50376 2009 paul acroleine

N dordre : H 680

Universit Lille 1 - Sciences et Technologies

Habilitation Diriger des Recherches Spcialit Sciences Physiques

prsente par

Sbastien PAUL Matre de Confrences lEcole Centrale de Lille

Unit de Catalyse et de Chimie du Solide (UMR CNRS 8181)

Nouveaux procds catalytiques de synthse de grands intermdiaires de la chimie organique industrielle

Soutenue le 27 novembre 2009 devant la commission dexamen compose de:

Jean-Marc Millet

Directeur de recherche CNRS, Institut de Recherche sur la Catalyse et lEnvironnement de Lyon, Villeurbanne, France. Rapporteur.

Guy Marin

Professeur, Laboratory for Chemical Technology, Gand, Belgique. Rapporteur.

Claude De Bellefon

Directeur de recherche CNRS, Laboratoire de Gnie des Procds Catalytiques, Villeurbanne, France. Rapporteur.

Virginie Bellire-Baca

Ingnieur R&D, Rhodia, Aubervilliers, France. Examinatrice.

Edmond Payen

Professeur, Ecole Nationale Suprieure de Chimie de Lille, France. Examinateur.

Franck Dumeignil

Professeur, Universit des Sciences et Technologies de Lille, France. Examinateur.

Elisabeth Bordes-Richard

Professeur, Ecole Nationale Suprieure de Chimie de Lille, France. Directrice.

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REMERCIEMENTS

Les travaux prsents dans ce mmoire ont t raliss au sein de lUnit de Catalyse et de Chimie du Solide (UMR CNRS 8181) dirige par le Professeur Edmond Payen. Je tiens le remercier pour son intrt constant pour mes activits de recherche et son soutien sans faille durant ces dernires annes.

Je voudrais exprimer ici ma profonde gratitude au Professeur Elisabeth Bordes-Richard pour laide prcieuse quelle ma apporte lors de la prparation de ce mmoire et plus largement lors des nombreuses discussions enrichissantes que nous avons pu avoir sur les travaux dcrits ici. Sa sympathie naturelle et sa trs grande disponibilit se doivent galement dtre soulignes.

Je remercie galement chaleureusement Vronique Le Courtois pour mavoir constamment encourag depuis le dbut de ma carrire denseignant-chercheur et pour mavoir fait confiance en me confiant des responsabilits au sein de lEcole Centrale de Lille.

Le Professeur Franck Dumeignil ma initi la passionnante problmatique de la valorisation des composs issus de la biomasse. Le climat la fois convivial et rigoureux qui rgne dans son quipe permet un travail de recherche stimulant et fructueux. Quil soit sincrement remerci ici de my avoir associ.

Je remercie les directions et lensemble des personnels de lUCCS et de lEcole Centrale de Lille avec qui jai collabor ces dernires annes. Tous contribuent dvelopper une atmosphre de travail conviviale et motivante.

Je remercie le Pr. Guy Marin et les Dr. Jean-Marc Millet et Claude de Bellefon davoir accept de rapporter mon mmoire. Jexprime galement ma gratitude Virginie Bellire-Baca pour avoir accept de participer mon jury dHDR.

Je pense bien entendu galement ici mes proches qui mont apport tout le soutien ncessaire laccomplissement dune tche aussi ardue et de longue haleine que la rdaction dune HDR. Mylne, Jade, Maddly, je vous remercie de votre patience, vous embrasse et vous ddie ces longues heures de travail.

Je ne saurais terminer ces remerciements sans avoir une pense mue et respectueuse pour celui qui ma donn le got de la recherche, le Professeur Dominique Vanhove, qui nous a bien trop rapidement quitt.

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TABLE DES MATIRES

REMERCIEMENTS 1

TABLE DES MATIRES 2

CURRICULUM VITAE, ACTIVITES ET PRODUCTION SCIENTIFIQUE 5

PRSENTATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE 18

INTRODUCTION GENERALE .....................................................................................19

THEME 1 : TRANSFORMATION DE COMPOSES ISSUS DU PETROLE...........................22

1. INTRODUCTION.................................................................................................................. 23

AXE 1 : VALORISATION DES ALCANES ................................................................................... 26

2. OXYDATION SLECTIVE DE LISOBUTANE EN ACIDE MTHACRYLIQUE .............................................. 27

2.1 Contexte de ltude.................................................................................................................27

2.2 Rle des divers constituants des catalyseurs HPA ..................................................................28

2.2.1 Action de recherche associe......................................................................................28 2.2.2 Valorisation scientifique..............................................................................................28 2.2.3 Dmarche exprimentale............................................................................................28 2.2.4 Principaux rsultats .....................................................................................................29 2.2.5 Conclusion intermdiaire ............................................................................................32

2.3 Prparation contrle de supports base htropolyanionique...........................................33

2.3.1 Actions de recherche associes...................................................................................33 2.3.2 Valorisation scientifique..............................................................................................33 2.3.3 Introduction.................................................................................................................33 2.3.4 Dmarche exprimentale............................................................................................34 2.3.5 Principaux rsultats .....................................................................................................35 2.3.6 Conclusion intermdiaire ............................................................................................35

2.4 Influence des proprits texturales des catalyseurs HPA supports sur leurs performances

catalytiques ...................................................................................................................................36

2.4.1 Action de recherche associe......................................................................................36 2.4.2 Valorisation scientifique..............................................................................................36 2.4.3 Introduction.................................................................................................................36 2.4.4 Dmarche exprimentale............................................................................................36 2.4.5 Principaux rsultats .....................................................................................................36 2.4.6 Conclusion intermdiaire ............................................................................................39

