optikai spektroszkópia az anyagtudományban raman
TRANSCRIPT
Optikai spektroszkópia azanyagtudományban 8. Raman‐spektroszkópia
Anizotrópia IR és Raman‐spektrumokban
Kamarás KatalinMTA Wigner [email protected]
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 1
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 2
Raman-szórás: történet
• Raman • Mandelstam, kombinációs szórás
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 3
abszorpció emisszió szórás
Rayleigh-szórás
alapállapot
gerj. áll.
virt. gerj. áll.
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 4
abszorpció emisszió szórás
Stokes
alapállapot
gerj. áll.
virt. gerj. áll.
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 5
abszorpció emisszió szórás
anti-Stokes
alapállapot
gerj. áll.
virt. gerj. áll.
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 6
Infravörös abszorpció és Raman-szórás
IR: trr
t 0000 coscos)(
dipólmomentum változása rezgés során
Deformálható eset: ,~ r vagy
])cos()[cos()(21cos]cos][cos)([ 00000000 ttEtEtEtind
Rayleigh anti-Stokes Stokes
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 7
A Raman-effektus – klasszikus kép
D. A. Long: Raman spectroscopyMcGraw-Hill, 1977
Rayleigh
Stokes
anti-Stokes
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 8
Polarizálhatósági tenzor
EEP
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 9
A Raman-effektus – kvantumos kép
Álmosdi Péter, BME 2008Forrás: Wikipedia
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 10
LS qkk LS
kL, kS ≈ 104 cm-1
q ≈ 1010 cm-1
A foton hullámvektor változását a fononnak kell kompenzálnia.
kL, kS << q
A szórásban csak a Brillouin zóna közepén található fononok vesznek részt.
Raman-szórás: energia- és impulzusmegmaradásVeres Miklós, MTA SZFKI
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 11
Kísérleti elrendezés Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópiaalapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék
Gerjesztés: látható, monokromatikus fény (lézer) ~ 104 cm-1
Frekvenciakülönbség: infravörös tartomány, felbontás: ~ 1 cm-1
Monokromátor felbontása kritikus!
Álmosdi Péter, BME 2008Forrás: Wikipedia
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 12
Raman-mikroszkóp
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 13
CCl4 Raman-spektruma
Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópiaalapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 14
Raman-effektus Stokes, 0 = 2 – 1, :
i
b
a
1
1
2
1
1
2
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 15
Ha a gerjesztő lézer energiája megközelíti a közeg egy valós átmenetének energiáját, a Raman szórás intenzitása néhány nagyságrenddel megnő. Ez a rezonáns Raman szórás.
A rezonáns Raman szórás állapotsűrűség maximumok közelében a legerősebb.
Rezonáns Raman-szórásVeres Miklós, MTA SZFKI
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 16
100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)
100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)
100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)
100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)
100 150 200 250 300Raman shift (cm-1)
1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95Inte
nzitá
s(te
tsz.
egy
s.)
Gerjesztés energiája (eV)
Gerjesztő energia
Rezonáns Raman gerjesztési profilVeres Miklós, MTA SZFKI
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 17
A.Jorio et al.Phys. Rev. B 63 (2001) 245416
Gerjesztés: 1,623 - 1,722 eV A 173,6 cm-1 sáv gerjesztési profilja
Gerjesztési profil: példa
Veres Miklós, MTA SZFKI
Rezgések számának becslése
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 18
0Q
0QIR Raman
3N – 6 szabadsági fok
degeneráció
kiválasztási szabályokIRRamancsendes
Kölcsönös kizárás elve: ha a molekulában inverzióscentrum van, az IR-aktív módusoknem Raman-aktívak és fordítva
i: (u)
(g)
páros és páratlan normálkoordinátákortogonálisak
A szimmetria-analízis a spektrumvonalak maximális számát adja meg(véletlen degeneráció, küszöb alatti intenzitás még csökkentheti)
Anizotrópia infravörös és Raman-spektrumokban
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 19
0QIR Raman 0
Q
Q
Q
Q
Qz
y
x
QQQ
QQQ
QQQ
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
Q
Beeső és szórt fény polarizációja különbözhetPolarizátor, analizátor szükséges
Kettőstörés, lineáris dikroizmus
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 20
T, R független irányokban mérhető megfelelően polarizált fénnyel
max. 3 független n,
•Kramers-Kronig összefüggések megmaradnak az egyes irányokban •kiválasztási szabályok irányfüggőek •normál beesés: 3 mérés, legalább 2 különböző felületen •polarizátor, analizátor ugyanolyan állásban (az egyik el is hagyható)
Egydimenziós szerves vezető anyag spektruma
Szórási sík, szórási geometria
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 21
z(xz)xBeeső Szórt
iránypol.
