nk

nk

kkk gg

nn

NW = (4)-1

∏∏∏==

i ki

nki

i

nki

i

ki n

gNg

n

N kiki

!

)(!)(

!

! (4)-2

。 巨視状態 含 い 微

視状態 数 式(4) 用い 計算 ，巨視

状 態 3 )0 0, 0, 4, 3,( 35 個 ， 巨 視 状 態

4 )0 1, 0, 1, 5,( 42個，巨視状態5 )0 0, 1, 2, 4,(

105個 。 示 巨視状態1 2

合わ kW 表1 あ 。

話 現実系( え ，気体) 対

応 ，7個 子 全 4(一 )

状態 あ ， 々 観測 系 性質

，巨視状態1 5 中 特 (1 )巨視

状態 対応 ，巨視状態1～5

均的 反映 あ 考え1。巨視状態 各 準

1 意味 ，巨視状態 いう言葉 特 配置 示 用語 用い ，全部 配置( え ， 6～10)

巨視状態 呼 い 書 あ 。 ， 準 子 配置 ，単 ，温 ， 力，

体積 い 巨視的 物理 表 状態 巨視状態 呼ぶ 書 あ 。微視状態 い ，巨視

状態(配置) 内訳 意味 ， 微視状態(表1 210個) 微視状態 呼ぶ 書 あ 。

表1. N = 7, E = 4系 巨視状態 熱力学的縮 kW

k 巨視状態(配置) kW

1 (6, 0, 0, 0, 1) 7

2 (5, 0, 2, 0, 0) 21

3 (3, 4, 0, 0, 0) 35

4 (5, 1, 0, 1, 0) 42

5 (4, 2, 1, 0, 0) 105

合計 Ω 210

18-5

子数 異 い ，各準 あ 均 子数 in ( 40～=i ) 計算 必要 あ 。

均 い ，巨視状態1～5 ， 1/5 寄 考え 自

然 あ 。 見 う ，各巨視状態 含 微視状態 数( kW ) 異 ，微

視状態数 多い巨視状態 生 い 考え 自然 あ う。 ，巨視状態

2( 212 =W ) 巨視状態1( 71 =W ) 3倍生 い いう保証 い。 ， ，

微視状態 生 差 あ ，巨視状態間 生 微視状態 数

い 評価 い あ 。巨視状態間 生 比 ，巨視状態 含

い 微視状態数 比 等 ， 微視状態(210個) 生 等

い。残念 ，微視状態間 生 評価 方法 ，理論的

実験的 実証 い ，微視状態 生 あ 考え

妥当， いう 物理学者 結論 あ 。 ，

微視状態 確率 出現

仮 あ 1。 仮 等先験確率 原理 (Principle of equal a priori probabilities)

呼 2，統計力学 超 要原理 1 あ 3。 原理 ，巨視状態2

巨視状態1 312 =WW 倍生 い いえ あ 。 7=N , 4=E 場合，全体

微視状態 210個あ ， 微視状態総数 Ω 表 ，

∑=k

kWΩ (5)

書 。Ω ， 含 厳密 表 ),,( EVNΩ 4。表

1 わ う ，巨視状態5 全微視状態 半 占 ，最 生 い巨視状態

あ 。 ，最 生 い巨視状態(配置) 最確配置 呼ぶ5。

各巨視状態 生 評価 う ，全 子数 N 全系

E 一 条件 ，各準 占 均 子数 in , 各 準

子数(＝準 占 数; population) 均値(期待値) 計算 う。等 験確率 原理

微視状態 確率 生 い ， in ， 巨視状態 各

準 あ 子数 kin 巨視状態 出現確率 ΩkW 巨視状態全

体 い 和 い6。 式 表

∑∑ =

=k

kki

k

kkii Wn

Wnn

ΩΩ1

(6)

う ，巨視状態 微視状態 いう用語 義 曖昧 あ ，あ 神経質 必要 い

，一 義 変更 一貫性 維持 大 あ 。 1 恐 単純 仮 あ 。 2 等 率 原理 あ い 等確率 原理 呼 。 3 ， 原理 統計力学 崩壊 。 4 扱 い 例 )4,,7( == EVNΩ あ 。 5 最確 呼 。 6 巨視状態全体 わ 準 占 数 期待値 あ 。

18-6

。 式 従 各準 子数 均

値 in 計算 ，ε = 0, 1, 2, 3, 4 対 4.20,

1.87, 0.70, 0.20, 0.03 ， in 準

対 11 得 1。

，準 増 ( )指

数関数的 占 数 減少 い わ 2。

現実 系 対 ，N Avogadro数

( 2310≈ ) 場合 い 様 計算 行 in

決 い ， 大変 作業 あ

， 現実的 い3。 ，式(6)

う 巨視状態全体 い 和 わ ，最

確配置 相当 巨視状態 mW え min

in 用 考え 4。 措置 ，式

(5)

m

k

k WW ≈=∑Ω (7)

近似 ，式(6) い

mimmimk

kkii nWnW

Wnn =≈= ∑ 11

Ω (8)

対応 い 。実 ，N 大 ΩmW 減少 ，最確配置 優

性 (一見) 。 ， Ωlnln mW N 増 1 近 。 ， mW≈Ω

いう置 換え(式(7)) い ， mWlnln ≈Ω わ い近似 立 5。

， in 得 ，lnWk 最大値 mWln え kin min 計算 い6。

試 ， 述 7=N , 4=E 系 最確配置 あ 巨視状態6 )0,0,1,2,4( 11 示

in 比較 12 う 。わ 7 子 系 あ わ ， 巨

視状態 わ 均 準 占 数 in () (案外)近い 最確配置 min () え

1 考え い 系 ， 準 等間隔 あ ，準 番号 準 等 い。 2 Boltzmann 知 人 気 付い い あ う ，Avogadro 数 い N = 7 いう

全 子数 考え い わ ，Boltzmann 近い 実現 い 。 側

，系 子数 少 原因 あ 。 3 微視状態 見 あ 手間 。 4 大 夫 ？ 思う 大胆 横着 措置 あ ， 子数 N

2310 いう う 大

わ 精 高い近似 。 5 実 関 解 ， 書付録6，文献1, pp 25～28, 文献2, pp 21～32, 文献3, pp 56～60 pp 77～80

参照 。 6 kWln 最大値 え

ikn 求 理 対数 Stirling 公式 使え 書い い 書 ，

kWln kW 最大 最大値 ， kW 最大値 えikn 得 わ kWln 最大値

えikn 計算 い 述 い 書 見 ， ， kWln 最大値 mWln Ωln 用

kGln 最大値 えikn 求 あ 。 ， mW≈Ω 立 い 落胆 必要

い。熱力学関数 Ω Ωln 用い 表 ， mWlnln ≈Ω 立 熱力学関数 計算

非常 効 あ 。

0 1 2 3 40

1

2

3

4

5

Energy level

Popula

tion

N = 7

E = 4

11. N = 7, E = 4系 均準 占 数

破線 指数関数 回帰線

18-7

い わ 。 ，lnWk 最大値

え min 式(3) い 決 考

え う。全粒子数( N )一 考え ，式(3)

子1 数 あ 。 ， 母 最

条件 考え い。 母 最

kin 1 あ ，Wk 最大値

!N 容易 わ 。 ，各準

1個 子 配置 方法 Wk 最大値

え 。 ， 配置( in 1)

系全体 E 2)1( −NN 2，

7=N 場合 21=E ， 4=E いう条件

満足 い。 ， min 得 ，全

子数 全 固 計算

必要 あ 。 ，

Nn

i

i =∑ (全 子数) (9)

En

i

ii =∑ε (全 ) (10)

束縛条件3 Wln 最大 in ( ， ⋯,, 10 nn 組 in ) 計算 必要 あ (

，特 巨視状態 考え い わ い 添 k い )。 問題 ，

Lagrange 係数法4 解 ，物理化学 教科書 記

い ( 書 ，付録1 示 )。

11 12 示 う (指数関数的 ) ，2 傾向 合い 結果

。1 ，熱力学的縮 kW 限 大 う 傾向 あ

， ， 子 限 高い準 ( ，各準 1個 )配置 う

。 ，全 特 値 固 い ，高い準 勝手 子

配置 う 傾向 抑え ，結果的 11 示 う ，あ 程

数 子 高い準 い 占 数 均的配置 あ あ 。

式(9), (10) あ 書 い 束縛条件 あ ，実 ，混乱 招 い式

あ 。N E 固 ， NE , 1 子あ 均 )( NE=ε 固 (指

) 意味 。N E ε 決 ， N E 固 ε 固 言い

換え ，単 言い換え い う 思わ い。 ，束縛

条件 意味 理解 ， N E 固 ε 固 方 適 あ 要 あ 。

1 子 molecule 意味 numerator 意味 あ 。 2 等差 数 2)1(1210 −=−++++ NNN⋯ あ 。扱 い 現実 系 状態(温 ) 反映 ，1 子

あ NE 一 い E N 比例 必要 あ 。(詳細 後述) 3 拘束条件 呼ぶ。 4 乗数法 呼ぶ あ 。

0 1 2 3 40

1

2

3

4

5

Energy level

Popula

tion

N = 7

E = 4

12. N = 7, E = 4系 in () nmi() 比較

(破線 指数関数 回帰線。 min

11 対応 い )

18-8

，式(9) 式(10) “2 束縛条件” 表現 ，N E 々 指 う 考

え う( あ ) あ 1。 述 例 ， 7=N , 4=E いう条件 固 ，1

子あ 均 571.074 === NEε あ ，仮 ，E 4=E 固

N 2倍 増 14=N ，当然 ，1 子あ 均 半

( 286.0144 ==ε ) 減少 う。 ， い ， 温( K300 ) い

力 bar1 気体 子 明 ， 物理 ( ン

ン ) 均値(期待値) 出 あ 。1 子あ 均

(変化) 気体 温 (変化) 意味 ，N E 指 ，対

象 考え い 物質( え ，300 K 1 bar 気体) 状態 対応 い状態 (束

縛)条件 課 う ( イ)。言い換え ，N E 立

設 ，常 ， 比 NE 決 1 子あ 均 ε 一 値

う (N E 連動 )設 い あ 。束縛条件 ，1 子あ

均 固 ， いう表現 合わ ，式(10) 両辺 N 割 ，

εε ==∑N

E

N

n

i

ii (11)

表 い。 辺 Nni 全 子中 う 準 i あ 子 割合， ，1個 子 準

i あ 確率 あ ， ip 表 ，式(11)

εε =∑i

ii p (12)

書 。束縛条件 式(12) 形 表 ，N E 連動 設 意識

，指 ε 実現 う 任意 N (あ い E ) 対 自動的 E (あ い

N ) 決 。

N E 連動 設 1 式(12) 表 ，束縛条件 式(12)

い う 思え ( い)。 ，式(12) ， in わ 新 変数

ip 満 条件 指 い う。 ，式(9) 両辺 N 割 ，

1==∑N

N

N

n

i

i (13)

，

1=∑i

ip (14)

，確率 和 1 いう，い 場合 満 束縛条件 得 。 6～10 ，

⋯,2,1,0=ε あ 準 7=N , 4=E 条件 子 配置 いう2， ⋯,2,1,0=ε あ 準 ，1 子あ 均 571.074 ==εあ 状況 7=N 考え 表現 方 適 あ 。

§2 小正準集団と正準集団

§1 議論 多 書 い 記述 あ ， 中身 統計力学

集団 (ensemble; アン ン ) 考え方 照合 見 う。 ，§1

議論 関係 深い集団 整理 。

1 う考え ，(大学学部時 )筆者 い。 2 ， 表現 誤 いうわ い 。

18-9

準集団 (microcanonical ensemble; ニ アン ン )

集団 構 系( ン ) 子数 N, 体積 V, E

あ 集団。個々 系 孤立系 あ ，系間 交換 い。

準集団 (canonical ensemble; ニ アン ン )

集団 構 系( ン ) 子数 N, 体積 V, 温 T

あ 集団。 集団 ，系間 交換 許 い ，集

団全体 温 T 衡状態 あ ，集団 構 い 各系 E

必 ，E 1 系あ 均 NEE = わ

い い 。 1 系あ 均 E 系 温 T 決

一 値 あ 。

集団1 考え方 1900 Gibbs 入 あ 2。Avogadro 数個

子 含 系 任意 力学変数 時間 均値 知 い ， 現実 能 作業3

あ 。 ，注目 い 系 多数 複製(replica) 集団 用意 4，力学変数 集団

均値 系 力学変数 時間 均値 等 い あ 5。 述 う ，

等 い系( 確 N, V, E 等 い系) 微視状態( 準集団 構 ン )

確率 出現 仮 等先験確率 ， 述 集団平均値＝時

間平均値 原理 統計力学 屋 骨 支え 2大原理 あ 。

， 示 7=N , 4=E 例( 6～10) 集団 関係 言葉 使 記述

う。 ，理想気体 子(＝衝突 交換 あ 引力 斥力 子間

相互作用 い) 想 6。 ，1個 子 複製 1 子 7個作 ，

1 3 目 集団 大 準集団 (grandcanonical ensemble; ン ニ アン ン ) あ ， 子数

変化 許 系(反応 相変化 ) 議論 い 効 あ ， 書 範 ， 準集団 準集団 議

論 適 い 。原理的 ，あ 系 対 ， 集団 適用 ( 子数 十 大 い数 あ )注目

い 系 い 結果 得 ，最適 集団 用い 計算 手間 格段 減 。 2 書 形 ，J. W. Gibbs, Elementary Principles in Statistical Mechanics, developed with especial reference to the

rational foundations of thermodynamics, C. Scribner's sons, New York, 1902. い 初 示 。 statistical

mechanics (統計力学) いう言葉 用い Gibbs 最初 あ ， 書 序文 い 物質 構造 い

仮 (原子構造 ) 一応あ ，統計学的立場 述 い 。 ， 意義 約20 後

子力学 立期 視 。

( 子力学 歴 2章：19世紀後半(http://homepage3.nifty.com/oya2/physics/qed/qed_02.htm)参照)。 3 実行 ，Avogadro 数 (Newton Schrödinger)運動方程式 時 解

い。 4 N, V, T 系 複製 準集団 作 ， 準集団 ン 準集団 作 物理

均値 得 方法 Gibbs 入 画期的 方法 あ ，Gibbs 統計熱力学 偉大 績 1 あ

。 い え ，系 時間 均 観測 ，1個 い 何 ( え ，1,000回)投

出 目 記録 相当 ，複製 系 集団 均 ， い 複製 ( え ，1,000

個)，一 全部投 出 目 記録 等 い(文献9 解 あ )。Gibbs 方法 後者 方法 用

あ 。系 複製 優 夫 イン あ ，統計熱力学 理解 い 超 要 ワ

あ 。統計力学 ，複製 作 集団 統計集団 呼ぶ。 5 集団 均 時間 均 等 い 仮 エルゴード仮説(ergodic hypothesis) 呼 ，現 当性

議論 い ， 仮 否 実験的 実 得 い い。Ergodic( 性) ，Boltzmann 自

身 語 ergon( ン＝ ) ods( ＝ ) 組 合わ 作 言葉 あ 。 6 子間相互作用 ，1個 子 準 構造 子 個数 あ ，複数

子 扱う場合 ，準備 準 構造 単 子1個 い。

18-10

前 付 温 T 環境 置 2。7個 子 和 4=E い

， 子1個あ 均 ε )571.0(74 = 3，7個 子 時

1 子あ 均 わ 4，あ 子 均値

， 子 均値 5。1個 子 自 外 6個 子

温 T 熱浴中 あ 考え ， ，対象 い 系 1個 子， ，個

数(N = 1), 体積 V, 温 T 系 あ ，複製 7個 1 集団 あ 。

個々 子 決 ，準 占 数 in 組(＝配置) in 決 。N, V, T

あ 系 集 準集団 あ ， 子7個 準集団 あ ，

準集団 1A 呼ぶ 。配置 in ，異 状態間 前

付 子 置 換え 許 ， 置 換え 生 。 新

い 個数( 1=N ), 体積 V, 温 T 系 7個集 あ 準集団 あ

， 準集団 2A 呼ぶ 。§1 明 比較 ，1 準集団 §1 示

微視状態1 対応 わ あ う。1 配置 in 生 準集団 数 ，1

巨視状態 構 微視状態 数 あ 式(4)-2 計算 (

，1個 子 1 系 あ 1=N 記 い ，式(4)-2中 N 複製 子

数 あ 式(4)-2 7=N 入 計算 6)。7個 子 配置 in )1,0,0,0,6(

場合( 6) 準集団 7個 ( 721 A,A,A ⋯ )。 配置 in′ 様 準集団 形

， )0,0,2,0,5( 場合( 7) 準集団 21個 ( 2121 B,B,B ⋯ )。7個 子 全体

4 配置 い ン ，(表1 従 )5種類 配置 対

準集団 形 ，配置 A, B, C, D, E 文 付 書 ，

A)A,,A,(A 721 ≡⋯⋯ 7個

B)B,,B,(B 2121 ≡⋯⋯ 21個

C)C,,C,(C 3521 ≡⋯⋯ 35個

D)D,,D,(D 4221 ≡⋯⋯ 42個

E)E,,E,(E 21021 ≡⋯⋯ 105個

1 い 1個 子 複製 いわ い。n 個 子 n 子系 1 系 準

構造 考え 場合 ，n 子系 複製 必要 あ 。 来，膨大 数( え ，Avogadro 数) 複製 行う必

要 あ ， §1 扱 子数7個 場合 対応 記述 い ，複製数 7個 い 。 2 6～10 い ， 子 7個あ 考え始 ， 7個 ，実 ，元 子1個 複製 作 7

個 あ 。 ，7個作 複製 配置 考え い ，元 1個 行 う， 心配

必要 い。通常，Avogadro 数 複製 作 想 ，元 1個 所 気 い。 3 子1個あ 均 い数値 ，7個 子 全体 4 いう

いう(割 い数 )設 結果 あ ，特 意 あ わ い。 4 ， 6～10 571.0=ε いう 準 い ，7個 う 子 1 子あ 均

い。 子1個あ 均 う 値

準 い 普通 あ 。 5 気体中 1個 子 時間 変化 対応 ， 考え い 7個 子

， 子1個あ 均 あ あ 。当然 ，全部

子 時 均 あ い い。 6 1 系 含 い 子数 複製数 両方 N 使わ 多い ，混 い う 注意 必要

あ 。( 要！)

18-11

，全体 210個 準集団 。 準集団 ， 子数( 77 =N 個)，

体積( V7 ), ( 4=E ) あ 準集団 構 ン 1。 ，

温 T 体積 V 中 あ 気体 子1個 1 系 考え， 子 複製 7個作

形 準集団210個 準集団 あ 2。等 験確率

原理 ， 準集団 ン 出現確率 い ，最 多

準集団 い 配置( 例 配置 E) 最 優勢 配置(最確配置) え， 準集団

全体 わ ni 均値 in 配置 E in 用 能 3。 考え方

い ，準 i 確率 ip (＝ 子(1個) 準 i あ 確率)，言い換え ，複製 全

子 う 準 i 占 い 子 割合( Nni ) え 式(＝Boltzmann 式)