2.5 Conclusions et perspectives de recherche..............................................................................39

3. OXYDATION SLECTIVE DU PROPANE EN ACIDE ACRYLIQUE .......................................................... 40

3.1 Remarque pralable................................................................................................................40

3.2 Action de recherche associe..................................................................................................40

3.3 Valorisation scientifique..........................................................................................................40


- 3 -

3.5 Dmarche exprimentale........................................................................................................42

3.6 Principaux rsultats.................................................................................................................42

3.6.1 Faisabilit du mode redox dcoupl ...........................................................................42 3.6.2 Optimisation de la phase dactivation.........................................................................43 3.6.3 Conditions limites dutilisation du catalyseur fourni ..................................................44 3.6.4 Modlisation cintique................................................................................................44

3.7 Conclusions .............................................................................................................................45

4. OXYDATION DSHYDROGNANTE DU PROPANE EN PROPNE ....................................................... 47

4.1 Actions de recherche associes ..............................................................................................47


4.3 Catalyseurs innovants de type Keggin ....................................................................................47

4.3.1 Valorisation scientifique..............................................................................................47 4.3.2 Introduction.................................................................................................................47 4.3.3 Mthodes exprimentales ..........................................................................................48 4.3.4 Principaux rsultats .....................................................................................................50 4.3.5 Conclusions..................................................................................................................50

4.4 Catalyseurs base isopolyanionique ......................................................................................51

4.4.1 Valorisation scientifique..............................................................................................51 4.4.2 Introduction.................................................................................................................51 4.4.3 Mthodes exprimentales ..........................................................................................51 4.4.4 Principaux rsultats .....................................................................................................52 4.4.5 Conclusions et perspectives ........................................................................................59

5. RACTEURS STRUCTURS ..................................................................................................... 60




5.4 Contribution apporte Principaux rsultats.........................................................................61

5.5 Conclusions et perspectives....................................................................................................65

AXE 2 : OPTIMISATION DE PROCEDES INDUSTRIELS EXISTANTS........................................... 66

6. OXYDATION SLECTIVE DU PROPNE EN ACIDE ACRYLIQUE .......................................................... 67

6.1 Action de recherche associe..................................................................................................67



6.4 Contribution apporte ............................................................................................................67


7. OXYDATION SLECTIVE DU PROPNE EN ACROLINE ................................................................... 68



7.3 Enjeux et objectifs de ltude..................................................................................................68

- 4 -


7.4.1 Mise au point des mthodes danalyse des sous-produits .........................................70 7.4.2 Performances catalytiques de divers prototypes de catalyseur .................................70

7.5 Conclusions .............................................................................................................................72

THEME 2 : TRANSFORMATION DUN COMPOSE ISSU DE LA BIOMASSE ...................73

8. DSHYDRATATION DU GLYCROL EN ACROLINE........................................................................ 74

8.1 Action de recherche ................................................................................................................74



8.4 Dmarche scientifique ............................................................................................................75


8.5.1 Utilisation de supports htropolysels alcalins...........................................................75 8.5.2 Modification de la phase active ..................................................................................77 8.5.3 Essai de rgnration ..................................................................................................79

8.6 Conclusions et perspectives....................................................................................................80

CONCLUSION GNRALE ET PERSPECTIVES DE RECHERCHE 81

ANNEXES 85

PRINCIPALES PUBLICATIONS 101

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CURRICULUM VITAE,

ACTIVITES ET PRODUCTION

SCIENTIFIQUE

- 6 -

Curriculum Vitae

Sbastien PAUL

n le 07/06/1969 Laon (02) Mari, 1 enfant

Adresse professionnelle

Ecole Centrale de Lille Cit Scientifique Bd Paul Langevin BP 48 59651 Villeneuve dAscq Cedex Tel : 03 20 33 54 57 Fax : 03 20 33 54 99 E-mail : [email protected]

Fonction actuellement exerce

Matre de Confrences lEcole Centrale de Lille. Chef du dpartement Sciences de la matire .

Matre de Confrences lEcole Centrale de Lille dirige par le Pr. Etienne Craye, jy effectue mon enseignement.

Mes activits de recherche se font au sein de lUnit de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS - UMR CNRS 8181) dirige par Edmond Payen (professeur lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille), dans le groupe Valorisation des alcanes et des composs issus de la biomasse (Axe Catalyse Htrogne), dirig par Franck Dumeignil, professeur lUniversit des Sciences et Technologies de Lille.

Mes travaux ont donn lieu :

10 articles dans des revues de rang A,

1 article dans une autre revue,

5 communications orales dans des congrs nationaux ou internationaux,

4 autres communications orales,

19 communications par affiches,

plus de 10 rapports dactivit dans le cadre de partenariats industriels.

Ils mont permis dencadrer ou de participer lencadrement de :

7 doctorants,

6 post-docs,

6 mastres,

11 autres stagiaires (licence, DUT).

- 7 -

Formation et volution professionnelle

DIPLOMES

1996 : Doctorat en Gnie des Procds Industriels de lUniversit de Technologie de Compigne, mention trs honorable avec flicitations du jury. Finance par Elf-Atochem. Directeur de thse : Pr. Dominique Vanhove Titre : Cintique et mise en uvre de catalyseurs pour loxydation de lisobutane en acide mthacrylique.