)()()(
II
q beeső és szórt fény szögefelső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest)
Depolarizációs arány:
Depolarizációs arány
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 22
6 mérésből a mátrixelemek relatív nagyságát megkaphatjuk
)()(
)( ||
II
„természetes” fényre: )()(
)( ||
II
n
n
n
z(xz)x geometriában:
zx
yx
II
)2
(||
yy
xy
II
)2
(y
nz
n
n II
)2
(
2
2
|| )'()'(
)2
(zx
yx
2
2
)'()'(
)2
(yy
zy
22
22
)'()'()'()'(
)2
(yyyx
zyzxn
zz, xx más orientációból
Depolarizációs arány nem-orientált anyagokra
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 23
)()()(
II
beeső és szórt fény szögefelső index: beeső fény pol. alsó index: szórt fény pol. (E, szórási síkhoz képest)
és szimmetrikus mennyiségek a koordináták elforgatására: )'cos()'cos(
'','', yyxx
yxyxxy x,y lehet x,y,z
Mivel szimmetrikus tenzor (és feltesszük, hogy valós is), xy = yx és a molekulák térbeli orientációjára átlagolva:
45445 22
222
azzyyxx 15
2222 zxyzyx 45
245 22
axxzzzzyyyyxx
Az intenzitást meghatározó mennyiség: 'xyxy
Q
ezekre hasonló összefüggések írhatók fel ’ és ’ segítségével, ahonnan
22
2
)'(4)'(45)'(3
2
a
Depolarizációs arány
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 24
a’=0 43
depolarizált
’=0 0 teljesen polarizált
430 részben polarizált
Teljesen polarizált módus: =0
Pl.
zz
yy
xx
000000
és xxv= yy = zz
„teljesen szimmetrikus” módus (A, Ag)
Teljesen szimmetrikus rezgési módusok
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 25
Depolarizációs arány: példa
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 26
ciklohexán
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 27
Depolarization (antenna effect)
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 28
Szén nanocsövek Raman spektruma: polarizációfüggés
500 1000 1500 20000
10000
20000
30000
40000
DWNT 785 nm xx xy
Ram
an in
tens
ity
Frequency (cm-1)
500 1000 1500 20000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
DWNT 785 nm depolarization ratio Ixy/Ixx
Frequency (cm-1)
Tipikus infravörös és Raman-spektrum
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 29
B. Schrader: Raman/Infrared Atlas of Organic CompoundsVCH Publishers, 1989.
Optikai aktivitás
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 30
Optikai rotációs diszperzió (ORD): jobbra és balra cirkulárisan polarizált fényremás törésmutató lineárisan polarizált fény polarizációs síkja elfordul
Cirkuláris dikroizmus: más extinkciós együttható lineárisan polarizált fény elliptikusra változik
Optikai forgatás(cirkuláris kettőstörés)
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 31
optikai forgatás szöge:
)''(2
)''(
2)''(
RLRL
RL
nnc
nnl
lclnn
fajlagos forgatóképesség (oldatokra): 'lc
Fontos! nm (Na D-vonal)
T = 25 oColdószer: víz[c’]: g/100 cm3
[l]: dm
Felhasználás: cukorkoncentráció(egészségügy, élelmiszeripar)polarimetria, szacharimetria
Pasteur (1849)
Borkősav
Levo Dextro
Levo (+) Dextro (‐)
DextroLevo
Optikai forgatás
Természetes optikai forgatás
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 32
Kézsmárki István, BME Fizika Tsz
Cirkuláris dikroizmus
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 33
Ellipticitás: n” különböző abszorpció különböző ~
)""( RL nnl
ellipticitás, 1 cm-en létrejövő ellipticitás
fajlagos ellipticitás: '
100][lc
használatos még az extinkciós (abszorpciós) koefficiens különbsége: (fajlagos, moláris)
"" RLRL nn
Egy mennyiségbe összefoglalva: )( RL nni
R, L definíciója és az előjel önkényes!
)(10log
4)(0
c
Cotton-effektus
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 34
és között Kramers-Kronig összefüggések)~~( RL nni
Pozitív Cotton-effektus: > 0Negatív:
Mikroszkopikus kép:
gerjesztés szerkezet köráram mágneses tér fény mágneses tere
Alkalmazás
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 35
•információ optikai izomerekről (azonos szerkezet, kivéve a forgatást)•szerencsés esetben felbontás nőhet (előjel!)•mágneses dipólátmenetek megnövelhetik az intenzitást
•ORD: mindenütt•CD: csak gerjesztések körül
Optikai izomeria
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8.
36
Szerkezeti feltétel: kiralitás(Sn szimmetriaelem hiánya)
Optikai izomeria: •enantiomerek: síkra való tükrözésselvihetők át egymásba•racém keverék: enantiomerek 1:1 arányú keveréke•diasztereomerek: két királis molekulareakciójával keletkezett izomerek(nem enantiomerek)
Kajtár Márton: Változatok négy elemre
enantiomerek
diasztereomerek
Optikai izomeria
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 37
Optikai izomerek szétválasztása
Optkai spektroszkópia az anyagtudományban 8. 38
Optikai izomerek szétválasztása: szimmetrikus szintézis diasztereomerekTermészetes anyagok (enzimek, aminosavak élő szervezetekben):csak az egyik enantiomer létezik (a természet királis)
aminosavakForrás: Wikipedia
Felhasználás: kormeghatározás(aminosav-racemizáció)