∑ −

−==

i

kTi

kTii

ii

i

g

g

N

np ε

ε

e

e (15)

得 (付録1参照)。 ⋯,, 21 pp 組 ip 確率 表 4， in 総和 N あ

(式(9))， ip 総和 1 規格化 い 。式(15) 辺 母

∑ −=i

kTi

igqε

e (16)

分子分配関数 (molecular partition function) 呼 q 表 5。 記 ),( TVq

。

子 配関数 q 単 子1個 準 構造( ， ig iε ) 温 T

い 計算 ，(複製 数 あ ) N 依 い。複製数 N 変え 場合，複製

子全体 E N 比例 変わ ， ， 子1個あ

NE=ε 温 T 決 あ 。 ，複製数 N 変化 ，E 連動

変化 ε 一 値 保 ， ε 変化 温 T 変化 い ， ig iε 温 T

決 子 配関数 q 変化 い。

1 付 準集団 準集団 い ， 準集団 集 準集団 形 考え

い。 2 準集団 集 準集団 作 (＝正準集団が小正準集団 構成メンバー る) 理解

非常 要 点 あ 。 3 最確配置 配置 倒 ( ，最確配置 表 ) ，複製 系 数 大 い 実

現 い(∞個 複製 行え 完璧 あ )。 4 ip 複製 子数 N 依 い 注意 。 5 1粒子 配関数，1 子 配関数，単 配関数 呼 あ 。記号 ，比較的 前 z 記

多 ，最近 q 書 多い(IUPAC Green Book 両方 認 い )。“z” 来

， イ 語 Zustandssumme (= sum over states; 状態和) あ ， 語 状態数 誤解 い

注意 必要 あ 。

18-12

§3 N分子系エネルギーと正準集団分配関数1

議論 子間相互作用 い 前 議論 進 ，現実

子 相互作用 。言い換え ，2個 子 ，( 子

)個々 子 変化 ，1 子 準 構造 表

能 ，厳密 ，N 子全体 1 系 準 構造 考え

い。 体的 考え 。

1 子 3 元並進運動

)(8

222

32

2

zyx iiimV

h++=ε (17)

考え う2。 ，h Planck 数，m 子 質 ，V 子 運動 い 空間 体

積(立方体 )，ix, iy, iz x, y, z 軸方向 並進運動 対応 子数 あ 3( zyx iii ,1 ≤ )，

3 子数 ix, iy, iz 1組 値 え ， 準 指 。最

準 ( 0=i ) ),( zyx iii = )1,1,1( え ， )8( 322 mVhC ≡ 書 ，最

準 C30 =ε 。 準 )1( =i ),( zyx iii = )1,1,2( あ ，

C61 =ε あ ， ),( zyx iii = )1,2,1( )2,1,1(

え ，準 1=i 縮 31 =g 。準 2=i ),( zyx iii = )1,2,2(

あ ， C92 =ε あ 。 準 ， ),( zyx iii 割 振 方 3種類あ

縮 32 =g 。 準 3=i ),( zyx iii = )1,1,3( ，

C113 =ε ，縮 33 =g あ 。準 4=i ),( zyx iii = )2,2,2( ， C124 =ε

あ ， 子数 値 あ 子数 交換 新 い配置 生 い

縮 14 =g あ 。 う あ 1 子 準 構造 示

13 あ 。

，1 子 準 ( 13) 2 子系 考え 。 最

20 =n (1 子 準 0=i 子 2個あ いう意味) 場合 あ

，系 0E = CC 33 + = 6C あ 。 高い 10 =n , 11 =n

対応 ， 1E = CC 63 + = 9C 。 ，1 子 準 i = 1 縮 31 =g あ

， 0=i 1=i 子 区 扱う ， 10 =n , 11 =n いう配置 縮 1G =

(2!/(1!1!))×( 11 , 13 ) = 6 ( iG §1 述 熱力学的縮 対応 あ 4，式

(4) 使え 簡単 計算 )。 高い 状態 10 =n , 12 =n

21 =n 対応 あ ， CC 93 + = 12C CC 66 + =

1 節 議論 ，主 ，文献2, pp 117～123, 文献6, pp 180～191 い 。 2 N 子系 考え 言 ，結局，1 子 落胆 い ，1 子

複数 子系 扱う ，複数 子系 複数 子系 扱う 関係 意味 理解

最初 御理解い い。 3 並進運動 子数 通常 n 用い ， 書 n 準 占 数 用い い ， わ i 用

い 。 4 N 子系 )2( ≥N 縮 1 子系 iε ig 区 iE iG 表 。

N 子系 準 縮 iG ，1 子系 準 iε 縮 ig 区 多粒子縮

呼ぶ あ 。(文献2, p 118)

18-13

12C あ ，両方 配置 CE 122 = え 。 ， 10 =n , 12 =n 10 =g , 32 =g

縮 (2!/(1!1!))×( 11 , 13 ) = 6, 21 =n g1 = 3 あ 縮 (2!/2!)×(32) = 9 ，

両方 和 152 =G 。 う1 高い 配置 ， 10 =n , 13 =n

あ ， CC 113 + = 14C あ 。 配置 縮 10 =g , 33 =g 3G =

(2!/(1!1!))×( 11 , 13 ) = 6 。 う 構築 2 子系 準 示

14 う ，当然 1 子 準 構造( 13) 異 。

い い ，(真 面 )2 子系 考え 。2 子間 相互作用

考慮 入 2 子系全体

),,,,,()(8

22211122

22

22

21

21

2132

2

zyxzyxUiiiiiimV

hE zyxzyx ++++++= (18)

書 。 ，U 子間相互作用 表 ン あ ， 子数 変

数 付 付添 1 2 子 番号( 前) あ 。E 値 計算

U 体的 関数形 必要 あ ， ，U 2 子 標(＝相対 置) 依

話 非常 複雑 。 ，一 ，U 無視 ( 0=U )1， 辺第1 2 子系

1 結局， 相互作用 無視 ， 落胆 い ，相互作用( ン )

，1 子 準 構造 2 子系 準 構造 相 理解 支 い 思い

。

3C

6C

9C

11C

12C

0

1

2

4 3

i εi

1

3

3

3

1

gi

13. 1 子 並進運動 準

6C

9C

12C

14C

0

1

2

3

i Ei

1

6

15

6

Gi

14. 2 子系 並進運動 準

(相互作用 ，MB統計)

18-14

考え 。 子間相互作用 無視 ( 0=U )1式(18) 得 2 子系

準 構造 ，1 子 準 2 子 配置 得 準 構

造( 14) 一 あ ， 確認 2。

式(18) 表 2 子系 子数 ),,,,,( 222111 zyxzyx iiiiii 指

え 。 ，最 準 ，全 子数 最 値1， ),,,,,( 222111 zyxzyx iiiiii

= )1,1,1,1,1,1( 対応 ，全系(2 子系) CE 60 = あ 。 高い全系

準 ，6 子数 う 1 2 場合 相当 ， え ，

)1,1,1,1,1,2( あ 。 場合，全系 CE 91 = あ ，

)1,1,1,1,2,1( いう 子数 組 合わ 全系 9C え 。 う

子数 う 1 2 場合 数 6!/(1!5!) = 6通 あ ，2 子系 CE 91 =

縮 61 =G 。 高い ， え ， )1,1,1,1,2,2( う 配置

場合 あ ，全系 CE 122 = 。 ，6個 子数 う 2 2

，残 子数 1 あ 組 合わ 6!/(2!4!) = 15 縮 152 =G あ 。

高い全系 )1,1,1,1,1,3( 子数 組 合わ 対応 ，全系

CE 143 = ，縮 3G = 6!/(1!5!) = 6 。 2 子系 準 構造 ，(非相互

作用系 ，当然 )1 子 準 2 子 配置 準 構造

( 14) あ 確認 。繰 返 ， 議論 要 点 ，巨視的

系3(N 子系)全体 準 構造( ⋯,, 21 EE , 14) ， え 子間力 無視 ，

個々 子 準 構造( ⋯,, 21 εε , 13) 異 いう点 あ 。

記 例 ，2 子系 計算 ， 子間相互作用 無視( 0=U )

，1 子 準 構造 い 2 子系 準 構造 縮 得4， 子間相互作用 無視 い場合 ，N 子系 中 1 子

準 式表現 能 ，式(18) ン 無視 い2粒子系

使 系 扱わ い。

N 子系(体積 V ) あ 物理 均値 得 ，N 子系 物理

長時間観測 時間 均値 知 必要 あ ， 示 ，集団 均 時間 均 等 い

統計力学 原理 利用 ，N 子系 様々 物理 均値 計算

考え 。 ， ，(1 子系 準 構造 ，式(18) 14 意

1 子間相互作用 い ， 書 い い 表現 ， 弱い相互作用 (文献2)，

立系 (文献3)， 理想系 (文献5)， 相互作用 い (文献4, 6)， あ ， 意味 あ

。 2 ういう イ確認 要 あ 考え 者 ， 飛 進 結構 。 3 巨視的 系 いう ，必 ，肉眼 見え イ いう意味 い ， 考え 2 子系 扱い

Avogadro 数 子系 適用 ，肉眼 見え う 。 4 子間相互作用 い場合 ，1 子 準 構造 N 子系 知 。

，(あ )Schrödinger 自 (private energy) い う 扱う 述 い

(文献4, p 965)。Schrödinger 子力学 業績 あ 人物 あ ，Statistical Thermodynamics,

Cambridge University Press, 1946 いう 著 い 。Fermi ，1936 Columbia 大 講義

Thermodynamics いう 1937 書 ， ，Pauli ，講義 Statistical Mechanics (Pauli Lectures on

Physics Vol.4) いう 書い い 。 実 ，熱力学 統計力学 子力学 着想 あ

わ あ う。

18-15

味 )N 子系 準 構造 得 い ，あ

1 N 粒子系 ( 14 う ) 準 1 表

( 6～10 類似 あ ，1 1個 子 1 N

子系 表 い 注意)。

，集団 均 得 ，N 子系 N~個複製 ( 15参照)。複製 完全

1 系 含 子数 N, 1 系 体積 V, 1 系 温 T あ ，複製

系 異 い い1。 理 ，1 N 子系 1~−N 個

N 子系 温 T 熱浴 い ( 交換 いう相互作用

い )温 T 一 あ 2， N 子系1個あ 均

値 う あ 。 15中 書 ,定 ,定 (1個

子 3) N 子系 表 ， 中 ,定 ,定 」個 書 い い ，実

複製 数( N~個) N 子系 あ 4。

1 1 N 子系 決 ，N 子系 準 構造( え ，2

子系 準 構造： 14) ⋯,, 21 EE 総数 N~個 N 子系 割 振 個数

⋯,, 21 NN 組5， 配置 iN 決 。 ⋯,, 21 NN 数 異 配置 あ ，配置

番号 付 。1 いう番号 付 配置 1iN 表 ，2 いう番号 付 配置 2iN

表 。1 N 子系 N, V, T 一 あ N 子系 N~個 準集団 形 ，

1 準集団内 子数 NN~

個，体積 VN~

あ 。N 子系1 1 異

い ， 準集団自身 外部 い孤立系 あ 一

， E~

表 。E~

複製 個数 N~

依 6，N 子

系1 あ 均 ( NEE~~

= ) 決 い ，複製 個数 ( N~

)

あ 限 ，N 子系 N~個 ( 準集団) E

~ 7。

1 N 子系 準 構造(例： 14) 複製 あ ，複製 N 子系1 1 い

自体 あ 必要 い。N 子系 準 構造 あ ， 子 個数 N 体積

V い ，複製 系1 1 含 子数 N 体積 V 等 い。 ，N

子系 相互 交換 行 い 温 T 等 い。 ，1 系 子数 N 複製 個数 N~

N いう文 使わ い ，両者 間 関係 い(N 扱う系自身 決 ， N~

(人 )

複製 数 あ )。 ， ( ~

) 付 ，両方 文 N 使う場合 あ 注

意 必要 あ 。 2 温 T あ 1 系 N

~個複製 集 ， N

~個全体 温 T あ 。

3 1個 子 い 何 書い 申 訳あ 。 4 N

~個複製 元 1個 合わ 1

~+N 個 N 子系 ，厳密 1

~−N 個複製 いう

い ，通常，N~

膨大 数( 1~>>N ) あ ， ，複製 個数 元 1個 合わ 全個数 N

~

個 表現 。 5 iN 子 数 ，N 子系 iE 系 数 (1 系 N 子 ) あ

注意。 6 N

~増 E

~増 。

7 準集団 N 子系 N~個あ ， 準集団1 E

~い ，N 子系1 あ

均 E NE~~

等 い。

18-16

配置1 1iN ，異 準 間 N 子系 入 替え ( 15

配置 ，異 準 あ ,定 ,定 入 替え 相当 )新 い N~個

生 。 新 い N, V, T N 子系 N~個集 準集団 あ

， E~

い 。1 配置 k 中 N 子系 入 替え 生

準集団 数 kW~

式(式(4)-2 似) 計算 。

…

a b

c

… b c ・ ・ ・

…

…

a b

c

a

…

b a

c

・ ・ ・

…

( EVNNN~

,~

,~

) ( EVNNN~

,~

,~

)

( EVNNN~

,~

,~

) ( EVNNN~

,~

,~

)

・ ・ ・

・ ・ ・

準集団 準集団

準集団 準集団

(Ω~個 準集団 ) 準集団

…

a

(N, V, T)

…

b

(N, V, T)

…

c (N, V, T)

N~個

… a

(N, V, T)

…

b

(N, V, T)

…

c

(N, V, T)

N~個

・ ・ ・

配置2 2iN

配置1 1iN

N 子系 準

準 i iE

準 i 縮 iG

準 i あ 系 数 iN

＝

＝ 2~

W 個 準集団

1~

W 個 準集団

15. N 子系 準集団 準集団 取扱い概念

18-17

∏∏∏==

i ki

Nki

i

Nki

i

kik

N

GNG

N

NW

kiki

!

)(!

~)(

!

!~

~ (19)

， kiG 配置 k N 子系 準 i 縮 あ 。 配置2 2iN い

，N~個 N 子系 準集団 ，異 状態間 N 子系 入 替

え 新 い 準集団 ， う 準集団 数 2~

W 配置

1 1iN 属 い 準集団 数 1~

W 異 い 。 う 形

準集団 ，配置 kiN わ 子数( NN~

), 体積( VN~

),

( E~

) い ， 準集団 構 ン 1。

，知 い ，N 子系 準 iE あ 系 数 iN 均値 iN あ ，

得 ，( 準集団 構 ン あ )全 準集団 わ iN 均値

計算 必要 あ 。 ， 準集団 あ ，等 験確

率 原理 ，( 15 大 四角い枠 Ω~個 ) 準集団 出現確率

等 い。 ， iN 式 計算 。

∑∑ =

=

k

kki

k

kkii WN

WNN

~~1

~

~

ΩΩ (20)

，Ω~

準集団 構 ン 準集団 総数

∑=k

kW~~

Ω (21)

あ ， kW~

式(19) 示 1 配置 構 準集団 数 あ 。 ，式(20)中

Ω~~

kW 配置 k (出現確率) あ 。 準集団 構 ン 数 膨大 数 2，

特 配置 倒的 優勢 構 ン 考慮 必要 ，最

確配置 考え 。 ，束縛条件

NN

i

i~

=∑ (22)

ENE

i

ii~

=∑ (23)

， kW~

最大値 え iN ( ， ⋯,, 21 NN 組Ni) 決 い。式(22)

1 準集団 構 ン (N 子系) 数，式(23) 1 準集団(＝N 子系 N~個 )

あ 。式(15) い 数学的手 (付録1) 3，

1 ( イ 繰 返 ) 準集団 集 準集団 作 (＝ 準集団 準集団 構 ン )

理解 非常 要 点 あ 。 2 え，対象 い 系 子数 N ( 1=N )，複製 数 N

~大 準集団 構

ン 数 大 ，最確配置 倒的優勢性 利用 ，(Gibbs 入 )系 複

製 準集団 扱う方法 非常 効 あ 。 3 実 ，(あ )Schrödinger 数学的結果 異 適用 述 い 。(文献4, p 967)

18-18

∑ −

−==

i

kTEi

kTEii

ii

i

G

G

N

Np

e

e~

~ (24)

得 。 ， ip~ N 子系1 N 子系 準 iE あ 確率 表

， ⋯,~,~21 pp 組 ~ ip 確率 表 い 1。式(24) 辺 母

∑ −=i

kTEi

iGQ e (25)

正準集団分配関数 ),,( TVNQ あ 2，N 子系 配関数 あ 。 ip~ Q N~

依

い3。 準集団 配関数 得 ，式(24)， ，温 T N 子系

準 関 確率 ( 準 4) ~ ip わ ，温 T 準集団 準 Ei

物理 Xi 準集団全体 わ 均値(期待値) NXX~~

= 5

Q

GX

G

GX

N

NXpX

N

XX i

kTEii

i

kTEi

kTEi

ii

i

ii

iii

i

i

i∑

∑∑∑∑

−

−

−=====

e

e

e~

~~

~

(26)

得 。 意味 ，多 配関数 わ 熱

力学 知 述 い あ 。 ，X~

N 子系 N~個 物理

X 値 あ 。

式(22) 式(23) 束縛条件 N~個 構 1 準集団 準集団 構 ン

満 条件 課 あ ， 準集団 取扱い い わ

， 一 (式(23)) いう 準集団 義 現 混乱 招 能性 あ 。

混乱 避 ，2 束縛条件 ， 準集団 構 い 1 N 子系 満

条件 書 換え

1~ =∑i

ip (27)

EpEi

ii =∑ ~ (28)

記 ， 準集団 扱 い “実感” 。 E 準集団 構 ン あ 1

1 ip~ 確率 1 規格化 い (i 和 1)。 2 子 配関数 対 意味 集合 配関数 (文献5, 10), 体系 状態和 (文献3)，あ い

ニ 配関数 呼 あ 。 3 子 配関数 q 子数 N 依 い ， 準集団 配関数 Q N

~依 い 反映 あ 。

4 書 ， 得 式 Boltzmann 呼 い あ ， 1 子

N 子系 いう 意識 Boltzmann 準 呼ぶ ，Boltzmann 準 1

あ 。 5 表現 ，要 ，N 子系1 あ 物理 X ( え ， ， 力， ン ，

化学 ン ) 均値 X 意味 あ 。物理 均値 X 準集団 配関数 Q 関係 付録2

示 。

18-19

N 子系あ 均 あ 。

§1 扱 式 節 式(19)～(25) 間 う 対応関係 あ 。

1 子系 →← N 子系

式(4)-2 ∏=i ki

nki

kn

gNW

ki

!

)(! →← ∏=

i ki

Nki

kN

GNW

ki

!

)(!