1992 : D.E.A. en Gnie des Procds Industriels de lUniversit de Technologie de Compigne, mention bien. Titres : Modlisation dune colonne de distillation de mlanges Zinc-Cadmium. Collaboration avec la socit Metaleurop.

1992 : Diplme dIngnieur Chimiste de lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille.

EVOLUTION PROFESSIONNELLE

Depuis 1998 : Matre de confrences lEcole Centrale de Lille

1996-1998 : Attach Temporaire dEnseignement et de Recherches lEcole Centrale de Lille

ACTIVITES ADMINISTRATIVES ET RAYONNEMENT SCIENTIFIQUE

Depuis mai 2009 : Chef du dpartement Sciences de la matire de lEcole Centrale de Lille rassemblant 20 enseignants-chercheurs, une secrtaire, un ingnieur et un technicien.

De 2004 2009 : Chef du dpartement Gnie des Procds de lEcole Centrale de Lille rassemblant 4 enseignants-chercheurs, 1 secrtaire, un ingnieur et un technicien.

Depuis 2004 : Membre du Conseil dUnit de lUCCS.

De 1998 2008 : Membre lu de la Commission de Spcialistes dEtablissement lEcole Centrale de Lille.

Depuis 2002 : Membre du Comit Hygine et Scurit de lEcole Centrale de Lille.

Depuis 2005 : Membre du Comit Hygine et Scurit de lUCCS.

Depuis 2005 : Sauveteur Secouriste du Travail.

Depuis 2006 : Membre du Conseil Scientifique de lEcole Centrale de Lille.

Membre de la Socit Chimique de France, de la Socit Franaise de Gnie des Procds et de lUnion de Gnie des Procds et dEnergtique du Nord Pas-de-Calais.

Membre du comit dorganisation du 6me Congrs Mondial sur la Catalyse dOxydation (6WCOC) Lille en juillet 2009.

Membre du comit dorganisation du 11me Congrs de la Socit Franaise de Gnie des Procds prvu Lille en 2011.

Referee pour Applied Catalysis A: General.

Participation au jury de thse de Johann Tte (15/12/2003).

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Encadrements et co-encadrements1

STAGES POST-DOCTORAUX

PD1. Florence DELMAIRE : 1998 (50%)

PD2. Pascaline LEROI : 2005-2006 (100%)

PD3. Thierry GIORNELLI : 2006-2007 (100%)

PD4. Martial ROUSSEL : 2007-2010 (100%)

PD5. Julien GORNAY : 2009 (100%)

PD6. Svetlana HEYTE : 2009-2010 (70%)

THESES

THE1. Manzoor SULTAN (1999) (50%) Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique: mthodologie de slection et de

design de nouveaux catalyseurs. Dir.: Pr. D. Vanhove Financement gouvernement pakistanais.

THE2. Lela ZAIR (2003) (50%) Oxydation slective de l'isobutane en acide mthacrylique sur des composs molybdo-

vanado-phosphoriques : influence de la texture sur les performances catalytiques.

Dir. : Pr. M. Fournier Financement industriel Atofina.

THE3. Anna DI CAPUA (2007) (50%) Oxydation slective de lisobutane en mthacroline et acide mthacrylique sur des

htropolyanions de type Keggin. Etude du schma ractionnel. Dir. : Pr. M. Fournier Financement industriel Arkema.

THE4. Johann TETE (2003) (50%) Oxydation catalytique du propane en acide acrylique, optimisation des performances en

mode puls et cintique de roxydation. Dir. : Pr. D. Vanhove Financement industriel Arkema.

THE5. Loc GUILLOU (2005) (20%) Synthse de Fischer-Tropsch en racteurs structurs catalyse supporte en paroi. Dir. : Pr. D. Vanhove Financement MRT.

THE6. Benjamin KATRYNIOK (soutenance prvue en 2010) (50%) Nouvelle voie de synthse dun grand intermdiaire chimique : lacroline. Dir. : Pr. F. Dumeignil Financement industriel Adisseo.

THE7. Fangli JING (soutenance prvue en 2012) (75%) Valorisation dalcanes lgers pour la production dintermdiaires de synthse Dir. : Pr. E. Bordes-Richard Financement Chinese Scholarship Council.

1 % encadrement entre parenthses.

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STAGES DEA et MASTERS (100% encadrement)

Nicolas GOLLES - DEA Gnie des Procds Industriels (UTC) - 2004

Rudy PETIT - Mastre Catalyse et Procds (Ecole Centrale de Lille) - 2008

Andrs RON MINO - Mastre Catalyse et Procds - 2009

Ainsi que dans le cadre de collaborations avec ltranger :

Koen MANSHOVEN - Mastre en Chimie de lUniversit KH Limburg, Belgique - 2006

Kaew-Arpha THAVORNPRASERT - Mastre en Gnie Chimique Programme Duo entre lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille et lUniversit de Kasetsart, Bangkok, Thalande - 2007

Stphanie SAENEN - Mastre en Chimie de lUniversit KH Limburg, Belgique - 2009

AUTRES STAGES ENCADRES (divers)

Pierre ROUX - DUT Chimie Lille - 2000

Vincent DUBROMEZ - DUT Chimie Lille - 2001

Arnaud PREBE - DUT Chimie Lille - 2002

Aurlie TURLETTI - DUT Chimie Lille - 2004

Lamine OUGOUGHI - 3me anne ENSCL - 2005

Driss ZAROIL - 2me anne Ecole Centrale de Lille - 2005

Claire TILLIER - 2me anne Ecole Centrale de Lille - 2006

Rudy CRYSTEL - DUT Chimie Lille - 2007

Olivier DUPONT - 3me anne ENSCL - 2007

Alize CHABIN - Licence Physique-Chimie - 2008

Jimmy DECOSTER - DUT Chimie Lille - 2009

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Participation des programmes

ANR blancs

MILLICAT (2007-2010) : Dpts catalytiques pour racteurs micro- et milli-structurs. Partenariat avec le Laboratoire de Gnie des Procds Catalytiques de Villeurbanne (V. Meille) et le Laboratoire de Gnie des Procds dInteractions Fluides Ractifs-Matriaux de Lille (P. Supiot). Coordinatrice : Pr. E. Bordes-Richard.

