5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

1

5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

2

Modell: Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

3

-

+++

+++

-- -

-

--

-

-

A Schrödinger-egyenlet általános formában

E)VT(

4

Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete

eTnT

neV eeV

i i k kl l,ko

2lk

ij j,io

2

k k,io

2k

k

2k

n

2

i

2i

e

2

E)r4

eZZ

r4

e

r4

eZ

m

1

2m2(

i,j: elektronok indexe

k, l: magok indexe

nnV

5

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

6

Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)

7

A megoldáshoz használt közelítés

• Born-Oppenheimer-közelítés– különválasztjuk az atommagok és az elektronok

mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel.

– Elektronok mozgása: álló magok terében röpködnek az elektronok

– Magok mozgása: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak

(Elefántcsorda és a legyek…)8

Elektronok mozgása: rögzített magokat tartalmazó molekula

Schrödinger-egyenlete

enneenneenee )VE()VVVT(

nT

nnV

nne VE

kimarad

konstans

Egyensúlyi geometria: minimális

9

Magok mozgása: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula

Schrödinger-egyenlete

nnnennn E)EVT( Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől!

: a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.

eE

10

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása

A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás.

rrrr EH

vvvv EH

: forgó mozgás (rotáció)

: rezgő mozgás (vibráció)

11

Ezek alapján

a molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre:

1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében

2. A magok rezgése

3. A rögzített magok közös forgása

12

Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok:

Ee0, Ee1, Ee2….

Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

13

A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

Ev0, Ev1, Ev2….

Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

14

A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

Er0, Er1, Er2….

Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

15

Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia

Rezgési / infravörös spektroszkópia

Forgási / mikrohullámú spektroszkópia

Optikai spektroszkópia

16

5.2. Az optikai színképek jellemzői

17

A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán:

„Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril,

c = 210-5 mol/dm3.

18

O

N

N

C2H5

C2H5

NH

„Níluskék A” festék (bázis)

19

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

20

A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények!

I()

áteresztett fény intenzitása

fény hullámhossza

21

A hullámhossz megadása

UV-látható színkép:

az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben)

Infravörös színkép:

az elnyelt fény hullámszáma (* 1/, cm-1-ben)

Mikrohullámú színkép:

az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

c

22

Az intenzitás megadása

I00 I

(%)100I

IT

0

Transzmisszió

AbszorbanciaI

IlgA 0

23

Lambert - Beer törvény

cI

IlgA 0

abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1)

c koncentráció (mol/dm3)

úthossz (küvetta vastagság) (cm)

Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

24

A spektrumsávok jellemzői

- a sávmaximum adatai

- a sávok intenzitása

- a sávok szélessége

25

A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel

max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában

max független a koncentrációtól!

A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik:

d2

1

A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:1/2, 1/2, ill. *

1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

26

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

27

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7439

28

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7439 = 305 nm

A = 0,2241

= 259 nm

A = 0,5634

29

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7438

=

30

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7438

=

= 534 nm

A = 0,3719

= 452 nm

A = 0,3719

31

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7438

= 82 nm

= 534 nm

A = 0,3719

= 452 nm

A = 0,3719

32

5.3. Az optikai színképek értelmezése

33

5.3. Az optikai színképek értelmezése

EH

Megoldásai

a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények

és a hozzájuk tartozó

E0, E1, E2... energia-sajátértékek

Schrödinger-egyenlet

34

Em, m()

En, n()

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

35

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg:En - Em = hmn

Em, m()

En, n()

36

A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi.

Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

nm MhM

Em, m()

En, n()

37

nm MhM

„Bimolekuláris reakció!”

38

Sebességi egyenlet:

mmnm NAdt/dN

Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja

: a fotonok koncentrációja

Amn : az abszorpció sebességi állandója

nm MhM

„Bimolekuláris reakció!”

39

Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel!

mn

4mn

42A A

10ln

chN8d

2

1

Kapcsolat a sávintenzitással:

NA Avogadro-szám

h Planck-állandó

c fénysebesség40

Kapcsolat az állapotfüggvényekkel:

2mn

0

343

mn Rh3)4(

c22A

Rmn a ún. átmeneti momentum

41

i

iiy yqˆi

iix xqˆ i

iiz zqˆ

d)(ˆ)(R mnmn

,

ahol a dipólusmomentum operátora

Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum

qi az i-edik részecske töltése,

xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái42

A sávszélesség

A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely

- izolált a többi molekulától,

- forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített,

- állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

43

A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza:

1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

44

2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát:

)c

v1('

A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.

45

3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit)

A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát:

Kiindulási állapot kiszélesedése: m Em h

Végállapot kiszélesedése: n En h

A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása!

Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

46

47