~~ 式(19)

式(5) ∑=k

kWΩ →← ∑=k

kW~~

Ω 式(21)

式(6) ∑=k

kkii WnnΩ1

→← ∑=k

kkii WNN~

~1

Ω 式(20)

式(9) Nni

i =∑ →← NN

i

i

~=∑ 式(22)

式(10) Eni

ii =∑ε →← ENE

i

ii

~=∑ 式(23)

式(15)

∑ −

−

==

i

kTi

kTii

i i

i

g

g

N

np ε

ε

e

e →←

∑ −

−

==

i

kTEi

kTEii

i i

i

G

G

N

Np

e

e~

~ 式(24)

式(16) ∑ −=i

kTi

igqε

e →← ∑ −=i

kTEi

iGQ e 式(25)

，1 系 準 i あ 確率 1 系あ 均 対応 記 う 表

。

1 子系 →← N 子系

式(14) 1=∑i

ip →← 1~ =∑i

ip 式(27)

式(12) εε =∑i

ii p →← EpE

i

ii =∑ ~ 式(28)

，物理 ， kk WW~

↔ , kiki Gg ↔ )( ii Gg ↔ , kiki Nn ↔ )( ii Nn ↔ , ΩΩ~

↔ , ii Nn ↔ ,

NN~

↔ , EE~

↔ , ii pp ~↔ , ii E↔ε , Qq ↔ , E↔ε いう対応 い 。 記 対応

， 子 配関数(式(16)) 準集団 配関数( 1 ) あ ， ),,1(),( TVNQTVq == 表

わ 1。式(15) 式(24) 構造 共通 言葉 ，

中辺 母＝複製 系 数

中辺 子＝複製 系 う ，系 準 i あ 系 数

辺 母＝ 配関数(全 準 i い 辺 子 和 )

辺 子＝系 各 準 i 縮 各準 i Boltzmann 因子2

。 ，1 子系 N 子系 取扱い 共通点 相 点 表 16 17 あ

。

記 対応 注意 ， 列 複製 子 総数 表 N 列 1 系 含

1 1=N 場合 集団 呼ぶ 和感 抱 い ，N 子系1 指 集団 呼 い

わ ，N 子系( 1≥N ) 複製 作 準 集団 利用 得 配関数 いう意味

あ 。 2 準 i Bolzmann 因子 kTi )(e 準− あ 。

18-20

子数 表 N 文 N 使わ ， 列 列 N 表 い 勘 い

あ いう点 あ ( 列 N 相当 数値 列 1 あ )。 え ，§1

6～10 §2 7 子系 扱 い 考え う あ ，1 系 7 子 7

子系 準 構造 い 考え わ ， 子1個 系 準 構

造 用い 1個 子 7個複製 ( 7~=N )，7個 子 扱 あ 。§2 列 取

扱い 式(15) 出 ， 取扱い 列 変数 表 ， 1=N , 7~=N , 4

~=E ( NE

~~ =

74 = 0.571) 。 ，式(15)中辺 母 子数 N あ ，式(16) 配関数 N 子

系 準集団 配関数 あ 解釈 う場合 あ 誤 あ ( ，1 子

系 準集団 配関数， ， 子 配関数 あ )。

， 子 配関数 準集団 配関数 あ 誤解 う場合 あ 。誤解 原因

， 子 配関数 入 い ， 子数，体積，温 1(個), V, T いう一 値 あ

異 系 N 個複製 ， 準集団 取扱い 進 ，最確配置 求 段階

， 系 全 子数 N ，系 全 E 固 い いう表現 式(9)

式(10) 束縛条件 示 ， N E 固 ＝ 準集団 いう 条件反射

い，得 配関数(＝ 子 配関数) 準集団 配関数 あ 考え う

あ 。 ， 準集団 構 ン 個々 異 い 温 T ，

構 ン 1 (1 子)あ 均 NE=ε 準集団 あ ，1

準集団 数 N ン ( 子) 含 い ，1 準集団 E

一 値 あ ， いう論理 い あ 。式(9) 式(10) 束縛条件 意味

理解 ， 準集団 準集団 構 ン 理解 必要 あ 1。

述 ，束縛条件 準集団 義 持 出 あ わ 見え い

1 文献6 準集団 自身 N, V, E 一 系 あ ， 準集団 一員 あ 注目 う

(p 189) 書い い 。( 著 あ )

N個複製

準集団

準集団

子数 1 体積 NV=v

温 T

N個複製

N個複製

N, V, E

N, V, E

N個複製

N, V, E

準集団

準集団

NE=ε

N~個複製

準集団

準集団

子数 N

体積V

温 T

N~個複製

N~個複製

EVNNN~

,~

,~

N~個複製

準集団

準集団

EVNNN~

,~

,~

EVNNN~

,~

,~

NEE~~

=

16. 1 子系 統計集団 取扱い 17. N 子 統計集団 取扱い

18-21

う ，2 束縛条件 ，確率 規格化条件 あ 式(27) 1 系あ 均

一 いう条件 あ 式(28) 理解 い。

誤解 例 ，言葉 イ 勝手 連想 子 配関数 → 1 子系 →

い系 → 準集団 配関数 ， 子 配関数 準集団 配関数 あ 勘 い

あ 。多 ， 準集団 いう言葉 出 前 子 配関数

多 ，解 ， 準集団 → 準集団 → 大 準集団 いう展開 書 い ( あ

う) いう思い込 ， 子 配関数 準集団 配関数あ 誤解 う あ 1。

， 準集団 配関数2＝微視状態総数 ),,( EVNΩ あ ， 子 配関数 異

あ 。

§4 分子分配関数 ),( TVq と正準集団分配関数 ),,( TVNQ

子間 必 相互作用 あ ，厳密 意味 現実 複数 子系 子 配関数3， 準集団 配関数 系 い 配関数 あ 。 ，式(18) わ

う ， 子間相互作用 含 準集団 配関数 計算 う ， 子間

ン U 来 (U exp 指数部 入 ) 配置 配関数4 呼 因子 計算

必要 生 ，計算 行う 夫 近似 必要 5。 ， 子間相互作用 無

視 い場合 1 子 表現 い ，( 温 気体 理

想気体 あ 構わ い 様 )相互作用 い系 い ，

子 1 子 準 近似 。 ， 子間相互作用

無視 場合 ， 準集団 配関数 Q 子 配関数 q う 関係 結

考え 。

， 14 示 2 子系 準 い 準集団 配関数 ),,2( TVNQ =

え 式 考え ，

∑ −==i

kTEi

iGTVNQ e),,2( (29)-1

⋯++++= −−−− kTCkTCkTCkTC 141296 e6e15e6e (29)-2

。一方， 子 配関数 ),( TVq ， 13 示 1 子 準 計算

。

∑ −=i

kTi

igTVqε

e),( (30)-1

⋯++++= −−−− kTCkTCkTCkTC 11963 e3e3e3e (30)-2

，q2 計算 ，

1 紹 誤解 勘 い ，(恥 ) 筆者自身 学部学生時 。 2 準集団 場合， 配関数 呼 ，単 状態和あ い (微視)状態数 いう場合 多い。 3 複数 子 ≠ 1 子 あ 子 配関数 い 述 い わ い。複数 子 扱う場合 ，

子間相互作用 ( 立系 あ )， 子 配関数 計算 。 4 論的 積 計算 配置積 呼 。 5 夫 近似 凝縮相化学 理論的取扱い 要 あ 。

18-22

)e3e3e3e)(e3e3e3e( 11963119632⋯⋯ ++++++++= −−−−−−−− kTCkTCkTCkTCkTCkTCkTCkTCq (31)-1

⋯+×++×+×+= −−−− kTCkTCkTCkTC 141296 e)32(e)932(e)32(e (31)-2

⋯++++= −−−− kTCkTCkTCkTC 141296 e6e15e6e (31)-3

， 式(29) Q 等 い。 ， ),,2( TVNQ = = 2)],([ TVq 立 。

関係 N 粒子系 張 式 表 多 理 用い い。

)()(!

!)(

321 Nnxn

Nxxxx

j

j

n j

nj

j

j

N

j

jN

j

j ==

=++ ∑∑ ∏∏∑ ，⋯ (32)

式(32)第3式 和 ，Σnj = N 満 n1, n2,… 組nj い 和 意味

い 。式(30)-1 N 乗 ，

N

j

jjN

kTgTVq

−= ∑ )exp()],([ ε (33)-1

∏∑∏ε−=

j

njj

ni

j

j

j

kTgn

N)]exp([

!

!

(33)-2

∑ ∏∏∏

ε−

=

)/exp()(!

!

j

j

n j

jj

j

nj

j

j

kTngn

N (33)-3

∑ ∏ ∑ε−

=

)/exp(!

)(!

j

j

n

jj

j

j j

nj

kTnn

gN (33)-4

得 。式(33)-4 中

∏j j

nj

n

gN

j

!

)(! (34)

部 ，式(4) kW 形 あ ，あ 1組 配置 in 状態 数(縮 )

あ 。あ 1組 in え Ei あ ，

i

j

jj

j j

nj

i Enn

gNG

j

=ε= ∑∏ 　!

)(! (35)

書 ，式(33)-4

∑ −=i

iiN

kTEGTVq )exp()],([ (36)

18-23

表 。式(36) 辺 ，式(25) 義 準集団 配関数 ),,( TVNQ あ ，

NTVqTVNQ )],([),,( = (37)

得 。

式(37) ， 子力学 い ，多電子系 固 関数 (電子相関 無視 )1電子固 関数

積 近似的 表 似 い 。 ， 子力学 い ，系 固 関数ψ わ

系 物理 X 期待値( 均値) τψψ d∗∫ 知 ，統計熱力学

い 系 配関数 Q わ 系 熱力学的性質 知 似

い 。多電子系 Schrödinger 方程式 厳密解 得 い 様 ，相互作用系 厳密 確

( 準集団) 配関数 得 い。 ，厳密解 得 ， 子論 世界

子軌 法 ，凝縮系統計熱力学 世界 格子理論， 関数理論，摂動展開理論 近

似法 開発 発展 あ 。

，い い 体的 N 子系 熱力学 計算 う。 ， ン S

計算 。 ン S 配関数 Q 用い

QkT

ES ln+= (38)

表 1。N 個 単原子 子 理想気体 考え 2，E = (3/2)NkT あ

，

QkNkS ln2

3+= (39)

式(37) 入

)ln(2

3 NqkNkS += (40)

得 。 ，単原子 子気体(N 子系) 考え い ， 子 配関数 q (3 元)並

進運動 子 配関数 tq 考え 3， tq

Vh

mkTq

3

23

t)2( π

= (41)

え 4，

1 式 出 付録2 記 。 2 理想気体 仮 時点 ， 子間相互作用 無視 言 。 3 単原子 子 運動自 並進 ，回転，振動 自 い。 4 tq 出過程 物理化学 示 い ，参照 い。

18-24

N

Vh

mkTkNkS

π+=

3

23)2(ln

2

3 (42)

。 展開 得 結果 誤 う 見え ，

い あ う 。 否 断 問題 考え 。

混合前 全系 ン ，2 部 気体 ン 和 あ 。2 部

気体 状態 ),,( TVN あ ， 板 取 前 全系 ン

0S ，式(42) 2倍 ，

N

Vh

mkTkNkS

π+=

3

23

0)2(

ln23 (43)

書 。 板 取 い あ 全系 ， 子数2N, 体積2V, 温 T

， 板 去後 ン 1S

NN

Vh

mkTkNkV

h

mkTkNkS

π+=

π+= 2

)2(ln232

)2(ln3

3

232

3

23

1 (44)-1

N

N Vh

mkTkNkk

π++=

3

23)2(ln232ln2 (44)-2

02ln2 Sk N += (44)-3

。 ， 板 取 前後 ン 変化∆S ，

2ln22ln201 NkkSSS N ==−=∆ (45)

得 。 板 2 部 入 い 気体 異 種類 あ ，

板 取 混合 ン 0Δ >S 生 1， 温条件 あ GΔ =

STG ΔΔ − = 0Δ <− ST ，気体 子 混合過程 自発的 進行 いう 実 矛盾

い。 ， 問題 場合， 2 部 入 い 種 気体 あ ，

板 取 前後 全気体 状態 変化 ， ン 変化

1 実 ，混合 ン 生 ，( 前 混合 付い い )混合 質的 ，

い 2種類 理想気体 ，体積 V 体積2V 空間 広 質的 あ 。2

種類 気体 え混 ， 気体 体積 V 体積2V 空間 広 ，系全体 ン

増 ，混合 ン 増 等 。前 ，体積 V 体積2V 広 い 2種類

理想気体 混合 ，混合後 全体積 2V あ ン 増 い。

体積2V 容器 板 等 い体積 V 2 部 ，

部 種 単原子理想気体 N 子 入 い 。 板 取 前後

全系 ン 変化 計算 。 ，全系 温 T 一 あ 。

18-25

い あ 1。 わ ，(混合) ン 変化(増 ) 解2 あ

。

実 ， 板 取 前後 ン 計算 用い 式(42) 問題 潜 い

あ 。 ン 示 性 熱力学関数 あ ，V N 比 V/N 一 保

V あ い N 2倍 (＝V N い 2倍 )， ン 自身 2

倍 い3。 ，式(43) (44) V N 2倍 2倍 い。

，式(42) 検討 わ 。式(42) 変形 得

π+=

π+= V

h

mkTNkNkV

h

mkTkNkS

N

3

23

3

23 )2(ln

2

3)2(ln

2

3 (46)-1

π++=

3

23)2(ln

2

3ln

h

mkTNkNkVNk (46)-2

辺第2 第3 示 的 あ (N 2倍 大 2倍 )，第1 lnV

いう示 的 示強的 い因子 い ， ，S 示 的 関数 い

い原因 あ ( ，式(42) 正しく い)。式(39), (41) い 式(42) い

いう ，式(40) 問題 あ 。 ，式(40)あ い 式(42) う修

いい う 。

固体 う 粒子(＝原子 子) 置(格子点) 固 い 場合，粒子 運動領域

格子点近傍 限 ，粒子 士 運動領域 共 い。 ， 種粒子

あ 置 粒子 区 能 あ 。 対 ，気体 液体

，粒子 体積 V 中 常 置 標 変化 動い ， 粒子 運動

領域 V あ 。 う ，運動 空間 共 い 種 子 区

い あ 。 ， 種 あ 区 N 個 子 置

換え 数( 列) 反映 い 式(3), 式(4)，式(33)，(35) あ 因子 N! 要 あ

( !N 倍 数え 解消 必要 あ )。 ，N 子系 対 式(37) 準集団

配関数 Q !N 割

!

)],([),,(

N

TVqTVNQ

N

= (47)

1 気体 板 差 込 ， 板 取 ン 減 増え

，い 自然 あ 。 2 問題 ，いわ Gibbs 呼 ， 子力学誕生 前 示 ，Planck, Einstein,

Ehrenfest, Schrödinger ， 子力学構築 立役者 多 (蒼々 )研究者 大問題 あ 。

!1 N 補 必要性 Gibbs 自身 示 ， !N 数え 修 必要性 認 い ，

当 理 付 ，最終的 子論( 子統計) 解決 。(文献3, p 225) 3 物質 密 ρ，質 m，体積 V いう ( Vm=ρ )，密 示強性物理 あ ，質 体積 示 性物理

あ 。示 性物理 (質 体積 両方) 2倍 示強性物理 (密 ) 変化 い。

18-26

，気体 液体 種 N 子系 配関数 用い 必要 あ 。 ，MB 統計 結果

!N 割 方法 統計 補 Maxwell−Boltzmann 統計 ( ，補 MB 統計) 呼ぶ1。

式(41) 式(47) 入 式(39) 入 ，N, V, T 状態 理想気体 ン

π+= !

)2(ln

2

33

23

NVh

mkTkNkS

N

(48)-1

!ln)2(

ln2

3

3

23

NkVh

mkTkNk

N

−

π+= (48)-2

NkNNkh

mkTNkVNkNk +−

π++= ln

)2(lnln

2

3

3

23

(48)-3

Nkh

mkTNk

N

VNk

2

5)2(lnln

3

23

+

π+= (48)-4

，

+

π+=

2

52ln

2

3ln

2h

mkT

N

VNkS (49)

表 ，S ( )示 性物理 い 2。式(49) ，

示 問題(Gibbs ) 解 容易 得 。 板 取 前 ン

0S 式(49) 2倍 あ ， 板 取 い あ ン 1S ，V N

2倍 い。 ， NVNV =22 あ 辺 ][ 内 板 取

前 値 ， 頭 N N2 あ ，結局， 01 SS = ( 0Δ =S )

， 板 取 前後 ン 変化 い (式変形

)容易 わ 。 ， 板 い 気体 種 子 あ わ

， 板 取 (混合) ン 増大 いう 解 結果(式(45)) 式

(47) 入 !1 N いう因子 回避 あ 。式(49) 1913 出

Sackur−Tetrode 式 呼 い 3。

， 板 い 気体 異種粒子(A B) あ 場合 式(49) い結

果 え う う。式(49) V N 依 い部 C

表 ，

1 修 Maxwell−Boltzmann 統計 いう。 2 来，対数 真数 無 元 あ ， ，各 示 的 示強的 断 い う ，真数

解 記 。 3 1913 子力学 確立(1926 ) 前 あ 。

18-27

+= CN

VNkS ln (50)

書 。 ，混合前 子種 A B 子数 AN , BN 書 ( ，

部 体積 AV BV ， BA VV ≠ BA NN ≠ 仮 。 ，気体 A

B 混合前 力 ( p ) あ )，混合前 ン 0S ，

++

+= B

B

BBA

A

AA0 lnln C

N

VkNC

N

VkNS (51)

あ ，混合後 ン 1S ，2種類 気体 理想気体 あ ，体積 BA VV + 広

気体 A B ン 和 ，

+

++

+

+= B

B

BABA

A

BAA1 lnln C

N

VVkNC

N

VVkNS (52)

。 ， ン 差∆S = S1 − S0

++

+=

B

BAB

A

BAA lnln

V

VVN

V

VVNkS∆ (53)

得 。 kTNpV AA = kTNpV BB = kTNNVVp )()( BABA +=+ 立 ，

BB

BA

B

BA

AA

BA

A

BA 11

xN

NN

V

VV

xN

NN

V

VV=

+=

+=

+=

+ (54)

書 ( Ax , Bx 混合後 気体 A, B 率)，いわ 混合 ン 式

)lnln( BBAA xNxNkS +−=∆ (55)

得 1。 ， BA VV = あ BA NN = あ ， 時 Ax = Bx = 21 あ SΔ

= 2ln2Nk ，2種類 気体 混合 ン 得 い 。

区 区 い いう言葉 注意 必要 あ 。 種 子 見

あ 区 い 考え い。 述 う ， 種 あ 区

い 十 条件 ， 種 子 空間 運動(共 ) い (＝非局 )

区 い あ 。逆 ， 種 子 ，限 場所(空間) あ 場合(＝局 )

区 。 ，N 個 振動子 回転子 準集団 配関数 計算

場合 ， 種 子 場合 因子 !1 N 要 あ 式(37) 形(MB 統計) い。 ，

並進運動 場合 い， 子 配関数 体積 因子 入 い。 ，振動 回転

心 振動 運動 あ ，振動 回転 粒子 士 運動空間 共 いう

起 い あ 。 ，非局 種 子 Q 運動自 解 記 ，

rvtrvtrvt )()(

!