NG2M (2007-2010) : Nouvelles Gnrations de Matriaux Molculaires pour loxydation des alcanes lgers. Partenariat avec lInstitut Lavoisier de lUniversit de Versailles Saint-Quentin (E. Cadot) et lInstitut de Recherche sur la Catalyse et lEnvironnement de Lyon (J.M. Millet). Coordinateur : Pr. E. Cadot.

Collaborations internationales

Depuis 2004 : Laboratoire de Catalyse Htrogne de lInstitut de Chimie de lUniversit Fdrale de Rio de Janeiro, Brsil. Dans le cadre dun Programme de Recherche en Rseau. Contact : Prof. Jean-Guillaume Eon.

Depuis 2006 : Key Laboratory of Green Chemistry & Technology of Ministry of Education (MOE) and College of Chemical Engineering, Universit de Sichuan, Chine. Contact : Prof. Chu Wei. Une thse a dmarr en octobre 2009 (Fangli Jing).

Depuis 2009 : Catalysis Research Center, Universit de Hokkaido, Japon. Contact: Prof. W. Ueda.

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Activits denseignement

RESPONSABILITES EXERCEES

Depuis mai 2009 (mandat de 5 ans) : Responsable de lUnit dEnseignement Sciences de la Matire qui comprend les composantes Mcanique des Fluides, Sciences des Matriaux, Physique du Solide et Gnie Chimique. Les deux promotions dtudiants concernes (tronc commun EC Lille) reprsentent au total environ 500 lves. Lquipe pdagogique animer rassemble une vingtaine denseignants-chercheurs permanent et de nombreux non permanents (moniteurs, vacataires).

2004-2009 : Responsable de lUnit dEnseignement Gnie Chimique (tronc commun EC Lille, 500 lves, quipe pdagogique de 4 EC permanents).

ENSEIGNEMENTS DISPENSES

Tronc commun de lEcole Centrale de Lille (1re et 2me annes)

Transfert de chaleur (Cours-TD 12 h lve) 2 groupes. Cration en 2009 dans le cadre de la rforme du tronc commun de lEC Lille.

2009 : Transfert de matire (Cours-TD 6 h lve) 2 groupes.

1998-2008 : Principes lmentaires du Gnie Chimique (Cours-TD 16 h lve)

1998-2009 : Oprations de sparation du Gnie Chimique (Cours-TD-TP 45 h lve) Cration de ressources pdagogiques en ligne (plateforme Moodle)

2005-2009 : Elaboration du cours Procds chimiques industriels (Cours 12 h lve)

2005-2009 : Elaboration du cours Procds de lenvironnement (Cours 12 h lve)

Electif disciplinaire Procds daujourdhui et de demain Cration en 2009 dans le cadre de la rforme du tronc commun de lEC Lille.

Encadrement de projets de 18 mois en tant que directeur scientifique ou pilote (consultant en gestion de projet)

Encadrement dactivits professionnalisantes.

Encadrement de stages divers.

3me anne (option Matire, nergie et vivant)

Transfert thermique (Cours-TD 10 h lve) Enseignement mis en place en 2000

Echangeurs de chaleur (Cours-TD 14 h lve) Enseignement mis en place en 2000

Techniques de sparation membranaire (Cours 4 h lve) Cration en 2007

Calcul de racteurs (Cours-TD 10 h lve) Cration en 2002 cours commun avec les tudiants du Mastre Catalyse et Procds

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Enseignements dispenss hors Ecole Centrale de Lille

2001-2006 : TP de Gnie Chimique en DUT de chimie (formations initiale et par apprentissage). IUT de Lille I.

2002-2003 : TP de Gnie Chimique IUP Qualit Environnement Production Industrielle de Lille I.

2004-2005 : TP de Gnie Chimique ENSCL.

2003 : Cours de calcul de racteur, IUP Qualit Environnement Production Industrielle de Lille I.

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Liste des publications et communications

Articles dans des revues de rang A

ART1. Kinetic investigation of isobutane selective oxidation over a heteropolyanion catalyst S. Paul, V. Le Courtois, D. Vanhove, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (8), 3391-3399 (1997) Facteur dimpact 2006: 1.518

ART2. Kinetics effects of chemical modifications of PMo12 catalysts for the selective oxidation of isobutane M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci. Catal., 122, 283-290 (1999) Facteur dimpact 2006: 0.489

ART3. Control of the textural properties of Cesium 12-molybdophosphate-based supports S. Paul, V. Dubromez, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci. Catal., 143, 481 (2002) Facteur dimpact 2006: 0.489

ART4. Evaluation and design of heteropolycompound catalysts for the selective oxidation of isobutane into methacrylic acid M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Appl. Catal. Gen. A, 259, 2, 141-152 (2004) Facteur dimpact 2004: 2.378

ART5. Synthesis and structural characterisation of a new nanoporous-like Keggin heteropolyanion salt: K3(H2O)4[H2SiVW11O40](H2O)8+x R. de Paiva Floro Bonfim, L. C. de Moura, H. Pizzala, S. Caldarelli, S. Paul, J. G. Eon, O. Mentr, M. Capron, L. Delevoye, E. Payen, Inorg. Chem., 46(18), 7371-7377 (2007) Facteur dimpact 2006: 3.911

ART6. Catalytic Wall Reactor. Catalytic coatings of stainless steel by VOx/TiO2 and Co/SiO2 catalysts T. Giornelli, A. Lfberg, L. Guillou, V. Le Courtois, S. Paul, E. Bordes-Richard, Catal. Today, 128, 204-207 (2007) Facteur dimpact 2006: 2.148

ART7. Investigation of H2 staging effects on CO conversion and product distribution for Fischer-Tropsch synthesis in a structured microchannel reactor L. Guillou, S. Paul, V. Le Courtois, Chem. Eng. J., 136, 66-76 (2008) Facteur dimpact 2006: 1.594

ART8. On the way to sustainable production of acrolein by glycerol dehydration B. Katryniok, S. Paul, M. Capron, S. Paul, ChemSusChem, 2(8), 719-730 (2009). Pas encore de facteur dimpact.

Cette revue sur le sujet de la dshydratation du glycrol en acroline a fait lobjet de la

couverture du numro 2(8) du journal ChemSusChem (Figure 8.1).

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Figure 8.1 : Couverture du numro 2(8) de ChemSusChem - 2009

ART9. Oxidative dehydrogenation of propane under steady-state and transient regimes over alumina-supported catalysts prepared from mixed V2W4O19

4- hexametallate precursors S. Paul, E. Berrier, M. C. Kaezer Frana, J.-G. Eon, J. Nat. Gas Chem., accept. Pas encore de facteur dimpact.

ART10. Keggin-type H4PVMo11O40-based catalysts for the oxidation of isobutane. S. Paul, W. Chu, E. Bordes-Richard, ChemCatChem, soumis.

Autre article

ART11. Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique S. Paul, Rc. Prog. Gn. Proc., 96 (2007).

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Communications orales dans des congrs

nationaux et internationaux2

COM1. Kinetic investigation of isobutane selective oxidation to methacrolein and methacrylic acid S. Paul, D. Vanhove, 1rst HS Taylor Conference, Student Meeting, Septembre 1996, Nottingham, England.

COM2. Kinetic effects of chemical modifications of PMo12 catalysts for the selective oxidation of isobutane M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, Symposium Reaction kinetics and the development of catalytic processes, Avril 1999, Brugge, Belgique.

COM3. Ancrage et dpt de films doxydes catalytiques sur des parois mtalliques : VOx/TiO2 et Co/SiO2 sur inox T. Giornelli, A. Lfberg, L. Guillou, S. Paul, V. Le Courtois, E. Bordes-Richard, Matriaux 2006, Novembre 2006, Dijon.

COM4. Oxidative dehydrogenation of propane under steady-state and transient regimes over alumina-supported isopolyanionic catalysts S. Paul, M. Frana Kaezar, J.G. Eon, ECCE-6 Books of abstracts, vol.2, p. 695, 6th European Congress on Chemical Engineering, Septembre 2007, Copenhague (Danemark).

COM5. Liquid Phase Glycerol Catalytic Oxidation over Gold Based Catalysts: Activity and Dynamic Measurement of Dissolved Oxygen Concentration R. Ducoulombier, P. Fongarland, M. Capron, B. Katryniok, M. Bonne, J. Girardon, N. Mimura, S. Paul, S. Royer, P. Marcot, F. Dumeignil, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Juillet 2009, Lille.

Autres communications orales

COM6. Etude cintique de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique S. Paul, D. Vanhove, 4me colloque des doctorants des Ecoles Centrales, Juin 1996, Lille.

COM7. Cintique et mise en uvre de catalyseurs pour loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique S. Paul, D. Vanhove, 5me colloque des doctorants des Ecoles Centrales, Juillet 1997, Nantes.

COM8. Mise en vidence de comportements cintiques diffrents de loxydation slective de lisobutane sur catalyseurs oxydes S. Paul, D. Vanhove, 29mes Journes dEtude sur la Cintique Htrogne, Mars 1998, Orsay.

COM9. Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique sur catalyseurs htropolyanioniques M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, 6me colloque des doctorants des Ecoles Centrales, Juin 1998, Paris.

2 Le nom du prsentateur est soulign.

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Communications par affiche

POS1. Etude et modlisation dune colonne industrielle de rectification continue de mlanges zinc-cadmium (procd New Jersey) D. Vanhove, V. Le Courtois, S. Paul, R. Kollar, 4me Congrs franais de Gnie des Procds, 1993, p. 117-8, Grenoble.

POS2. Kinetic investigation of isobutane selective oxidation to methacrolein and methacrylic acid S. Paul, D. Vanhove, C. Pham, 1rst HS Taylor Conference, Septembre 1996, Nottingham, Angleterre.

POS3. Modlisation cintique de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique S. Paul, D. Vanhove, ADER 1997, Avril 1997, Marcq en Baroeul.

POS4. Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique sur catalyseur htropolyanionique S. Paul, D. Vanhove, 2me Journe des Jeunes Chercheurs - SFC, Novembre 1997, Villeneuve dAscq.