)(

!

)(

!QQQqq

N

q

N

qqq

N

qQ NN

NNN

⋅⋅=⋅=== (56)

1 子数 iN , Avogadro 数 AN ，物質 in , 気体 数 R 表 ， RnkNnkN iii == A あ 。

18-28

1。 ， 子間相互作用 無視 場合 ， 準集団 配関数 ),,( TVNQ 子

配関数 ),( TVq 関係 表2 う 。

準集団 配関数 ),,( TVNQ 1=N 入 ，局 系，非局 系 い い

),,1( TVNQ = = ),( TVq 得 ， 子 配関数 準集団 配関数 特 場合(N = 1)

相当 い わ 。 準集団 取扱い 特徴(利点) ， え N い値 N~

大 準集団 構 ン 大 点 あ (N 必 大

( 1=N ))統計力学 原理 適用 う あ 。 繰 返 述

う ，現実 複数 子系 必 子間相互作用 ， 子 配関数 厳

密 意味 い ， 準集団 配関数 Q 子 配関数 q 表

い。 子間相互作用 無視 い系 ，Q q 結

いう 忘 い。

表2 い ， 種粒子 非局 系 配関数 Q 母 膨大 因子 !N ，

種粒子 局 系 配関数 比 非常 い数 思わ い ，

局 系 非局 系 子 配関数 q 等 ，非局 系 子 配関数 q 方 局

系 q 大 い。 ，通常 ， !N 割 非局 系 配関数

Q 方 局 系 Q 大 い。

，議論 途中 得 式(49) い 注意 点 ， 温 ン 負

う あ 。 0=T 極限 S 負 い ，式(49) 温

立 い。 ，式(49) 出 使わ い 式(41) ， 準 間隔 比 kT

十 大 い 前 (＝ 近似) 計算 配関数 あ 原因 あ 。

，式(49) 適用 い い 温条件 ，い 実 気体 理想気体 扱う

，注目 い 気体 理想気体 扱え 温 範 い 問題

利用 式 あ 。

式(49) 中 あ 因子 hmkT 21)π2( 逆数 長 元 い ， 熱的 de

Broglie 波長 (thermal de Broglie wavelength) 呼 ，

1 添 v vibration(振動)，r rotation(回転) 意味 あ 。

表2. 異種 種 子 局 非局 系 N 子系 準集団 配関数( 立系)

子種 局 非局 準集団 配関数 ),,( TVNQ

異種 局

NTVq )],([ 異種 非局

種 局

種 非局 !

)],([

N

TVq N

18-29

21)2( mkT

h

πΛ ≡ (57)

義 。熱的 de Broglie 波長 ，温 T 理想気体 子 de Broglie 波長 均値

尺 あ 1， 子1個 広 均的 イ 2 考え 。 種理想気体 N

子 体積 V 中 あ ， 均 子間距 31)( NV え ， 31)( NV<<Λ

条件 子 広 ， 的 扱い， 補 MB 統計 適用

。 ， ~ )( 31NV>Λ 種 子 広 生 ，

子論的 効果 無視 ，補 MB 統計 適用 ， 節 解 子統計

適用 。 体的 熱的 de Broglie 波長 計算 ，H2 子

場合，p = 1 atm, V = 1 cm3, T = 300 K い 31)( NV = 3.4 nm あ 対 Λ = 0.071

nm あ ， 条件 31)( NV<<Λ 立 い 。最 軽い 子 あ H2 え

条件 立 ， 程 p, V, T 条件 あ ， 子 い 条件 立

。 条件 31)( NV<<Λ 変形 ，

1)2( 23

3

<<π V

N

mkT

h (58)

， 323)2( hVmkTπ 近似 得 並進運動 配関数 tq あ (式(41))3，

条件

1t

<<q

N (59)

立 。 ， 子数 配関数 比 非常 い場合 ， 的 扱う

。 配関数 温 昇 増 ，温 高い

条件 立 ， ， 子数 少 い 条件 立 い。逆 ，温

配関数 式(59) 立 ， ， 温 式(49)

使え 対応 い 。通常目 容器 条件 破 い ，

イ 細孔 包接化合物 空洞 イ ，熱的 de Broglie 波長 程

，常温 近似 適用 場合 あ 。

§5 量子統計と古典統計4

統計力学 ，非局 種粒子系5 統計 子統計(Bose−Einstein 統計(

1 de Broglie 波長 関係 付録3 示 。 2 置 確 均値， いう 。 3 323

t )2( hVmkTq π= 出 ，温 十 高 ， 準 間隔 連続 和計算 積 計

算 置 換え いう近似( 近似) 用い い 。 4 節 議論 ，主 ，文献1, pp 63～77, 文献3, pp 181～183, pp 206～215 い 。BE 統計 FD

統計 子統計 呼ぶ 対 ，MB 統計( 補 MB 統計) 統計 呼 。 統計 あ

， 準 子論的 考え， 配関数 Planck 数 含 ， 的 い。 5 BE 統計あ い FD 統計 適用 ，対象 い 粒子 決 あ ，粒子 必 子

限 い ，原子 子 粒子 記 。

18-30

，BE 統計) Fermi−Dirac 統計( ，FD 統計)) 解 書 い ， 統計

前節 解 補 MB 統計 関係 明確 わ 要 あ 。 子力

学 ，世 中 粒子(電子，陽子，中性子，中間子， 子 ) Bose 粒子 Fermi

粒子 類 1。 ン角運動 子数 整数 粒子(Bose 粒子) BE 統計 従い，半整

数 ン 子数 粒子(Fermi 粒子) FD 統計 従う。 2 統計 特徴 ，Bose

粒子 場合，1 子状態 入 粒子数 限 い 対 ，Fermi 粒子 1

子状態 1個 入 い あ 2。世 中 粒子 Bose 粒子

Fermi 粒子 い 類 ， 統計 従う あ ，非局 種 子系

統計 BE 統計 FD 統計 2 十 ， ，補 MB 統計 いう3 目

統計 あ う 。結論 いう ，厳密 意味 補 MB 統計 従う気体3，補 MB 統計 表現 系 い。 わ ，化学 補 MB

統計 利用頻 倒的 高い4。 ，厳密 い BE 統計 FD 統計 (

い)補 MB 統計 頻繁 解 利用 い あ う 。

，3 統計 特徴 相 点 見 。

補正 MB統計

種粒子 区 MB 統計(式(4)) 対 ，非局 種粒子 区

い 考慮 補 ( !1 N ) え 。1 配置 in 熱力学的縮 (

) MB補W 式(4)-2 N! 割 形

∏=i i

ni

n

gW

i

!

)(MB補 (60)

表 (i 準 称 あ )。1 状態(≠準 )5 置 粒子数 限

い。

BE統計

粒子 区 い 。1 状態(≠準 ) 置 子数 無 限 あ ，縮

1 2種類 粒子 あ (2種類 い ) 子力学 証明 い わ ，2種類 粒子

あ 子力学 原理(前 ) あ 。電子，陽子，中性子， ，ニュ 的 粒子

Fermi粒子 あ (陽子，中性子 3 ，奇数 Fermi粒子 結果的 Fermi

粒子 あ )。 対 ， 子，中間子 Bose 粒子 ，Fermi 粒子間 相互作用 媒 役目

粒子 多い( 子 電磁相互作用，中間子 子 結合 担 い )。偶数 Fermi 粒子 粒子 Bose 粒

子 あ (例： O16 原子 8個 陽子 8個 中性子 Bose 粒子 あ )。 2 結論 あ ，Bose 粒子 粒子 交換 状態関数 変 粒子，Fermi 粒子 粒子 交換

状態関数 符号 逆転 ( ψψ −→ )粒子 あ 。 3 常的 気相 いう意味 気体 ，真空中 子気体 金属中 電子気体 含 気体 あ 。 4 物理化学 研究 学術論文 ，原子 子 並進運動 報告 議論

， ，BE 統計 FD 統計 使わ ，MB 統計(Boltzmann ) 適用 。 ，

子化学 深い反対称状態関数 Slater 行列式 ，電子 Fermi 粒子 あ 反映 あ ， ，

等 2原子 子 回転 子数 偶 奇 回転準 統計的 い( 水素 水素 区 底

素 子 偶数準 落 ) ，原子 従う統計(Bose 粒子 Fermi 粒子 ) 依 ，化学 様々 現

象 子統計 深 結 い い 。 5 準 指 あ ，1準 中 g 個 複数 状態 場合 g 縮 呼

ぶ。

18-31

ig 準 i in 個 粒子 置 方法 数 iW

)!1(!

)!1()BE( −

−+=

ii

iii

gn

gnW (61)

通 あ 。 各準 い 掛 合わ 1 配置 in 熱力学的縮 ，

∏∏ −−+

==i ii

ii

i

ign

ngWW

)!1(!

)!1()BE(BE (62)

表 。

FD統計

粒子 区 い 。1 状態(≠準 ) 高々1個 粒子 置

い ，縮 ig 準 i in 個 粒子 置 ( ii gn ≤ )方法 数 )FD(iW

)!(!

!)FD(

iii

ii

ngn

gW

−= (63)

通 あ ， 各準 い 掛 合わ 1 配置 in 熱力学的縮 ，

∏∏ −==

i iii

i

i

ingn

gWW

)!(!

!)FD(FD (64)

表 。

粒子 区 い 統計(BE FD 統計) 場合，粒子 置 換え 新 い微

視的状態 生 い ，1 配置 in 対 熱力学的縮 ，縮 ig 2

準 寄 い( 1=ig 場合，式(61) 式(63) い 1 )。 ，BE

FD 統計 場合，準 i 寄 )BE(iW )FD(iW 決 (MB 統計 場合(式(4)) 準

寄 い)。 ，BE 統計 式(61) FD 統計 式(63) 整数値 あ

，補 MB 統計 式(60) 必 整数値 い。

表3. 2粒子系(N = 2) 準 統計 縮

2粒子系

Ei 配置

縮 ( )

)MB(iW )MB(補iW )BE(iW )FD(iW

E1 = 6C n(ε = 3C) = 2 1 0.5 1 0

E2 = 9C n(ε = 3C) = 1, n(ε = 6C) = 1 6 3 3 3

E3 = 12C n(ε = 3C) = 1, n(ε = 9C) = 1

n(ε = 6C) = 2

6

9

3

4.5

3

6

3

3

E4 = 14C n(ε = 3C) = 1, n(ε = 11C) = 1 6 3 3 3

18-32

子間相互作用 無視 2 子 い ，(MB 統計 含 )4 統計 縮 W §3

扱 1 子 3 元並進運動 準 ( 13) 用い 比較 。

統計 い 13 参考 縮 計算 結果

表3 あ ( 来，複数 子系 準 i 縮 iG 表 ， ，式い

D181, (60), (62), (64) 用い わ う iW 記 )。

MB 統計 ，1 子状態 入 子数 限 ， ， 子 区

縮 MBW BEW FDW 大 当然 あ 。MB 統計 (非局 系 種)

子 区 数え 補 補 MB 統計 )MB(補iW MB 統計

縮 MBW 2!=N 割 あ 。表3 見 ， )MB(補iW (= !MB NW ), )BE(iW ,

)FD(iW 一 い 配置 一 い い配置 あ 。1準 1粒子 配置

い 場合 ， )MB(補iW , )BE(iW , )FD(iW 値 一 い ，1準 2粒子(複数粒

子) 配置 い 場合( 2)3( == Cn ε 2)6( == Cn ε ) 一 い い。FD 統計

1状態(≠準 ) 2粒子 置 禁 ，当然， 統計 縮

，補 MB 統計 BE 統計 (粒子 区 ，1状態 子数 無 限 いう意

味 ) あ ，置 方 数 いい あ 。確 ，1準 異

状態 1個 置 _______________

いう配置 い ，MB 統計 数(6) 2!=N 割

BE 統計(3) 等 。 ，1状態 2個 置 ________________

いう配

置 い ，MB 統計 BE 統計 数(3) え わ ，補 MB 統計 N!

割 う ，補 MB 統計 方 BE 統計 縮 (例： CE 12=

2)6( == Cn ε ，補 MB：4.5, BE：6)。 う ，BE 統計 FD 統計 一 い

意味 ，補 MB 統計 厳密 い あ 。 統計 準集団 配

関数 Q 計算式 示

+++=

++++=

++++=

−−−

−−−−

−−−−

⋯

⋯

⋯

kTCkTCkTC

kTCkTCkTCkTC

kTCkTCkTCkTC

Q

Q

Q

14129FD

141296BE

141296MB

e3e6e3

e3e9e3e1

e3e)5.7(e3e)5.0(補

(65)

。式(65) ，3統計 準集団 配関数 間

BEMBFD QQQ ≤≤ 補 (66)

大 関係 あ わ 1。 ，等号 ni ≤ 1( 。ni = 0 1)

立 。式(66) わ う ，BE 統計 FD 統計 ( ) 結果 え 条件 ，

補 MB 統計 2 子統計 ( ) 結果 え 。 ，補 MB 統計

厳密 い わ 利用 理 あ 。

補 MB 統計 準 占 数 ，付録1 示 Lagrange 係数法 計算 う。

1 ，あ 粒子 Bose 粒子 Fermi 粒子 い ， 来， 粒子 い

BEQ FDQ 大 比較 い。

18-33

補 MB 統計 熱力学的縮 式(＝式(60))

∏=i i

ni

n

gW

i

!

)(MB補 (67)

え ，MB 統計 場合(付録1) 様 ，束縛条件

Nn

i

i =∑ (全 子数) (68)

En

i

ii =∑ε (全 ) (69)

式(67) 最大 in 組 in 決 い。 ，式(67) 対数 関数 f

付 ( 1>>in 仮 ， !in Stirling 公式 使う)。

)lnln(ln MB iii

i

ii nnngnWf +−== ∑補 (70)

，式(68), (69) 関数 g h

0=−

≡ ∑ Nng

i

i (71)

0=−

≡ ∑ Enh

i

iiε (72)

義 。Lagrange 係数法 適用 ，式(71) 式(72) 係数α, −β

式(70) 合わ 関数 F

hgfF βα −+= (73)

作 ， 変

hgfF dddd βα −+= (74)

0 in 組 in 計算 。 fd ，

)dd

dlnd(lnd ii

iiii

i

ii nn

nnnnngf +−−=∑ (75)-1

∑ −=i

iii nng d)ln(ln (75)-2

あ ， gd , hd 付録1 示 う

0dd ==∑i

ing (76)

0dd ==∑i

ii nh ε (77)

18-34

あ ，

0d)ln(lnd =−+−=∑i

iiii nngF βεα (78)

，

0lnln =−+− iii ng βεα (79)

得 ， 変形 ，

i

i

i

n

g βεαee−= (80)

ii

i

g

nβεαee

1−

= (81)

形 。式中 α−e A 書い ，

)MB(e

1統計補

iAg

n

i

iβε= (82)

得 。

様 ，BE 統計 準 占 数 計算 。BE 統計 熱力学的縮 式(62)

∏ −−+

=i ii

ii

gn

ngW

)!1(!

)!1(BE (83)

え ，MB 統計 場合 様 ，束縛条件(式(68), (69)) 式(83) 最大

in 組 決 。式(83) 対数 関数 f 付 ( 1>>ig , 1>>in 仮 ，

)!1( ++ ii gn , !in , )!1( −ig Stirling 公式 使う)。

)]1()1ln()1(ln

)1()1ln()1[(ln BE

−+−−−+−

−+−−+−+== ∑

iiiiii

i

iiiiii

gggnnn

ngngngWf

(84)-1

∑ −−−−−+−+=i

iiiiiiii ggnnngng )]1ln()1(ln)1ln()1[( (84)-2

， 1>>+ ii gn ， iiii gngn +≈−+ 1 ，

∑ −−−−++=i

iiiiiiii ggnnngngf )]1ln()1(ln)ln()[( (85)

。変 fd 計算 ( ig 数)，

∑

−−

++++=

i i

iiii

ii

iiiiii

n

nnnn

ng

nngnngf

ddln

)(

d)(d)ln(d (86)-1

18-35

i

i

iii nnng d]ln)[ln(∑ −+= (86)-2

，式(76), (77) gd , hd α, −β fd 合わ

0dddd =−+= hgfF βα (87)

式(86) 入

0d]ln)[ln( =−+−+∑ i

i

iiii nnng βεα (88)

，

0ln)ln( =−+−+ iiii nng βεα (89)

得 。 変形 十

ii

ii

n

ngβεα +−=

+ln (90)

変形 続 ，

i

i

i

n

g βεαee1 −=+ (91)

1ee

1

−=

− ii

i

g

nβεα

(92)

。式中 α−e A 書い ，

)BE(1e

1統計

−=

iAg

n

i

iβε (93)

得 。

続い ，FD 統計 準 占 数 計算 。FD 統計 熱力学的縮 式(64)

∏ −=

i iii

i

ngn

gW

)!(!