POS5. Etude de loxydation mnage de la mthacroline en racteur puls M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, 2me Journe des Jeunes Chercheurs - SFC, Novembre 1997, Villeneuve dAscq.

POS6. Kinetic and engineering limitations in methacrylic acid synthesis from isobutane over HPA catalysts D. Vanhove, S. Paul, 5th Natural Gas Chemistry Symposium, Septembre 1998, Giardini Naxos, Italie.

POS7. Supported and unsupported H4PMo11VO40 catalysts for the selective oxidation of isobutane into methacrylic acid M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, 12th European Conference on Catalysis, Juillet 1999, Strasbourg.

POS8. Effets cintiques de modifications chimiques de catalyseurs htropolyanioniques de type PMo12 pour l'oxydation slective de l'isobutane en acide mthacrylique S. Paul, M. Sultan, D. Vanhove, GECAT, 2002, Aussois.

POS9. Optimisation des conditions de prparation d'htropolyanions poreux S. Paul, V. Dubromez, D. Vanhove, GECAT, 2002, Aussois.

POS10. Role of Cesium ions in heteropolycoumpounds M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, 17th Canadian Symposium on Catalysis, 2002, Vancouver, Canada.

POS11. Control of the textural properties of Cesium 12-molybdophosphate-based supports S. Paul, V. Dubromez, L. Zair, M. Fournier, D. Vanhove, Scientific Bases for the preparation of heterogeneous catalysis, 2002, Louvain-la-Neuve, Belgique.

POS12. Measurements of the catalytic performances of selective oxidation catalysts under transient regime. Application to the propane selective oxidation into acrylic acid over a MoVTeNbO catalyst S. Paul, J. Tte, D. Garrait, J. L. Dubois, D. Vanhove, 13th International Congress on Catalysis, 2004, Paris.

POS13. Synthse dhtropolyanions poreux S. Paul, A. Turletti, V. Dubromez, 10me congrs de la Socit Franaise de Gnie des Procds, 2005, Toulouse.

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POS14. Coatings of stainless steel plates by VOx/TiO2 and Co/SiO2 catalysts T. Giornelli, L. Guillou, A. Lfberg, S. Paul, V. Le Courtois, E. Bordes-Richard, Europacat VIII, 2007, Turku/bo, Finlande.

POS15. Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique S. Paul, 11me congrs de la Socit Franaise de Gnie des Procds, 2007, Saint-Etienne.

POS16. Dpt sur parois de catalyseurs pour racteurs mtalliques structurs T. Giornelli, A. Lfberg, L. Guillou, S. Paul, V. Le Courtois, E. Bordes-Richard, 11me congrs de le Socit Franaise de Gnie des Procds, 2007, Saint-Etienne.

POS17. RMN du 51V , un outil pour le dveloppement de matriaux nouveaux dintrt catalytique De Paiva Floro Bonfim R., De Moura L. C., Eon J.-G., Pizzala H., Caldarelli S., Paul S., Mentr O., Capron M., Delevoye L., Payen E., 9me Workshop sur la RMN des solides, 2006, France

POS18. Controlled synthesis of heteropolyanionic porous supports and catalysts for the selective oxidation of isobutane into methacrylic acid. C. Wei, M. Sultan, B. Katryniok, S. Paul, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Juillet 2009, Lille (France).

POS19. Development of analytical methods for the quantification of minor products during the selective oxidation of propene into acrolein M. Roussel, S. Paul, E. Bordes-Richard, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Juillet 2009, Lille (France).

Rapports crits dans le cadre de

collaborations industrielles3

Rapports davancement mensuels en anglais pour tous les projets raliss en partenariat avec Adisseo depuis 2006.

Un rapport bibliographique sur loxydation slective du propne en acroline, M. Roussel, S. Paul, septembre 2007.

Deux rapports bibliographiques sur des sujets confidentiels (2009).

Principaux rapports dactivit :

o Mthodes pour lanalyse des principaux produits de loxydation slective du

propylne sur catalyseurs BiMo (dure 12 mois), P. Leroi, S. Paul, mai 2006.

o Improvement of the industrial catalyst for the selective oxidation of propylene

into acrolein (dure 6 mois), T. Giornelli, S. Paul, dcembre 2006.


into acrolein (dure 4 mois), T. Giornelli, S. Paul, avril 2007.


into acrolein (dure 6 mois), M. Roussel, S. Paul, novembre 2007.


into acrolein (dure 12 mois), M. Rousel, S. Paul, janvier 2009.

3 Certains projets de recherche industriels sont confidentiels et ne peuvent pas tre cits dans ce mmoire. La liste des rapports nest donc pas exhaustive. Elle est donne titre indicatif.

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PRSENTATION DES TRAVAUX DE

RECHERCHE

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INTRODUCTION GENERALE

LHumanit est aujourdhui confronte une profonde mutation de ses modes de dveloppement. Depuis longtemps exprime comme une vritable ncessit, cette volution est maintenant acclre par les effets directement quantifiables et ressentis de lempreinte que laisse les activits de lHomme sur son Environnement. Le rchauffement climatique en est lexemple le plus flagrant. Ainsi, le concept de Dveloppement Durable, dclin selon ses trois volets (environnemental, conomique et social) est aujourdhui largement prsent dans les esprits et au cur des proccupations des pays dvelopps.

Le secteur industriel de la Chimie ne fait pas exception la rgle et de profonds changements sont en train de sy oprer. La recherche de procds plus performants a bien entendu toujours t dactualit mais aujourdhui on ajoute invitablement ces rflexions des contraintes supplmentaires dordre environnemental et de sret. Bien entendu, la diminution progressive des ressources ptrolires lorigine de la plupart des grands intermdiaires de synthse organique de lindustrie chimique et laugmentation concomitante du prix du baril catalyse encore ce processus dvolution. Les batailles dexperts font rage pour dterminer avec prcision le pic de production de lor noir (le fameux peak-oil ) mais la quasi-unanimit sentend sur le fait quil ne reste pas plus de quelques dizaines dannes de ressources ptrolires lhumanit.4 A terme, les chimies du gaz naturel, du charbon, ou des composs issus de la biomasse, devront tre mme de prendre la relve mais les technologies quelles ncessitent ne sont pas toujours matures et du temps sera ncessaire aux chercheurs pour continuer de les mettre au point.

Dans ce contexte, mes travaux de recherche contribuent au dveloppement de procds catalytiques de la chimie industrielle qui sont plus srs, plus respectueux de lenvironnement et plus performants que les procds dits stchiomtriques. En effet, la catalyse permet de concevoir des procds durables en moins dtapes, avec plus de slectivit donc moins de sous-produits peu ou non valorisables (conomie datomes) et en dpensant moins dnergie.

Ce sont plus particulirement les procds de synthse de grands intermdiaires organiques de lindustrie chimique dont la demande ne cesse de crotre (tels que le propne ou les acides acrylique ou mthacrylique comme prcurseurs de monomres) qui sont tudis ici. La dmarche suivie dans mes travaux est base sur les concepts de la catalyse et utilise les mthodes du gnie des procds pour transformer des molcules issues des ressources ptrolires (Thme 1) ou de matires premires renouvelables (Thme 2).

Lessentiel de mes travaux passs et en cours concerne le premier thme. Il sagit dutiliser plus efficacement les ressources ptrolires encore disponibles afin de retarder lpuisement complet de cette matire premire et ainsi de donner du temps la recherche pour dvelopper les procds alternatifs de demain. Deux axes se dgagent alors. Le premier consiste valoriser les alcanes lgers des fractions ptrolires ou des composs issus du traitement du ptrole brut, aujourdhui principalement utiliss comme combustibles. Dans ce cadre, je me suis intress la valorisation du propane et de lisobutane par oxydation slective en prsence dun catalyseur htrogne (Axe 1). Le second axe consiste optimiser les procds industriels existants dont la matire premire principale est issue du ptrole. Cest sur les procds doxydation slective catalytique du propne en acide acrylique et en acroline (intermdiaire pour la nutrition animale) que mes efforts se sont alors ports (Axe 2). Dans ces cas comme dans celui de la valorisation des alcanes, et mme si les ressources fossiles sont en voie dpuisement semble t-il, les perspectives ne manquent pas si lon travaille des mises en uvre particulires des catalyseurs. Nous verrons

4 J.-L. Wingert, La vie aprs le ptrole , Editions Autrement, Paris, 2005.

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notamment lintrt des rgimes non stationnaires et des racteurs structurs qui autorisent des transferts de chaleur et de matire accrus.

Le second thme, beaucoup plus rcent, traite de lutilisation de matires premires renouvelables pour produire des intermdiaires de la chimie industrielle actuellement issus de la ptrochimie. Ainsi, depuis peu, une partie de mes recherches consiste mettre au point une voie de valorisation du glycrol issu de la filire biodiesel en le transformant en acroline.

Ce mmoire de recherche prsente donc la contribution que jai apporte ces dernires annes la mise au point de nouvelles (ou plus efficaces) formules catalytiques pour les ractions cites, mais galement la mise en uvre de ces catalyseurs dans des racteurs innovants plus adapts leurs spcificits. Dans le cas le plus courant, les catalyseurs (supports ou massiques) sont prpars par nos soins et leurs proprits texturales (surface spcifique, distribution poreuse, etc...), et structurales (DRX, spectroscopies infrarouge et Raman, XPS, ISS, microscopie balayage, analyse lmentaire, etc) sont analyses. Les proprits catalytiques sont tudies grce des bancs de test avec analyses en ligne et hors-ligne des effluents, les catalyseurs en poudre tant mis en uvre le plus souvent en racteur lit fixe. Dans certains cas des racteurs ou des rgimes particuliers sont employs et la cintique des ractions tudie. Le Tableau 1 prsente une vision globale et synthtique de lensemble de mes travaux ainsi que des ressources humaines et de la production scientifique associes.

Dans la premire partie du mmoire sont prsents et discuts les rsultats les plus marquants de mes activits. Laccent est mis sur les mthodologies employes. Par souci de concision et de clart, les dtails exprimentaux ou dexploitation des donnes recueillies sont reports en annexe. Le lecteur qui souhaitera approfondir ces points peut donc sy reporter. Jai choisi de prsenter les travaux par raction tudie car le trio raction/catalyseur/racteur est spcifique chacune delle. Chaque section rappelle le contexte du sujet, les actions de recherche menes, la valorisation de mes travaux, les dmarches de recherche suivies et les principales avances obtenues. Chaque section est close par une conclusion rsumant ma contribution suivie par lexpos de mes perspectives de recherche sur le sujet.

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Tableau 1 : Vue synthtique des travaux de recherche effectus

Couple Raction/Catalyseur

Prparation Mise en forme Analyses

structurales et texturales

Catalyse Cintique Couple

Racteur/Rgime Collab. indust.

Master/Doc./Postdoc.