!FD (94)

え ，束縛条件(式(68), (69)) 式(94) 最大 in 組 決 。式(94)

対数 関数 f 付 ( 1>>ig , 1>>in 1>>− ii ng 仮 ， !ig , !in ,

)!( ii ng − Stirling 公式 使う)。

∑ −+−−−+−−==i

iiiiiiiiiiii ngngngnnngggWf )]()ln()(lnln[ln FD (95)-1

18-36

∑ −−−−=i

iiiiiiii ngngnngg )]ln()(lnln[ (95)-2

得 。変 fd ，

∑

−−+−+−−=

i ii

iiiiii

i

iiii

ng

nngnng

n

nnnnf

)(

d)(d)ln(

ddlnd (96)-1

∑ −+−=i

iiiii nngnn ]d)ln(dln[ (96)-2

あ ，式(76), (77) gd , hd α, −β fd 合わ Fd 0 等

hgfF dddd βα −+= (97)-1

0d])ln(ln[ =−+−+−=∑ i

i

iiii nngn βεα (97)-2

，

0)ln(ln =−+−+− iiii ngn βεα (98)

得 ，

ii

ii

n

ngβεα +−=

−ln (99)

変形 ，

i

i

i

n

g βεαee1 −=− (100)

1ee

1

+=

− ii

i

g

nβεα

(101)

。式中 α−e A 書い ，

)FD(1e

1統計

+=

iAg

n

i

iβε (102)

得 。 数 β in え 熱力学変数 期待値( 均値) 結 決 ，式(82),

(93), (102) い )(1 kT=β 。 ，得 3統計 占 数 式

表4 あ 。3 統計 式 い ， 辺 母 1 無 1 付 符号

い あ ， 一見わ 差異 劇的 相 。

，単原子 子 例 p = 1 atm, V = 1 cm3, T = 300 K He い 体的 数値

18-37

計算 う。単原子 子 あ 並進運動 考え 1。 ，3 元並進運動

子 配関数

3t(1D)

3

)8(

,,

))(8(t ][ee

2322222322

qq

i

kTimVh

iii

kTiiimVh

zyx

zyx =

== ∑∑ −++−

(103)

計算 ( え 式 式(17))， 数部 CmVh ≡)8( 322 大

J108)m101)(1002.6kg104)(8(

)sJ1063.6( 38

3236233

234−

−−

−×≈

×××

×=C (104)

あ ，

17

123

38

102)K300)(K J1038.1(

J108 −−−

−×≈

×

×=

kT

C (105)

。 )D1(tq 計算2

∑ −=i

kTCiq2

et(1D) (106)

い ， 5.0e2

=− kTCi 8102×≈i あ ， 8102×<i 範

1e2

≈− kTCi 近似 ， 8102×>i 範 0e2

≈− kTCi 近似 和 計算 ，

1 内部自 電子 あ ，第1励起状態 え 1molkJ1992 − あ ， 温条

件 励起状態 占 確率 無視 い。 2 tq 3 元並進 配関数， )D1(tq 1 元 配関数 表 。(添 煩雑 避 )D3(tq (3D) 略

。)

表4. 補 MB統計，BE統計，FD統計 式 出 使用 近似

占 数 式(注1) 近似

補 MB 統計 iAg

n

i

iβε

e

1= ni >> 1

BE 統計 1e

1

−=

iAg

n

i

iβε gi >> 1, ni >> 1

FD 統計 1e

1

+=

iAg

n

i

iβε

gi >> 1, ni >> 1

gi − ni >> 1(注2)

(注1) )(1 kT=β あ 。A Nni =Σ 決 。

(注2) 1>>− ii ng 必 ii ng >> 意味 い 注意。 え ， 5102×=ig , 5101×=in ， 1101 5 >>×=− ii ng あ ， ii ng >> い。

18-38

8

102

102

1102

102

1

t(1D) 10201ee

8

8

8

28

2×=+≈+= ∑∑∑∑

∞

×=

×

=

∞

×=

−×

=

−

iii

kTCi

i

kTCiq (107)

， 243)D1(tt 108)( ×== qq 得 1。 ，考え い 条件 ， 19104.2 ×=N 個 あ

， 6t 103 −×≈qN 。3 元並進運動 Boltzmann 式

kTCjkTijjCj

q

N

q

Nn zyx

2222

eet

)(

t

−++−≡= (108)

い ， 2j 1510≈ い( j 7103×≈ い)領域 98.0e2

>− kTCj

， 1e2

≈− kTCj 6103 −×≈≈ tj qNn 。j 7103× 大

nj 。 jn 1 い 自然 感

い ， 6103 −×≈jn いう数値 ，約33 個 子状態 1個 割合 子

い い いう意味 あ ， 子 い い 子状態 方 倒的 多い 。

間隔 単 38108 −×≈ J いう大 あ ，近接 い 準

実質 縮 い ， ，近接 1012個 状態

縮 準 考え 2。 1012個 近接状態 対 ，jx, jy, jz

均 104個 値 ，10

12個 状態 相当 幅 式(104) 用い 計算

)103( 8×C ≈ 29104.2 −× J 得 3。 状態 数 あ 1012

いう数値 非常 大 い 感 い ，現 測 技術29104.2 −× J 精 測 行う 能 あ ，10

12個 状態 1

準 う 縮 い 問題 い。 1012個 近接 子状態 1

準 i 付 1210=ig あ 4，1 1 子状態 子数6103 −×=jn あ ，10

12個 状態 含 準 i い 子数 iji gnn ×= = 126 10)103( ×× − = 6103× 。 ， 1>>>> ii ng 立 い 。 ，

1103 6 <<×≈ −tqN いう値 ，式(59) 示 条件 対応 ，補 MB 統計

い近似 使え 意味 い 。

記 He 関 計算例 わ う ，通常 気体(極 温，高密 い)

い ，大部 子状態 粒子 ，1個 粒子 あ 子状態 え わ

数 あ 。 式 表 ，

1<<>>i

iii

g

nng あ い ， (109)

あ ， 条件 希薄極限 呼ぶ。 示 He 例 ， 6103 −×=ii gn あ

，希薄極限 あ 。

1 323t )2( hVmkTq π= 用い 計算 等 い 24108.7 × いう値 得 ， 323

t )2( hVmkTq π= ，

準 間隔<< kT いうあ 条件 和 積 置 換え 近似 得 結果 あ ， tq

最初 条件 計算 適当 い ，(粗い計算 あ )あえ 和 形 計算 。 2 1210 いう数 強い い。 3 8103× 222

zyx nnn ++ う 値， ， 24 )10( 3倍 あ 。 4 準 1 準 概念的 準 呼ぶ。(文献1, p 74)

18-39

式(109) 条件 式(62) BEW 適用 う。 BEW 対数 得 式(85) (表4

示 BE 統計 式 出 条件 あ ) 1>>ig 適用

∑ −−++=i

iiiiiiii ggnnngngW ]lnln)ln()[(ln BE (110)

得 。 ，希薄極限 ii ng >> 適用 ，

∑ −−++=i

iiiiiiiii ggnngnnggW ]lnlnln)ln([ln BE (111)

。 ， ii ng >> い ， 辺第1 対数部

i

ii

i

ii

i

iiii

g

ng

g

ng

g

ngng +≈

++=

+=+ ln1lnln1ln)ln( (112)

変形 1， 式(111) 入 ，

∑ −−++≈i

iiiiiiiii ggnngnnggW )lnlnlnln(ln BE (113)-1

∑ −+=i

iiiii nngnn )lnln( (113)-2

得 。 ，Stirling 公式( 逆)

iiii nnnn +−=− ln!ln (114)

利用 ，

==−≈ ∏∑∑

i i

ni

i i

ni

i

iiin

g

n

gngnW

ii

!

)(ln

!

)(ln)!lnln(ln BE (115)

変形 ，条件 ii ng >>

MBBE!

)(補W

n

gW

i i

ni

i

=≈∏ (116)

得 。

，希薄極限 条件(式(109)) FDW 適用 。 FDW 対数 (95)-2

∑ −−−−=i

iiiiiiii ngngnnggW )]ln()(lnln[ln FD (117)

変形 始 。 ， ii ng >> 立 い ，

1 ， )1ln( x+ Taylor 展開， ⋯−+−=−Σ=+ − 32)()1()1ln( 321 xxxnxx nn 利用 。

18-40

i

ii

i

ii

i

iiii

g

ng

g

ng

g

ngng −≈

−+=

−=− ln1lnln1ln)ln( (118)

1， 式(117) 入 ，

∑

−++−−≈

i i

iiiiiiiiii

g

ngnnggnnggW

2

FD lnlnlnlnln (119)-1

∑

−++−=

i i

iiiiii

g

ngnnnn

2

lnln (119)-2

。 ii ng >>

ii

i

i

i ng

n

g

n<<<<

2

1 ， (120)

あ ，式(119)-2 無視 ，

∑ ++−=i

iiiii gnnnnW )lnln(ln FD (121)

対 式(114) 適用 ，

==+−≈ ∏∑∑

i i

ni

i i

ni

i

iiin

g

n

ggnnW

ii

!

)(ln

!

)(ln)ln!ln(ln FD (122)

変形 ，条件 ii ng >>

MBFD!

)(補W

n

gW

i i

ni

i

=≈∏ (123)

得 。 ，希薄極限 ii ng >> BE 統計 FD 統計 両方 補 MB 統計

わ 。 ，

∏ >>=≡==i

iii

ni ngn

g

N

WWWW

i

)(!

)(

!

MBMBFDBE 補 (124)

立 。BE 統計 FD 統計 一 状況 極限(classical limit) 呼ぶ。( 濃 あ

い 高温 極限 条件 )BE統計 FD統計 わ 補 MB統計 利用

構わ い あ 。希薄極限 場合，1準 2個 粒子 確率 わ

(粒子 1個あ 準 え非常 少 い)，準 粒子 置 統計 い 現

1 ， )1ln( x− Taylor 展開， ⋯−−−−=Σ−=− 32)()1ln( 32 xxxnxx n 利用 。

18-41

い ，3 統計 縮 え 自然 結果 あ 。

，希薄極限 ，3 統計(BE, FD, 補 MB) 一 ，表4 容易 わ

。 統計 占 数 式 少 変形 ，

iAn

g

i

i βεe= (補 MB 統計) (125)

iAn

g

i

i βεe1=+ (BE 統計) (126)

iAn

g

i

i βεe1=− (FD 統計) (127)

， ，希薄極限 条件 1>>ii ng 適用 ，BE 統計 FD 統計 辺 1 無

視 補 MB 統計 一 わ 。 議論 結果 表5

示 。表5 示 準集団 配関数 ，2 子系 3 元並進運動 い 書

例 式(65) あ 。

最後 ， Monograph ， 夫 氏 解 1 示 。

1 http://home.hiroshima-u.ac.jp/kyam/pages/results/monograph/Ref19_terms.pdf 版 御覧い

。

表5. 補 MB 統計，BE 統計，FD 統計 準集団 配関数，占 数 希薄極限 関係

統計 準集団 配関数Q(注1)

占 数 (注2)

補 MB統計 ∑ ∏ ∑−

)/exp(!

)(

i

i

n

ii

i

i i

ni kTnn

gε

iAg

n

i

iβε

e

1=

BE統計 ∑ ∏ ∑−

−−+

)/exp()!1(!

)!1(

in

ii

i

i ii

ii kTngn

ngε

1e

1

−=

iAg

n

i

iβε

FD統計 ∑ ∏ ∑−

−

)/exp()!(!

!

in

ii

i

i iii

i kTnngn

gε

1e

1

+=

iAg

n

i

iβε

(注1) 配関数 和 ， Nni =Σ 満 in 組 in い 。

(注2) 占 数 出 適用 近似 い 表4参照。

希薄極限

)( ii ng >>

18-4

2

正準分布

(ca

no

nic

al d

istr

ibu

tion

)

Bo

se

-Ein

ste

in 統計

Fe

rmi-

Dir

ac 統計

Bo

se 粒子

Ferm

i 粒子

古典粒子

Ma

xw

ell-

Bo

ltzm

an

n 統計

古典極限

古典極限

Q=qN

(Q：正準集団分配関数

,

q：分子分配関数

)

小正準集団

(mic

roca

no

nic

al

en

se

mb

le)

等先験確率

原理

(小正準集団メンバー対し）

1粒子を正準集団

メンバーみせ

N個

N粒子系

集団統計

(BE分布

)(F

D分布

)

(MB分布

)

Bo

se粒子系

Fe

rmi粒子系

古典粒子系

非理想系

取扱い

理想気体取扱い

(非局在同種粒子系

)=

N粒子系

分子統計

古典極限

古典極限

~

Bo

ltzm

an

n分布

数学的同一形

古典極限

=高温、低密度

正準集団

正準集団

(ca

non

ical e

nsem

ble

)

小正準集団

メンバー

正準集団内

正準集団メンバー

分布仕方を表す

Q=qN/N

!

(局在同種粒子系

)

(非局在同種粒子系

)

粒子間相互作用

無視

場合

粒子

(分子

)間相互作用

(力学的ポテンシャル

)

無視

い場合

(凝縮相、固相、高密度気体）

Ve

r. 6

.0 b

y T

.Ogu

chi

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

正準集団

1e

1

−=

iA

gn

iiβε

iA

gn

iiβε

e1=

1e

1

+=

iA

gn

iiβε

1)

2(2

3

3

<<π

VN

mkT

h

(Im

age

rep

roduce

d b

y p

erm

issi

on o

f T

. O

guch

i.)

18-43

付録1. 微視状態数 W を最大 する準位占有数 in 組 in 計算(Boltzmann 分布式(15) 導

出)

1 巨視状態 含 微視状態 数W (＝熱力学的縮 ) 式(=式(4)) 表 。

== ∏∏∏ i i

ni

i

ni

i

i n

gNg

n

NW

ii

!

)(!)(

)!(

! (128)

N 全 子数1， in 準 i 子数， ig 準 i 縮 あ 。

節 目的 W 極値(極大) え in 組 ⋯,, 10 nn in≡ 見 あ ，W

変数 in 関数 扱う。全巨視状態 含 全微視状態 数Ω 最確配置 mW

用 い ， Ωln mWln 用 ， 体的 ， Wln 最大

in 見 目的 ( Wln 関数 f いう 称 呼ぶ( Wf ln≡ ))。極

値問題 あ ， in 変化 対 Wln 変化 0

0lndd =≡ Wf (129)

in 組 in 見出 必要 あ 。 ，式(128) Wln 計算 ，

∑∑ −+=≡i

i

i

ii ngnNWf )!ln(ln!lnln (130)

， Wlnd

∑∑ −=≡i

i

i

ii ngnWf )!ln(dlndlndd (131)

(N 数 あ 0!lnd =N あ )。縮 ig jn 関数 い ，式(131)

辺第1

∑∑ =i

ii

i

ii nggn dlnlnd (132)

変形 。式(131) 辺第2 対 ， )!ln( in Stirling 公式 適用 変形 進

，

∑∑ −=i

iii

i

i nnnn )ln(d)!ln(d (133)-1

∑ −+=i

iiiii nnnnn ]d)(lndd[ln (133)-2

∑ −+=i

ii

iiii n

n

nnnn )d

dd(ln (133)-3

1 節 扱う準 iε 1 子単 準 あ ，系 単 1 子 あ (N 子系

い)。 ， 全 子数 N 1 系 子数 ，1個 子 複製 数 あ 。 様

， 全 E 複製 子全体(N 個) あ 。( 複製 い §2 参照 。)

18-44

∑=i

ii nn dln (133)-4

得 。式(132) (133)-4 式(131) 入 ，

∑∑ −=≡i

ii

i

ii nnngGf dlndlnlndd (134)-1

i

i

ii nng d)ln(ln∑ −= (134)-2

i

i i

i nn

gdln∑

= (134)-3

得 。 Gln 極値条件 式(129) あ ，

0dln =

∑ i

i i

i nn

g (135)

Gln 極値 え in 組 in 得 。 ， in 変化 約 ， ind

立1 あ ，式(135) (自明 1 関係式 )， i い

立

0ln =i

i

n

g (136)

in え ， ii gn = 。 ， ， 子数 関

2 束縛条件(式(9) 式(10))

Nn

i

i =∑ (全 子数) (137)

En

i

ii =∑ε (全 ) (138)

あ 2，式(135) 満 関係 式(136) い。式(137) 式(138) 関数 g

h

0=−

≡ ∑ Nng

i

i (139)

0=−

≡ ∑ Enh

i

iiε (140)

義 ， in 変化 対 変化

1 厳密 数学用語 一 立 いう。 2 子1個あ 均 NE=ε あ ， ε T 決 一 値 あ 。

18-45

0dd ==∑i

ing (141)

0dd ==∑i

ii nh ε (142)

。関数( f ) 条件( hg, )付 極値問題 解 数学的常套手段 あ Lagrange

係数法 利用 。 法 ， gd hd 係数 fd 合わ 全体 変

化 0 in 決 ， ， 係数α β− gd hd

fd 合わ

hgfF dddd βα −+≡ (143)

作 。 0d =F 立 状況 考え ，式(135) 式(134)-3, (141), (142) 入

0dddlnd =−+

= ∑∑∑

i

ii

i

ii

i i

i nnnn

gF εβα (144)

， 変形

0dln =

−+∑ i

i

ii

i nn

gβεα (145)

得 。式(139) 式(140), 式(141) 式(142) ind 立

(束縛条件1 ， in う 立 1 減 ，2 束縛条件 in う

立 変数 2 減 )， 係数 2個 入 ，束縛条件 1 式 組 込 2

変数 立性 回復 ， in 立 扱う う 1，式(145)

ind 立 あ 。 ，自明 1 関係式 式(145) )( 内 0

あ ，

0ln =−+ ii

i

n

gβεα (146)

立 ， in 決 。式(146) 変形 ，

ii

i

i

n

g βεαβεαeeeln

)( −+− == (147)

iii gn

βεα −= ee (148)

得 。式(147) 表 ⋯,, 21 nn 組 in Wln 最大値 mWln え 。

全 子数一 条件(式(137)) 式(148) 入 ，

1 束縛条件 個数 立 変数 数 減 ， 係数 束縛条件 数 用意 束縛条件式 式 組 込

，元 変数 立 扱え う ， いう Lagrange 係数法 あ

。

18-46

∑∑ −− ==i

i

i

iii ggN

βεαβεα eeee (149)

，

∑ −=

i

iig

Nβε

α

ee (150)

得 ，式(150) 式(148) 入 ，全 子数 N 対 準 i 子数 in 割

合(比) 形

∑∑ −

−

−

−==

i

i

i

i

i

ii

i

i

i

i

g

g

g

g

N

nβε

βε

βεα

βεα

e

e

ee

ee (151)

得 。 Nni 子(1個) 準 i あ 確率 あ ， ip 書

∑ −

−==

i

i

iii

i

i

g

g

N

np βε

βε

e

e (152)

。 Boltzmann 式 あ ， ⋯,, 21 pp 組 ip 確率 表 い 。

係数 β ，確率 ip え 熱力学変数 期待値( 均値) 熱力学的 衡 等 い

決 。 ，1 元並進運動 1 子あ 均

計算 。

長 L 1 元空間内 あ 1個 子 並進運動

),2,1(8

2

2

2

⋯== iimL

hiε (153)

え 1， 準 縮 1 あ ( 1=ig )。式(152) 確率 利用 iε

均値(期待値) ε 表 ，

∑

∑∑∑∑∑ −

−

−

−=====

i

i

i

i

i

i

i

ii

i

iii

i

i

iE

E

N

nEpE

N

Eβε

βε

βε

βεε

e

e

e

e (154)

2。長 1 cm 1 元空間内 He 原子 い 状況 想 ，準 間隔 単 あ22 8mLh J108 38−× ， 温付近( 300≈ K) 準 間隔 非常 ( 22 8mLh

= J108 38−× ≈<< kT J104 21−× )，連続的 和 積 置 換え 。

1 イ L 1 元箱 中 質 m 粒子 対 Schrödinger 方程式 解い 得 。 2 N 個 複製 子全体 E あ NE=ε あ 。

18-47

∫

∫

∫

∫∞

∞

∞

∞

−

−

=

−

−

=

1

22

2

1

2

2

22

2

2

1

22

2

1

2

2

22

2

2

d8

exp

d8

exp8

d8

exp

d8

exp8

iimL

h

iimL

hi

mL

h

iimL

h

iimL

hi

mL

h

β

β

β

β

ε (155)

積 限 1 あ ， 0 差 支え い (∵式(153) 0=i 0=iE

あ ， 0=i 積 寄 い)，

∫

∫∞

∞

−

−

≈

0

22

2

0

2

2

22

2

2

d8

exp

d8

exp8

iimL

h

iimL

hi

mL

h

β

β

ε (156)

計算 。 母 対 積 公式

21

0

π

2

1de

2

=∫∞ −

ax

ax (157)

利用 ，

21

2

2

0

2

2

2π8

2

1d

8exp

=

−∫

∞

h

mLii

mL

h

β

β (158)

， 子 対

21

0

2 π

4

1de

2

=∫∞ −

aaxx

ax (159)

利用

21

2

221

2

2

2

2

2

2

0

2

2

22

2

2π8

4

1π88

4

1

8d

8exp

8

=

=

−∫

∞

h

mL

h

mL

h

mL

mL

hii

mL

hi

mL

h

ββββ

β (160)

あ ，式(158) (160) 式(156) 入 ，

β

β

ββε

2

1

π8

2

1

π8

4

1

21

2

2

21

2

2

=

=

h

mL

h

mL

(161)

得 。1 元並進運動 1 子あ 均 ε 2kT あ ，

kT

1=β (162)

18-48

あ わ 。 ，集団 均 得 式(161) ε 観測 あ 2kT 等

， 仮 保証 い 。

18-49

付録2. 熱力学関数 正準集団分配関数 よる表現

物理 X N 子系1 あ 均値(期待値)1 X 確率 ( 準 ) ~ ip 式

(26)

),,(

e

e

e~

~~

~

TVNQ

GX

G

GX

N

NXpX

N

XX i

kTEii

i

kTEi

kTEi

i

i

i

ii

i

ii

i

i

i∑

∑∑∑∑−

−

−===== (163)

え 2。 ，い い 物理 (熱力学関数) 準集団 配関数 ),,( TVNQ 関

係 出 3。

N 子系1 あ 均値 NEEE~~

=≡ 4

),,(

e

e

e~

~

TVNQ

GE

G

GE

N

NEpEE i

kTEii

i

kTEi

kTEi

i

i

i

ii

i

ii

i

i

i∑

∑∑∑∑−

−

−==== (164)

あ ( ),,( TVNQ 単 Q 書 )。V, N 一 条件 い ，

kTE

iikTE

iii GE

kTG

T

−− =∂∂

e1

e2

(165)

あ ，

kTE

iikTE

iii GEG

TkT

−− =∂∂

ee2 (166)

え ，式(164) 最終式 子

NVi

kTEi

i

kTEii

T

QkTG

TkTGE ii

,

22 ee

∂∂

=∂∂

= ∑∑ −− (167)

。 ，

NVT

Q

Q

kTE

,

2

∂∂

= (168)

NVT

QkTE

,

2 ln

∂

∂= (169)

1 通常，物理 X N 子系1 あ 均値(期待値) X 値 ，単 ，X 値 呼 い 。 2 ， 配関数 手 入 ， 物理 計算 。 3 子 配関数 関係 得 ，表2 適用 変形 い。 4 N 子系 N

~個 全 E

~あ ，N 子系1 あ 均 E NEEE

~~=≡ あ 。

18-50

得 。 ，系 配関数( 対数) 温 依 性 反映 い

わ 。 ，E 熱力学 内部 (U ) 呼 相当 ，構 子 力学

的 (＝運動 ン 和) 均値 あ 。

，N 子系1 あ ン NSSS~~

=≡ 計算 。N 子系 N~個 ン

S~

Boltzmann 式

WkS~

ln~= (170)

え 。W~

N 子系 N~個 最確配置 熱力学的縮 あ (

15)。W~

∏=i i

Ni

N

GNW

i

!

)(!

~~ (171)

あ (式(19))， W~

ln 計算 ，

∑∑ +−=i

ii

i

i GNNNW ln!ln!~

ln~

ln (172)-1

∑∑ +−−−=i

ii

i

iii GNNNNNNN ln)ln(~~

ln~

(172)-2

∑∑∑ +−−−=i

ii

i

iii

i

i GNNNNNNN ln)ln(~~

ln (172)-3

∑∑∑ +−=i

ii

i

ii

i

i GNNNNN lnln~

ln (172)-4

∑

=

i i

ii

N

GNN

~

ln (172)-5

。Boltzmann 式(式(24), (25))

Q

G

N

NkTE

iii−

=e

~ (173)

，

kTE

i

i iQN

GNe

~

= (174)

あ ，式(174) 式(172)-5 入 変形 ，

∑=i

kTEi

iQNW )eln(~

ln (175)-1

∑

+=i

ii Q

kT

EN ln (175)-2

18-51

∑

+=i

iii QN

kT

ENln (175)-3

QNkT

Eln

~~

+= (175)-4

，式(175)-4 式(170) 入 N 子系 N~個 ン

QNkT

EQN

kT

EkS ln

~~

ln~

~~

+=

+= (176)

得 。 ，N 子系1 あ ン NSSS~~

=≡

QkT

ES ln+= (177)

( ， NEE~~

= 利用 )。

Helmholtz A TSETSUA −=−= あ ，式(177) 用い ，

QkTQkT

ETETSEA lnln −=

+−=−= (178)

，

QkTA ln−= (179)

。

化学 ン µ ，物質 変化 含 Helmholtz 微 式

NTSVpA dddd µ+−−= (180)

得

TVN

A

,

∂∂

=µ (181)

式(179) 入 ，

TVN

QkT

,

ln

∂∂

−=µ (182)

。

力 p ，式(180) 得

18-52

NTV

Ap

,

∂∂

−= (183)

，式(179) 入 ，

NTV

QkTp

,

ln

∂∂

= (184)

。

Gibbs G ， pVAG += 式(179) 入

pVQkTG +−= ln (185)

。 ，理想気体 場合 NkTpV = あ ，式(185) NkTQkTG +−= ln 書

。 ン pVEpVUH +=+= あ ，

TNVN V

QkTV

T

QkTH

,,

2 lnln

∂∂

+

∂

∂= (186)

え 。 ，熱力学関数 E, p, µ, S, A, G, H 準集団 配関数 表

， 式 中身 熱力学関数 示 性 示強性 知 。

示 性関数 示強性関数 関数 い ，

(i) 示強性関数 任意 関数＝示強性関数

(ii) 示 性関数 比(あ い 微 )＝示強性関数

(iii) 示 性関数 線形関数＝示 性関数

いう性質 あ 。 ，(iii) ， )()( 示 性関数示強性関数 × )()( 示強性関数示 性関数

形 含 1。 配関数 Q 示 性 示強性 い ， 対数 Qln 示 性

あ 。式(169) え E 含 い 2T (i) 示強性 あ ， TQ ∂∂ ln

)()( 示強性関数示 性関数 形 あ (iii) 示 性 。 ，E 自身

)()( 示 性関数示強性関数 × 形 ，(iii) 示 性関数 あ 。式(184) え

p 含 い T 示強性 あ ， VQ ∂∂ ln )()( 示 性関数示 性関数 いう形 あ

(ii) 示強性 ， )()( 示強性関数示強性関数 × 形 p (i) 示強性関

数 あ 。式 (182) え µ 含 い T 示強性 あ ， NQ ∂∂ ln

)()( 示 性関数示 性関数 形 あ ， (ii) 示 強 性 ， µ

)()( 示強性関数示強性関数 × 形 (i) 示強性関数 あ 。式(177) え S

1 4143 )()()( 示 性関数示 性関数示強性関数 ×× 示 性関数 あ 。

18-53

含 い Qln 示 性 あ ， TE )()( 示強性関数示 性関数 形 あ (iii)

示 性 。 ，S 示 性関数 和 示 性 あ 。式(179) え

A 含 い T 示強性 あ ， Qln 示 性 あ ， A

)()( 示 性関数示強性関数 × 形 (iii) 示 性 あ 。式(185) え G 第

1 A あ 示 性，第2 (iii) 示 性 あ ，示 性関数 和 G

示 性 あ 。式(186) え H 第1 E あ 示 性 あ ，第2 ，TV

(iii) 示 性， VQ ∂∂ ln 示強性 あ (iii) 示 性 ，示 性関数 和

H 示 性 あ 。 結果 ，E：示 性，p：示強性，µ：示強性，S：

示 性，A：示 性，G：示 性，H：示 性 。

18-54

付録3. 熱的 de Broglie波長(式(57)) 導出

物質波 波長(＝de Broglie 波長)

mv

h

p

h==λ (187)

表 。 ，h Planck 数，p 物体 運動 ，v 物体 ，m 物体 質

あ 。 ，温 T 子 並進 え Maxwell−Boltzmann 式

vvkT

mvTvf

kTmvde

π2π4d),(

)2(223

2−

= (188)

あ 。 ),( Tvf λ 均値(期待値) λ ，

∫∫∞ −∞

==0

)2(223

0de

π2π4d),(

2vv

kT

mvTvf

kTmvλλλ (189)-1

∫∞ −

=0

)2(223

deπ2

π42

vvmv

h

kT

m kTmv (189)-2

∫∞ −

=0

)2(23

deπ2

π42

vvm

h

kT

m kTmv (189)-3

え 。 ，数学公式

a

xx ax

2

1de

0

2=∫

∞ − (190)

用い ，

21

23

)π(

2

2

2

π2π4

mkT

h

m

kT

m

h

kT

m=

=λ (191)

。熱的 de Broglie 波長 2λΛ ≡ 義 ，

21)π2( mkT

h=Λ (192)

得 。

18-55

付録4. 平衡定数と分子分配関数 関係

気相化学反応1

DCBA DCBA νννν +=+ (193)

衡 数 子 配関数 用い 表 考え う2。 衡 数 K(無 元) 化学反応

標準反応 Gibbs °∆ Gr (単 ：J mol−1

)

KRTG lnr −=°∆ (194)

関係 あ ， °∆ Gr 反応 わ 各物質 標準化学 ン

iµ 用い

∑=°i

iiGµνrΔ (195)

表 (i 物質 ， iν 化学反応式 論数3)。 ， 衡 数 子 配関数

表 ，標準化学 ン 子 配関数 表現 必要 あ 。化学 ン

書付録2 式(182) 準集団 配関数 用い

TVN

QkT

,

ln

∂∂

−=µ (196)

表 ，表2 準集団 配関数 Q 子 配関数 q 関係 利用 変形 進

(Q q 無 元)。 気相化学反応 考え い ，1種類 気体物質 い

種 非局 あ 式

!N

qQ

N

= (197)

適用 (N 子数)。式(197) 変形 (Stirling 公式 適用)，

NNNqNQ +−= lnlnln (198)

， V, T 一 条件 子数 N 微 結果

N

qNq

NNNq

N

Q

TV

lnlnln11

lnlnln

,

=−=+−−=

∂∂

(199)

式(196) 入

N

qkT ln−=µ (200)

得 (式(200) 出 関 注意 付録5 詳 )。式(200) 化学 ン

子 配関数 表 ，熱力学 使用 化学 ン Gibbs

1 節 扱う気体 理想気体( 立非局 系) あ 仮 。 2 統計熱力学 接続 学問体系 あ ， 主役 あ 配関数 熱力学 要 物理 直

接表現 強力 武器 あ 。 3 論係数(stoichiometric coefficient) 化学反応式 書 係数 あ 値 い ， 論数(stoichiometric

number) ，始原系(反応式 辺物質) い 負 ，生 系(反応式 辺物質) い 。

18-56

部 (＝部 Gibbs ) ，通常，1 mol あ 単

( 1molJ − ) 表 対 ，式(200) (式(196) わ う )1 子あ

表現 い 1。 ，式(200) Avogadro 数(NA)倍

N

qRT

N

qkTN lnlnA −=−=µ (単 ：J mol

−1) (201)

熱力学 化学 ン 対応 (R 気体 数)2。物質 i 化学 ン

添 i 付 ，

i

ii

N

qRT ln−=µ (202)

記 。式(202) 降 議論 式 。念 ，各物理 単 確認 ，

iµ ： 1molJ − , R： 11 molKJ −− , T：K, iq ：無 元， iN ：無 元 あ 。 ，熱力学 使

わ 化学 ン 子 配関数 結 い ，い い 標準化学 ン

子 配関数 関係 い い 。

熱力学 記 い う ，化学 ン 各標準状態

(標準状態：濃 3dmmol1 −=°c ) °

+=c

cRT i

ici ln,µµ (203)

(標準状態： 力 bar1=°p ) °

+=p

pRT i

ipi ln,µµ (204)

(標準状態： 率 1=ix ) iixi xRT ln, += µµ (205)

表 3， 式(202) 記3式 入 変形 ，各標準化

学 ン 子 配関数 表現 出 ( あ )。

標準状態 濃 規 ( 3dmmol1 −=°c )場合，式(202) 式(203) 入 ，

°

+=−c

cRT

N

qRT i

ici

i lnln ,µ (206)

， 変形

°−=

c

c

N

qRT i

i

iic ln,µ (207)

得 。 ， 目的

ic,µ 得 い ，濃 ci 体積 V 書

VN

Nc i

iA

= (208)

1 1 子あ 表 化学 ン 子化学 ン 呼 。 2 Avogadro 数 元 1mol− あ ，Avogadro 数 無 元 あ 。 3 標準状態 区 う ，標準化学 ン 添 (濃 ：c, 力：p, 率：x) 付 。

18-57

表 (各物理 単 ， ic： 1)(mol −⋅ 体積 , iN ：無 元， AN ： 1mol− , V： )(体積 )，

式(208) 式(207) 入

°−=

°−=

cVN

qRT

cVN

N

N

qRT ii

i

iic

1ln

1ln

AA,µ (209)

得 。式中 体積 V あ ，標準化学 ン 体積 依 う 見え

う ， 子 配関数 iq 体積 依 注意 必要 あ 。 子 配関数 q

子 運動自 配関数 積 表 ，並進，回転，振動 配関

数 qt, qr, qv ，

vrt qqqq = (210)

書 。3 運動自 配関数 う ，体積 依 並進 配関数

あ (式(41)), 式(210)中 体積 あ わ 書 出 ，

VqVqqqq ′≡′= vrt (211)

，

Vqq ii ′= (212)

式(209) 入 (真数 母 子 体積 V 相殺 )，濃 3dmmol1 −=°c いう標準

状態 物質 i 化学 ン (＝標準化学 ン ) え 式

°

′−=

cN

qRT i

icA

, lnµ (標準状態： 3dmmol1 −=°c ) (213)

得 。 iq′ ，式(212) わ う ，物質 i 単 体積あ 子 配関数 あ 。

各物理 単 ， iq′： 1)( −体積 , NA：mol−1

, °c ： 1)(mol −⋅ 体積 あ ，式(213) 対数

真数部 (確 )無 元 い 。 ，式(213) 体積 依 変数 含

い い 標準化学 ン 体積 依 い1。 ，式(208) 辺 Avogadro

数 AN 濃 1)(mol −⋅ 体積 単 表 あ ，濃 単 1)( −体積 ,

え dm−3

cm−3 数密 表 場合 要 あ 2。式(213) 式(195)

iµ 入

変形 ，

∑

°

′−=°

i

ii

cN

qRTG

Ar lnΔ ν (214)-1

∑

°

′−=

i

ii

cN

qRT

ν

A

ln (214)-2

1 ，化学 ン 示強的関数 あ 体積 依 い。 2 IUPAC 標準濃 推奨単 3dmmol − あ ， mol 単 子数 表現 。

18-58

∏

°

′−=

i

ii

cN

qRT

ν

A

ln (214)-3

。式(214)-3 式(194) 比較 得 衡 数

∏

°

′=

i

ii

cN

qK

ν

A

(215)

濃 ( 3dmmol1 −=°c ) 標準状態 衡 数， 濃 衡 数 あ ，

cK 表 ，

∏∏

′

°=

°

′=

i

i

i

ic

ii

N

q

ccN

qK

ν

ν

ν

AΔ

A )(

1 (216)

得 ( iν 論数)。 ， ν∆ 化学反応式 論数 総和 あ 1。 体的 式(193)

化学反応 適用 場合 ，

ννν

νν

ΔABAA

ADAC

)(

1

)()(

)()(

BA

DC

°′′

′′=

cNqNq

NqNqKc (217)

2， 衡状態 各物質 濃 eic 用い 表 衡 数

ννν

νν

νν

νν

ΔeB

eA

eD

eC

eB

eA

eD

eC

)(

1

)()(

)()(

)()(

)()(

BA

DC

BA

DC

°=

°°

°°=

ccc

cc

cccc

ccccKc (218)

等 い。多 衡 数 式 因子 νΔ)(1 °c 記 い い ， 衡 数 無

元 あ 従え 因子 必要 あ 3。あ 化学反応 衡 数 K °∆ Gr

予想 ，式(195)中 各物質 標準化学 ン

iµ 必要 あ ， 熱

力学4 直接計算 い。通常，標準化学 ン

iµ 標準生 Gibbs

iGf∆ 置 換え 計算 ， 計算 ベ

iGf∆ 値 得

数値 入 作業 あ ，

iGf∆ 自身 熱力学 直接計算 い。

，統計熱力学 ， 子 運動自 準 構造 情報 式(213)

用い

iµ → °∆ Gr →K 衡 数 予想(計算) あ 5。

式(217) 中 配関数 Avogadro 数 AN 割 い 複雑 見え ， ，

1 iν 論数 あ DCBAΔ ννννν +++= あ ， iν 論係数 あ BADCΔ ννννν −−+= あ 。 2 cK 表 式 前半 数部 iν ( 論数 ) 論係数 書 い 。 3 衡 数 KRTG lnΔ r −=° 対数真数部 あ 無 元 い。 4 熱力学 物理 扱う意味 熱力学 あ 。 5 熱力学 反応 わ 物質 純粋 状態 物理 衡 数 結 素晴 い学問体系 ，

純粋 状態 物理 物質 準 情報 直接計算 統計熱力学 いう学問体系 威

力 驚嘆 値 思い 。

18-59

標準反応 Gibbs 化学 ン 単 熱力学 使わ 単 ( 1molJ − ) 合

わ ，濃 単 1)(mol−⋅ 体積 結果 あ 。化学 ン 子化学

ン (式(200), (単 ：J)) 用い ，式(208) VNc ii = ( ic 単 ， え 3m−

あ ， ， 326 m10022.6 −×=°c )，式(213) 対数真数部 AN 現 い ， 衡 数

式(217) AN 現 い。 う ，単 揃え方 式 形 異 ，

比 単 設 注意 必要 あ 。

式(217) (218)

BA

DC

BA

DC

)()(

)()(

)()(

)()(

eB

eA

eD

eC

ABAA

ADACνν

νν

νν

νν

cc

cc

NqNq

NqNq=

′′

′′ (219)

立 ，各物質 衡濃 eic ANqi′ 表 い う 見え ， iq′ 子1個

並進 回転 振動 構造 温 決 ，濃 依 い ， 衡濃

配関数 計算 考え い(式(219) ，反応 進行 衡 到 時点

各物質 濃 比( 辺) ，反応 わ 物質 1 子 準 構造 情報(

辺) 知 いう驚異的 実 表 い )。 ， 衡 数 濃 比

あ ，濃 単 体積あ 子数 あ ， 配関数 体積 割 単 体積あ

配関数 iq′ 用い い 考え ，濃 いう言葉 引 誤解 あ 。

後述 う ，無 元 配関数 体積 単 体積あ 配関数 iq′ ，標準状

態 力，濃 ， 率 い 規 衡 数 表 利用 あ 。単

体積あ 配関数 使用 衡 数 体積 依 い ，単 体積あ

配関数(＝体積 依 い 配関数) 使う必要 あ いう解 見 あ

，結論 遡 対処療法的 表現 あ ， え 混乱 招 能性 あ 。

，標準状態 力 規 ( bar1=°p )場合 標準化学 ン

ip,µ

い 考え う。式(202) 式(204) 入 ，

°

+=−p

pRT

N

qRT i

ipi

i lnln ,µ (220)

，

°−=

p

p

N

qRT i

i

iip ln,µ (221)

得 。 力 ip (理想気体条件 )

VN

RTN

V

kTNp ii

iA

== (222)

表 (各物理 単 ， iN ：無 元，k： 1KJ − , T：K, V ： )(体積 , R： 11 molKJ −− ,

AN ： 1mol− )，式(222) 式(221) 入

°−=

°−=

p

RT

VN

qRT

pVN

RTN

N

qRT ii

i

iip

AA, ln

1lnµ (223)

得 。式(212) 式(223) 入 真数中 体積 消え ， 力 bar1=°p いう標準状態

物質 i 化学 ン (＝標準化学 ン ) え 式

18-60

°

′−=

pN

RTqRT i

ipA

, lnµ (標準状態： bar1=°p ) (224)

得 。各物理 単 ， iq′： 1)( −体積 , NA：mol−1

, °pRT ： 1mol)( −⋅体積 あ

対数 真数部 無 元 い 。式(224) 式(195)

iµ 入 変形 ，

∑

°

′−=°

i

ii

pN

RTqRTG

Ar lnΔ ν (225)-1

∑

°

′−=

i

ii

pN

RTqRT

ν

A

ln (225)-2

∏

°

′−=

i

ii

pN

RTqRT

ν

A

ln (225)-3

。式(225)-3 式(194) 比較 得 衡 数

∏

°

′=

i

ii

pN

RTqK

ν

A

(226)

力( bar1=°p ) 標準状態 衡 数， 衡 数 あ 文 pK え ，

∏∏

′

°=

°

′=

i

i

i

ip

ii

N

q

p

RT

pN

RTqK

ννν

A

Δ

A

(227)

得 。 体的 式(193) 化学反応 適用 場合 ，

ν

νν

νν Δ

ABAA

ADAC

BA

DC

)()(

)()(

°′′

′′=

p

RT

NqNq

NqNqK p (228)

，当然 ， 衡時 各物質 濃 eic 用い 表 衡 数

ννν

νν

νν

νν

ΔeB

eA

eD

eC

eB

eA

eD

eC

)(

1

)()(

)()(

)()(

)()(

BA

DC

BA

DC

°=

°°

°°=

ppp

pp

pppp

ppppK p (229)

等 い。式(216) 式(227) 第3式 あ iNqiνΠ )( A′ 部 あ

，Kc Kp 間

cp Kp

RTcK

νΔ

°°

= (230)

立 。化学反応 始原系 生 系 論係数 和 等 い場合( 0Δ =ν )

18-61

cp KK = 。 ，式(213) 式(224) 全 依 因子 い ， pK

cK 全 依 い。

物理化学 文献8 書第17章 義 い 配関数1 ( 書

633p ) 標準 配関数 ( 書 p 651) 書 式 関係 確認 。文献8 書

633p 出 い 式(17 8)

N

qnRTGG ln)0( −=− (231)

( )0(G 0=T Gibbs ) 0)0( =G 変形

N

qRT

n

Gln−==µ (232)

2， 書 式(201) 得 。文献8 子数N 物質 n Avogadro 数 AN (

単 ，N：無 元，n：mol, AN ： 1mol− ) 式

AnNN = (233)

置 換え

−=−

A

1lnln

Nn

qRT

N

qRT (234)

， 辺 真数部 あ nq 配関数 mq

n

qq =m (235)

義 い ( mq 単 1mol− )。 ，文献8 表記方法 化学 ン 表 ，

A

mlnN

qRT−=µ (236)

。 式 書 式(213)

°

′−=

cN

qRT i

icA

, lnµ (237)

似 い ，式(236) mq 体積 含 い 子 配関数 あ ，式(237) iq′ 体積

(単 体積あ ) 子 配関数 あ 注意 必要 あ 。 示 う ，

式(236) mq 1mol− , 式(237) iq′ 1)(−体積 , °c

1)(mol−⋅ 体積 単 い 。

文献8 書17 8節 衡 数 子 配関数 関係 示 ，標準状態 力 bar1=°p3，式(236) 形 式

1 文献8 配関数 義 便利 あ わ 述 い ， 書 あ 見

い あ ，物理 自身 中身 隠 見え ，単 混乱 い ，(筆者 )あ 便利

思え い。(個人的 ， 衡 数計算 使用 配関数 温 依 体積 依 い形 式化

方 理解 い 思う。) 2 nG=µ い 付録5 後半 参照。 3 標準状態 表 記号 置 文献8 い ，余計 混乱 防

許 い。

18-62

A

mlnN

qRT

−=°µ (238)

標準 Gibbs nG° え1，標準状態 配関数 標準 配

関数

mq 義 い 。

mq 計算 注意点 並進 力 依2， mV

mV 置 換え 配関数 計算

mq 求 。 ， °= pRTV m あ

。 述 い ，周辺 式 体積 mV

mV 含 式 い 解 意味 理解

い3。 mV

mV ，添 m 付い い わ う ，単 体積 1 mol

あ 体積(単 ： 1mol)(

−⋅体積 ) あ 。式(236) mq い 述 う ， mq (

mq ) 体積 V(

mV ) 中 含 い ， mq (

mq ) 使う限 体積 あ わ 見

え い 理解 い原因 あ ( 思え )。式(238) 力 bar1=°p 標準状態

標準化学 ン あ ，物質 i い 表記

A

m,ln

N

qRT

ii

−=µ (239)

書 式(224)

°

′−=

pN

RTqRT i

ipA

, lnµ (240)

対応 い あ (式(239) 形 式(213) 近い ，式(239) 力( bar1 ) 標準状

態 規 場合 式 あ ，式(213) 濃 ( 3dmmol1 − ) 標準状態 規 場合 式 あ )。

式(239) 式(240) 比較 文献8 標準 配関数 書 記 物理

°

′=p

RTqq ii

m, (241)

いう関係 あ わ 。式(241) 辺 °pRT 文献8 記 い

mV 相当 い 。

( い う )再 ， 単 確認 ，

m,iq 1mol− , iq′ 1)( −体積 , °pRT1

mol)(−⋅体積 あ 。

[筆者意見] 文献8 衡 数 無 元 あ わ ( 自体 非常 い姿勢 あ

)， 配関数 常 無 元数 え う ，標準状態 方 合わ 配関

数 準備 結果 標準 配関数 いう 入 い 4。

書 式(213) 式(224) う ， 配関数 体積 単 体積あ 配関数 iq′ 形

， iq′ 標準状態 依 い 衡 数 骨格部 ( ANqi′ 比 部 ) 標準状

態 共通 形 ，標準状態 応 νΔ)1( °c νΔ)( °pRT 因子 ，

必要 衡 数 式 得 。

最後 ，標準状態 1=ix (純粋) 標準化学 ン い 考え う。式(202)

式(205) 入 ，

iixi

i xRTN

qRT lnln , +=− µ (242)

1 純粋物質 考え 限 ， Gibbs nG 部 Gibbs TpnG ,)( ∂∂ (＝化学 ン

µ ) 等 い(付録5参照)。 2 並進 体積 依 書 方 理解 い。 3 理解 い 感 筆者 い。 4 結果 標準 配関数 いう 入 い 。

18-63

，

−= i

i

iix x

N

qRT ln,

µ (243)

得 。理想気体 場合，全 p 表 ， 率 ix

pVN

RTN

p

px ii

i1

A

== (244)

表 ( ip い 式(222) 利用)，式(244) 式(243) 入

−=

−=

p

RT

VN

qRT

pVN

RTN

N

qRT ii

i

iix

AA, ln

1lnµ (245)

得 。 式(212) 入 真数中 体積 消え ， 率 1=ix いう標準状態

物質 i 化学 ン (＝標準化学 ン ) え 式

′−=

pN

RTqRT i

ixA

, lnµ (標準状態： 1=ix ) (246)

得 (式(246) 式(224) 似 い ，式(224)中 力 °p 標準状態 規

力 あ 1 bar あ 対 ，式(246)中 p 混合気体 全 あ 2 式

異 状態 表 い )。 ，各物理 単 ， iq′： 1)( −体積 , NA：mol−1

, pRT ：1mol)( −⋅体積 あ 対数 真数部 無 元 い 。式(246) 式(195)

iµ 入

変形

∑

′−=°

i

ii

pN

RTqRTG

Ar lnΔ ν (247)-1

∑

′−=

i

ii

pN

RTqRT

ν

A

ln (247)-2

∏

′−=

i

ii

pN

RTqRT

ν

A

ln (247)-3

。式(247)-3 式(194) 比較 得 衡 数

∏

′=

i

ii

pN

RTqK

ν

A

(248)

純粋状態( 1=ix ) 標準状態 衡 数， 率 衡 数 あ 文 xK

え ，

18-64

∏∏

′

=

′=

i

i

i

ix

ii

N

q

p

RT

pN

RTqK

ννν

A

Δ

A

(249)

得 。 体的 式(193) 化学反応 適用 場合 ，

ν

νν

νν Δ

ABAA

ADAC

BA

DC

)()(

)()(

′′

′′=

p

RT

NqNq

NqNqKx (250)

，当然 ， 衡時 各物質 率 eix 用い 表 衡 数

BA

DC

)()(

)()(eB

eA

eD

eC

νν

νν

xx

xxKx = (251)

等 い。濃 衡 数 cK (式(217))， 衡 数 pK (式(228)) 全 依 ，

式(246) 全 依 反映 率 衡 数 xK (式(250)) 全 依 。 ，

3 衡 数 間 関係 あ 。

cpx Kp

RTcK

p

pK

νν ΔΔ

°=

°= (252)

， 衡 数 中 子 配関数 計算 子 準 準点 注意

必要 あ 。 記 解 化学反応 わ 物質 準 共

通 準 測 場合 記 い ，各物質 配関数 各物質 う 最

準 計算 ，生 系 始原系 差 EΔ 因子( 補

因子) RTEΔe− 入 ， え ，濃 衡 数(式(217)) 場合，

RTEc

cNqNq

NqNqK Δ

ABAA

ADAC e)(

1

)()(

)()(

BA

DC −

°′′

′′= ν∆νν

νν (253)

。

3種類 標準状態 対応 衡 数(式(217), (228), (250)) 形 比較 ，

BA

DC

)()(

)()(

ABAA

ADACνν

νν

NqNq

NqNq

′′

′′ (254)

部 共通 ， 標準状態 因子 形 い 。 関

係 表6 あ 。

18-65

表6. 濃 衡 数， 衡 数， 率 衡 数

共通部 (注1) 因子

濃 衡 数 cK

BA

DC

)()(

)()(

ABAA

ADACνν

νν

NqNq

NqNq

′′

′′

νΔ1

°c

衡 数 pK νΔ

°p

RT

率 衡 数 xK

νΔ

p

RT

(注1) 化学反応 DCBA DCBA νννν +→+ 対 式。 物質 最

準 準 配関数 計算 場合 RTEΔe− ( 補 因

子) 必要 あ 。

18-66

付録5. 式(200) 導出 ついて

付録4 式(200) 出 ，式(196)

TVN

QkT

,

ln

∂∂

−=µ (255)

利用 。式(255) Helmholtz 関 式(180)

NTSVpA dddd µ+−−= (256)

得 式(181)

TVN

A

,

∂∂

=µ (257)

式(179)

QkTA ln−= (258)

入 あ 。 ，熱力学 大多数 ，化学 ン µ 部

Gibbs 義 い ，式(257) う Helmholtz

表記 和感 覚え 者 あ う1。 ， 最初 ，化学 ン 内部

U， ン H，Helmholtz A，Gibbs G い 用い

義 示 。 pVAG += ，

pVVpGA dddd −−= (259)

得 ， 式 式(256) 入

NTSVppVVpG dddddd µ+−−=−− (260)

NTSpVG dddd µ+−= (261)

得 。式(256) 式(257) い 様 ，式(261) 化学 ン

TpN

G

,

∂∂

=µ (262)

義 ( ， 式 多 示 い 化学 ン

義 あ )。 様 展開 TSUA −= TSHG −= 利用 2，

NSTVpU dddd µ++−= (263)

NSTpVH dddd µ++= (264)

得 ，式(263) 式(264) 化学 ン 義 表記 ，

1 熱力学 Gibbs 大活躍 ，統計熱力学 Helmholtz 大活躍 印象 あ ，

理 付録 理解 あ う。 2 熱力学 一般的 表記 従い， 節 内部 U 表 。

18-67

TpTVSpSV N

G

N

A

N

H

N

U

,,,,

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

≡µ (265)

。

純粋物質(単一物質) い 記述 あ ，混合系 場合 式(263), (264), (256),

(261)

∑++−=i

ii NSTVpU dddd µ (266)

∑++=i

ii NSTpVH dddd µ (267)

∑+−−=i

ii NTSVpA dddd µ (268)

∑+−=i

ii NTSpVG dddd µ (269)

形 。 ，物質 i 化学 ン iµ

jjjj NTpiNTViNSpiNSVii

N

G

N

A

N

H

N

U

,,,,,,,,

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

≡µ (270)

書 (添 jN 物質 i 外 物質 子数 一 保 意味 )。

， 節 純粋物質 化学 ン 扱う 式(265) 形 用い 議論 進 。式(270)

い 注意 ，化学 ン µ U, H, A, G 表 い ， µ G 部

あ U, H, A 部 い いう点 あ 。物理 X 部

jNTpiN

X

,,

∂∂

(271)

義 1，式(270) U, H, A 関 微 部 義 異 い 。

節 述 う ，付録4 式(196) 式(200) 展開 Helmholtz

化学 ン 義 出 あ ，多 場合，化学 ン

いう Gibbs 義(式(262)) い 出 行 う 考え

い う 2。 ， ，Gibbs 準集団 配関数 Q 表現 。 pVAG +=

式(258) 入

pVQkTG +−= ln (272)

，い N 微 (式(262)) 意識 ，理想気体 式 NkTpV = 入 ，

NkTQkTG +−= ln (273)

。 Qln N 微 い ， 式(199) 結果 得 い ，式(273) 式

(262) 入 結果 ，

1 物質 単 mol 使う ，jnpTinX ,,)( ∂∂ 形 。

2 う考え 筆者 い 。

18-68

kTN

qkT +−= lnµ (274)

得 。 ， 式 Helmholtz 義 従 出 化学 ン

(式(200))

N

qkT ln−=µ (275)

(kT )異 い (大問題発生！)。 ， 義 化学 ン

得 式(265) 矛盾 結果 あ う 1。 原因 考え

。

式(265) ， 義 用い 得 保証 い

，N 微 行う ，一 値 固 数扱い 変数 異 点 注意 必要

あ 。式(258) 式(273) 中 準集団 配関数 Q 式(29) 直後 示 う N, V,

T 関数 あ 。 ，Q 種 非局 系 表 式(197)

!N

qQ

N

= (276)

現 子 配関数 q 式(15) 直後 示 う V T 関数 あ 。 ，

Helmholtz 義 式(255) 微 部 ，

TV

N

TV N

TVq

NN

TVNQ

,, !

),(),,(ln

∂∂

=

∂

∂ (277)

いう構造 ，V T 固 N 微 行う ， 子 配関数 q

数扱い ，微 結果得 式(199) 式(200) い 。

，Gibbs 義 場合 ，式(262) 従 p T 固

N 微 行う必要 あ ，式(273) あ Qln 微

Tp

N

Tp N

TVq

NN

TVNQ

,, !

),(ln

),,(ln

∂∂

=

∂

∂ (278)

いう構造 (式(277) 式(278) 形 い ，微 操作 異

注意 必要 あ )。理想気体 想 い NkTpV = 立 い ，

う p T 固 ，

p

kTNV = (279)

関係 V N 依 変化 2( NV ∝ ) q N 関数 あ ，式(278)

1 ，化学 ン 義 用い 頻 倒的 高い Gibbs 出 行

わ 矛盾 生 。 2 力 p 一 子数 N 変化 体積 V 変化 。

18-69

微 行う ， 子 配関数 q 数扱い 。 子 配関数 q

式(210) 示 う 並進，回転，振動 運動自 解1 ，3

運動自 う V 依 並進運動 あ ，式(41) 式(279)

)( ： 数， ， aaNqNVq =∝∝ (280)

。式(273) 立 返 ，式(262) い 化学 ン 計算 進

，

)(ln

,,

NkTNN

QkT

N

G

TpTp ∂∂

+

∂∂

−=

∂∂

=µ (281)-1

kTN

aN

NkT

Tp

N

+

∂∂

−=

,!

)(ln (281)-2

。式(281)-2 辺第1 対数部 ，

NNNaNNN

aN N

+−= ln)ln(!

)(ln (282)

変形 ， N 微

11

ln1

)ln(!

)(ln

,

+−−+=

∂∂

NNN

NNaN

N

aN

NTp

N

(283)-1

1ln)ln( +−= NaN (283)-2

1lnln +−= Nq (283)-3

式(281)-2 入 ，

kTNqkT ++−−= )1ln(lnµ (284)-1

)ln(ln NqkT −−= (284)-2

N

qkT ln−= (284)-3

，( い ！)Helmholtz 義 い 出 化学 ン

(式(275)) Gibbs 義 い 得 。

展開 ， 配関数 関連 化学 ン 扱う ，(式(265) 用

い 構わ い いう )Helmholtz 義 用い 方 Gibbs

義 用い ン あ わ あ う。 配関数

扱わ い熱力学 ，相 衡 化学反応 直接 Gibbs (あ い ， TpNG ,)( ∂∂

TpnG ,)( ∂∂ 義 化学 ン ) 議論 方 わ ，Helmholtz

1 完全 近似的 扱い あ ， 運動自 相互作用( ン ) 考え 必要

い。

18-70

出番 い ，熱力学関数 配関数 結 議論 統計熱力学

い 化学 ン 書 Helmholtz 義 従

入 い 理 記 例 理解 (筆者 式(200) Gibbs 義(式

(262)) い 出 い 遭遇 い)。 ， 示

う ，純粋物質(単一物質) 場合 Gibbs 性質 い 意外 容易 式

(200) 1。

Gibbs G 示 性 物理 あ ， 種物質 数(N 個) 子 一

系 合体2 2倍 。式(261) わ う Gibbs N, p, T 関数

あ ，N, p, T う T p 示強性 変数 あ ， 一系 合体 T p 一

あ 。 ，G N 比例 ，

),(),,( TpfNTpNG = (285)

表 (N 2倍 G 自身 2倍 )。式(285) 式(262) 入

),(,

TpfN

G

Tp

=

∂∂

=µ (286)

，

µNTpNG =),,( (287)

得 。 ，純粋物質(単一物質) 場合 ，

N

TpNG ),,(=µ (288)

化学 ン 得 あ 3。 ，式(266)～(269) わ う

，N 外 変数 示強性 変数 あ G あ ，式(287)型 関係 立

G あ ，U, H, A い 式(287)型 関係 立 い4。Gibbs

式(273)

NkTQkTG +−= ln (289)

表 ，式(289) Qln 式(198) 入 ，

NkTNNNqNkTG ++−−= )lnln( (290)-1

)ln(ln NqNkT −−= (290)-2

N

qNkT ln−= (290)-3

，式(288) 入

1 実 ， 方 容易 裏ワ あ ，純粋物質(単一物質) 適用 能 あ

忘 い。 2 一系 合体 子数(物質 )N 体積 V 比 VN / 一 保 N V 2倍 あ 。 3 微 いい 超楽 あ 。 4 表現 ，化学 ン µ 部 い G あ ， いえ 。

18-71

N

qkT

N

Gln−==µ (291)

得 ((微 苦労 到 )式(284)-3 結果 い )。Helmholtz

N, V, T 関数 あ ， 一系 合体 ，(V 示 性 変数 あ )N 外

変数 一 保 い (残念 式(288) う )Gibbs

様 扱い い。

準 配関数 Q 子 配関数 q 用い Helmholtz A，Gibbs

G, 化学 ン µ 表現 表7 示 。表7 ，Helmholtz 準集団 配

関数 ン 表 ，Gibbs 化学 ン 子 配関数表記

ン あ わ 。

表7. Helmholtz ，Gibbs ，化学 ン 配関数表記( 立非局 系)

準集団 配関数表記 子 配関数表記

Helmholtz A QkT ln−

+− 1lnN

qNkT

Gibbs G pVQkT +− ln(注1)

N

qNkT ln−

化学 ン µ TVN

QkT

,

ln

∂

∂−

N

qkT ln−

(注1) 理想気体条件 NkTpV = 適用 NkTQkT +− ln 。

N

GTVN

A

,

∂

∂

18-72

i

0

1

2

0

ε

ε2

iε

18. 準

付録6. 微視状態総数 Ωと最確配置 熱力学縮重度 mW 関係1

§1 式(8) ，微視状態総数Ω 最確配置 含 微視状態

数(＝熱力学的縮 ) mW 置 換え 近似 記 ，膨大 数

和 1 置 換え ，あ 大胆 あ ，

わ 信 い い う 。 ，全 子数(全複

製数) 増 ΩmW わ ，

Ωlnln mW 1 近 ( ， Ωlnln ≈mW ) ，直感

わ い。 ， 節 ，微視状態総数Ω 最確配置 熱力学縮 ( ) mW

大 全 子数 N う 変化 ， 体的 計算 。

子 占 能 準 数 多い 計算 大変 ，1 子 準 構造 ，

18 示 う 等間隔 無縮 3準 あ 2，Boltzmann 因子 大 10e .=− kTε

3( ，系 温 )(. kT ε3032= あ )。 ， 子 配関数 q

11.101.01.01ee1 2 =++=++= −− kTkTq εε (292)

あ 。

，最 準 0=i 占 子数 0n 100個 あ 場合 考え ( case(i) )。最

確配置 準 1=i 2 子数 ， 101 =n , 12 =n ，全 子数 111=N

あ ，全 εεε 12)21()10( =×+×=E あ 。 ， 子1個あ 均

εεε 108.011112 === NE あ 。111個 子 18 3準 系 使 12

子 配 あ ，case(i) 微視状態総数 1Ω4

)!110)(!12(

!122

)!1111(!12

)!112111(

)!1(!

)!1(1 =

−−+

=−−+

=Nm

mNΩ (293)-1

16

1788

202

103011059110794

10889×=

××

×= .

).)(.(

. (293)-1

。 ，case(i) 最確配置 熱力学的縮 1W

15

6157

180

1 1020511063310339

10761

110100

111×=

××

×===

∏.

))(.)(.(

.

)!)(!)(!(

!

!

!

i

in

NW (294)

，

40010301

1020516

15

1

1 ..

.=

×

×=

ΩW

(295)

1 節 解 ，文献3, pp 56～60 pp 77～80 参考 い 。 2 ン 感 ，議論 厳密 失わ わ い。 3 Boltzmann 因子 大 完全 任意 あ ，0.1 あ 必然性 い( ，適当 数値 0.1 設

あ )。 4 等間隔( ε ) 準 構造 子N個 εmE = (m個 子) 配 方法

総数(微視状態総数) ， )!1(!)!1( −−+= NmmNΩ あ 。

18-73

あ 。

，case(ii) ， 10000 =n 場合 考え 。最確配置 ， 1001 =n , 102 =n あ

， 1110=N εεε 120)210()100( =×+×=E 。 子1個あ 均

case(i) あ 1。case(ii) 微視状態 数 2Ω

)!1109)(!120(

!1229

)!11110(!120

)!11201110(

)!1(!

)!1(2 =

−−+

=−−+

=Nm

mNΩ (296)-1

169

2897198

3265

1005.2)1031.1)(1069.6(

1080.1×=

××

×= (296)-2

あ ，最確配置 熱力学的縮 2W

)!)(!)(!(

!

!

!

101001000

11102 ==∏

i

in

NW (297)-1

168

61572567

2900

10071106331033910024

10461×=

×××

×= .

).)(.)(.(

. (297)-2

，

2

169

168

2

2 102.51005.2

1007.1 −×=×

×=

ΩW

(298)

得 。

最後 ，case(iii) ， 100000 =n ，最確配置 ， 10001 =n , 1002 =n あ

， 11100=N , εεε 1200)2100()1000( =×+×=E あ 。微視状態総数 3Ω 最確配置 熱力

学的縮 3W ， ，

)!11099)(!1200(

!12299

)!111100(!1200

)!1120011100(

)!1(!

)!1(3 =

−−+

=−−+

=Nm

mNΩ (299)-1

1705

400803175

44962

108951020610356

10322×=

××

×= .

).)(.(

. (299)-2

)!)(!)(!(

!

!

!

100100010000

111003 ==∏

i

in

NW (300)-1

1699

157256735659

40084

10456103391002410852

10896×=

×××

×= .

).)(.)(.(

. (300)-2

あ ，

1 表現 ， case 温 あ 。

18-74

6

1705

1699

3

3 101110895

10456 −×=×

×= .

.

.

ΩW

(301)

。式(295), (298), (301) わ う ，全 子数 増 ，全微視状態数

Ω 占 最確配置 微視状態数 mW 割合 急激 減少 。 ， mW≈Ω 近似

い ，式(7) 立 い( ， 困 )。 ，付録2

示 う ，熱力学関数 Ω 自身 Ωln 表 ， mW≈Ω 立

mWlnln ≈Ω 立 い。 ， Ωlnln mW 計算 ，

case(i) 111=N 976.01.37

2.36

ln

ln

1

1 ==ΩW

(302)

case(ii) 1110=N 993.09.389

0.387

ln

ln

2

2 ==ΩW

(303)

case(iii) 11100=N 997.03928

3915

ln

ln

3

3 ==ΩW

(304)

，総 子数 増大 ，最確配置 含 微視状態数 対数 mWln ，全微

視状態数 対数 Ωln 近 ，(Avogdro 数 比 少 い)11100個 いう全 子

数 場合 ， mWln Ωln 99.7 % 相当 大 ， わ 高い精

mWlnln ≈Ω 立 あ 1。

1 節 議論 ，全 E 固 ，全 子数 N 増 行う い。E 固 N

増 子1個あ 均 NE=ε 減少 ， ，系 温

あ ，系 状態 変え う 。

18-75

雑感

書 例外 い ， 準集団 配関数( ニ 配関数)

明 出 示 前 子 配関数 出 い 。 ， 子 配関数 準集団 配

関数 あ 理解 い ， 子 配関数 準集団 配関数

う いう う 誤解 生 。通常 展開 ， 子 配関数 出 直後 ，

熱力学関数 子 配関数 表 示 ，N 個 子1 ン

子 配関数 関係 出 。 解 う あ 。

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

N 個 子 全

∑=i

iinE ε (305)

え ，Boltzmann 式(式(15)) 得

q

Ngn

kTi

i

iε−=

e (306)

入

∑ −=i

kTii

igq

NE

εε e (307)

。 ，

V

kT

V

kTkTi

iii

TkT

Tk

∂∂

=

∂∂

−= −−− εεεε ee)1(

e 2 (308)

あ 2，式(308) 式(307) 入 変形 ，

∑

∂∂

= −

i V

kTi

i

Tg

q

NkTE

εe

2

(309)-1

Vi

kTi

igTq

NkT

∂∂

= ∑ −εe

2

(309)-2

VT

q

q

NkT

∂∂

=2

(309)-3

VT

qNkT

∂∂

=ln2 (309)-4

得 。 ，N 個 子

1 N 個 子 N 子系 呼ぶ い あ わ あ う。 2 体積 変化 準 構造 変化 ， 容条件 考え 。

18-76

VT

qNkTE

∂∂

=ln2 (310)

表 。

N 個 子 ン Boltzmann 式

mGkS ln= (311)

表 。 ， mG 式(7) え 最確配置 含 微視状態 総数 あ 。1

配置 微視状態数 式(4)-2 え ， mG

∏=i mi

nmi

mn

gNG

mi

!

)(! (312)

表 。(添 増え 見 防 ， 降 辺 添 m

省略 。)式(312) 式(311) 入 前 mGln 計算 ，

∑∑ −+=i

i

i

iim ngnNG !lnln!lnln (313)-1

∑∑∑ +−+−=i

i

i

ii

i

ii nnngnNNN lnlnln (313)-2

∑∑ −+=i

ii

i

ii nngnNN lnlnln (313)-3

∑∑∑ −+=i

ii

i

ii

i

i nngnNn lnlnln (313)-4

=∑

i

i

i

in

Ngn ln (313)-5

。式(313)-5 真数部 )( ii nNg Boltzmann 式(式(15))

kT

kTi

i i

iq

q

n

Ng εε e

e==

− (314)

表 ，式(314) 用い mGln 変形 続 ，

)eln(lnkT

i

imiqnGε∑= (315)-1

∑∑ +=i

i

i

ii qnnkT

ln1

ε (315)-2

qNkT

Eln+= (315)-3

。式(315)-3 式(311) 入 ，N 個 子 ン 表 式

18-77

qNkT

ES ln+= (316)

得 。

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

，N 個 子 (式(310)) ン (式(316)) 得 ， 子 配

関数 (複数 子 )1 子 配関数 あ わ N 個 子 いう 集団

物理 得 い 自然 感 い う 。実 ， 記 議論 子

相互作用 い( 立系) いう前 含 い ， 前 明示 ， 子 配関数

得 N 個 子 ン 計算 いう展開 記述

う ， 子 配関数 来 意味 見失う 能性 あ 。 書 再 述 う ， 子

配関数 対象 い 系 含 子数 1個 あ ，N 個(N ≥ 2) い。 記

解 ，一見，N 子系 ン 出 い う 見え ，

確 表現 ，1 子系 N 個あ 場合 ，全体(N 個 子) ン

計算 い あ ，N 子系1 あ ン 計算 い わ

い。 言い換え ， 来， 子 配関数 注目 物理 子1個あ

均値(期待値) 得 い ， 立系 子 N 個あ 状況 考え い

， 子1個あ 物理 大 単純 個数倍(N 倍) 全体(N 個 ) 物理 得

い あ 。

§2 述 ，1 系 N~個複製 準集団 作 方法 い ，式(24) え

確率 ~ ip 1 系 い 確率 あ ， 確率 計算

注目 物理 系1 あ 均値(期待値) あ 。 ，式(15) い in

ip 方 要 あ 1， ip 用い 子1個あ 物理 ( 均値) 計算 必

要 あ 。 子1個あ ε 表 ，

∑=i

iip εε (317)

。Boltzmann 式(式(15)) 得

q

gp

kTi

i

iε−=

e (318)

式(317) 入 ，

∑ −=i

kTii

igq

εεε e1

(319)

得 ，式(307)～式(309)-4 式変形 参考 ， 子1個あ

1 in N 依 ， ip N 依 い ， in ip 方 系特 あ 。 要

質的 表現 方 適 い。

18-78

VT

qkT

∂∂

=ln2ε (320)

得 。式(320) NE=ε 式(310) 入 得 ， 確率 ip

い ε 出 。

子1個あ ン s ( 場合 NE=ε 様 )式(311) N1

大 ， ，

mGN

k

N

Ss ln== (321)

，最終的 ，式(316) N 割

qkT

s ln+=ε

(322)

表 。

1 系 子 N 個 N 子系 い ，付録2 ，1 系あ

ン 式(169)

VT

QkTE

∂

∂=

ln2 (323)

式(177)

QkT

ES ln+= (324)

示 1。式(320) 式(323) い 系1 あ 表 ，

相 点 系 構 子 数 あ (式(320) 1 子，式(323) N 子)，式 形

い ( E↔ε , Qq ↔ いう対応)。 ン い ，式(322)

式(324) 1 系あ ン 表 ， 場合 相 点 系 構

子数 あ ，式 形 い ( Ss ↔ , Qq ↔ いう対応)。

，1 子系 N 個あ 場合 (式(310)) N 子系 1 あ

(式(323)) 形 い。 様 ，1 子系 N 個あ 場合 ン (式(316)) N 子

系1 あ ン (式(324)) 形 い。 議論 表8 う

， 1 子系 N 子系1 式構造 形 あ ， 1 子系 N 個 形

い わ 。 1 子系 N 個 式 N 子系1 式 比較 NqQ = 得

， 式 非局 系 場合 適当 あ (表2参照)， 1 子系 N 個 表記

子 配関数 理解 適 式 いえ い。

1 付録2 均 表 記号 省略 。

18-79

表8. 1 子系 N 子系 均 均 ン 式比較

系 方 ン

1 子系 VT

qkT

∂∂

=ln2ε qk

Ts ln+=

ε

1 子系 N 個 VT

qNkTE

∂∂

=ln2 qNk

T

ES ln+=

N 子系1 VT

QkTE

∂

∂=

ln2 QkT

ES ln+=

18-80

文献

1. 瀬川富士 訳 理 学 統計力学入門 イン 書，1975 (初版)定 (原著：D. Rapp,

Statistical Mechanics, Holt, Rinehart and Winston, New York, 1972)

2. 菊池 誠，飯 昌盛，白石 訳 MIT 統計力学 熱力学 現 学社，1983 (初

版)

3. 村 浩 訳 ン 好学社，1976 (増補改訂版)定 (原著：J. D. Fast, Entropy, 2nd ed.,

Philips Technical Library, Eindhoven, 1968)

4. 實，大島広行 阿部 彦，金元哲夫，築山 一，湯浅 真 訳 物理化学 III(化学反

応 論 統計熱力学) 丸善，2000 (初版)定 (原著：G. K. Vemulapalli, Physical Chemistry,

Prentice-Hall, 1993)

5. 中川一朗，新妻 哉，菊地公一，村 夫， 西 郎 訳 子統計熱力学入門 東京化

学 人，1978 (第1版第3 )定 (原著：J. H. Knox, Molecular Thermodynamics, John Wiley &

Sons, 1971)

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Physical Chemistry, 4th ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1972)

7. 化学 ン 衡 数 漁火書店

http://home.hiroshima-u.ac.jp/kyam/pages/results/monograph/Ref17_thermo_G.pdf

8. 千原秀昭，中村亘男 訳 ア ン 物理化学( ) 東京化学 人，2009 (第8版第2 )定

(原著：P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed., Oxford University Press, 2006)

9. 阿部龍蔵 新 演習 熱 統計力学 イ ン 社，2006 (初版)

10. 島和夫，越智健 化学系 統計熱力学 風館，2003 (初版)

11. 林 宏，岩橋槇夫 訳 統計熱力学入門 −演習 ア − 東京化学 人，2004

(第6 )定 (原著：N. O. Smith, Elementary Statistical Thermodynamics; A Problems Approach,

Plenum Press, NewYork, 1982)

12. 川勝 洋 統計物理学 朝倉書店，2011 (初版第3 )

18-81

あと

物理化学 数多 出版 い 1，統計熱力学 章 い アン ン

(集団) 概念 解 あ 見 2。アン ン

概念 統計熱力学 い 非常 要 あ 質 いえ ， 解 いう理

，初学者向 削 残念 3。 常的 研究 進

， アン ン 仮 気 ，Boltzmann 式

暗記 ，(Bose 凝縮 超伝 理論 研究者 い限 )支 い 。

， 子系 複製 準集団 いうアン ン 作 いう Gibbs 氏 素晴 い

アイ ア 敬意 払い ，目 前 物質 扱 得 統計熱力学

通 像 接続 眺 ， 創性 新規 アイ ア 芽生え

。

第5版改訂 付録4, 5 追記 ， 衡 数 通 熱力学 統計熱力学 明

確 解 え 。 ，第8版改訂 ，付録2 熱力学関数 準集

団 配関数 表現 式 出過程 易 展開 書 換え 。熱力学 偉大 果

あ 衡 数 標準化学 ン 計算 ，熱力学自身 標準化

学 ン 計算 。 ，統計熱力学 誇 能

あ 配関数 ， 子1個 構造 標準化学 ン 。

書 ， ン 単 4 世界 単 宇 世界 ，統計熱力

学 熱力学 い 物理化学的 ン 眺 端緒 幸い 。

最後 ， Monograph い 多 意見 い ，素晴 い解 作 い

い 夫 氏 深 感謝い 。

1 筆者 学生時 あ え 珍 。 2 文献6 ，著者逝去(2001 12 20 ) 改訂 機会 ，いわ 教科書 中 ， 書

詳 準集団 準集団 解 い (第5章)。統計熱力学 限 物理化学 教科

書 い 著 思い 。 3 講義 解 書 ，わ い 非常 大 ， わ い＝理解 い あ わ

い＝簡単 い (筆者 )思い 。 4 ン SI 単 い 0.1 nm ，0.1 nm 単 味気 い ， ン

用い 。

18-82

統計熱力学 統計 子統計 関係

2007 1 8 初版第1

2007 1 28 第2版第9

2007 7 5 第3版第2

2011 2 20 第4版第4

2012 6 12 第5版第5

2012 10 8 第6版第12

2016 7 31 第7版第18

2018 4 22 第8版第2

2018 9 23 第9版第3

著者 山﨑 勝義

発行 漁火書店

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