Publications En

cours

Isobutane-acide mthacrylique/HPC a

Nouvelles phases

Optimisation + + + Lit Fixe/Permanent - 2/1/0 6 +

Propane-acide acrylique/ MoVNbTeO

- - - + + Lit Fixe/Puls + 0/1/0 0 c -

Propne-acide acrylique/

MoVO - - - + - Lit Fixe/Puls + 0/0/1 0 c -

Propne-acroline/ BiMoO MC b

- - - + - Lit Fixe/Permanent + 0/0/3 0 c +

Propane-propne/ VOx/TiO2/inox

+ + + + - Racteurs

structurs/Permanent - 0/1/0 1 +

Propane-propne/ VOx sur Al2O3

Nouvelles phases

+ + + - Lit fixe/Permanent et puls - 0/0/1 2 -

Glycrol-Acroline/ HPC supports

+ + + + - Lit Fixe/Permanent + 0/1/0 1 d +

a HPC : Htropolycomposs ; b MC : multicomposant ; c sujets confidentiels sans possibilit de publier ; d brevet en cours de rdaction.

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THEME 1 : TRANSFORMATION DE COMPOSES

ISSUS DU PETROLE

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1. Introduction

Un quart des ractions catalyses dbouch industriel utilise des catalyseurs doxydation (sans compter la catalyse de dpollution). La grande majorit des procds industriels doxydation slective en intermdiaires de base pour les polymres ou autres utilits fait appel aux hydrocarbures insaturs des coupes lgres (hydrochloration de lthylne, acroline et acide acrylique issus du propne, anhydrides malique et phtalique issus du benzne et de lo-xylne, etc...) et la catalyse htrogne pour pouvoir les transformer slectivement. Le remplacement des hydrocarbures insaturs par les alcanes homologues, et de faon plus gnrale la valorisation des alcanes C1 C5 fait lobjet dtudes pousses depuis les annes 1980 (Tableau 1.1).

Tableau 1.1 : Ractions doxydation slective de catalyse htrogne industrialises ou ltude5

Type de raction Ractif(s)a Produit(s) Nb de- b Catalyseur(s)c Rendt max.

(mol %) N.B.d

Couplage oxydant Mthane Ethane

+ Ethylne 2 4

Li/MgO 25 N.I.

Ethane Ethylne 2 Pt, oxydes 58 N.I.

Propane Propne 2 Pt, oxydes 25 R

n-Butane Butnes

Butadine 2 4

Molybdates mtalliques

38 N.I.

Ethyl-benzne Styrne 2 FeO, AlPO4 70 P

Mthanol Formaldhyde 4 FeMoO 81 I

Oxydation dshydrognante

Acide isobutyrique

Acide mthacrylique

2 Phosphates de

Fe, POMd 75f N.I.

Ethylne + Cl2 2 CuPdCl 90 I Oxychloration Ethane + Cl2

Chlorure vinyle 4 AgMnCoO 15 N.I.

CO + H2 2 Pt, Ni 80 R Mthane Formaldhyde 4 MoSnPO 16 R

Oxyde d'thyl. 2 Ag/Al2O3 8 I Ethylne Actaldhyde,

acide actique 2 4

V2O5 + PdCl2e 50 I

Ethane Acide actique 6 MoVNbPdO 10 I

Propne Acroline 4 BiCoFeMoO 86f I

Propane Acide acrylique 6 MoVNbTeO 8 P

n-Butane Anh. malique 14 (VO) 2P2O7 70 I

i-Butne 6 SnSbO 65 I

i-Butane Mthacroline

8 Oxydes, HPAg 11 R

Oxydation

o-Xylne Anh. phtalique 12 V2O5/TiO2 82 I

Propne + NH3 6 MoBiFeCoNiO 80 I Ammoxydation Propane + NH3

Acrylonitrile 8 VSbO, MoVO 30 P

a Co-ractif air ou oxygne b Nombre dlectrons changs

c Catalyseur principal d N.I. = non (encore) industrialis, I = industrialis ; P = pilote ; R = recherche

e Type procd Wacker f Rendement cumul (mth)acroline et acide (mth)acrylique

g HPA = htropolyacides.

5 E. Bordes-Richard, lActualit chimique, (2002) 38-44.

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Ces ractions sont presque toutes catalyses par des oxydes dont les formulations contiennent gnralement du molybdne et/ou du vanadium. Il a t montr pour les alcnes que ces solides fonctionnent selon un mcanisme redox mis en vidence par Mars et Van Krevelen.6 Ce modle implique la participation des ions oxydes O2- du solide. Dans une premire tape ils sont insrs dans le produit final comme dmontr par marquage isotopique avec 18O2- en labsence dair et confrent donc une slectivit particulire.7 En mme temps, le ou les cations partenaires se rduisent plus ou moins fortement. Dans la deuxime tape les lacunes doxygne sont renfloues par le dioxygne qui est co-aliment avec le ractif. Ce mcanisme sapplique galement loxydation slective des alcanes. Ainsi dans le cas de lisobutane par exemple, on a les tapes suivantes :

C4H10 + cata-Ox Produits + cata

cata + n O2 cata-Ox

C4H10 + nO2 Produits

kr

ko

Le modle cintique comporte donc deux paramtres correspondant aux constantes des tapes de rduction et doxydation des sites catalytiques. Ici, la vitesse de consommation de lisobutane sexprime alors par la relation :

rk k p p

k p k p Nr o iBu O

r iBu o OS= +

2

2

o NS reprsente la concentration en sites actifs (impossible identifier exprimentalement).

La difficult supplmentaire rencontre avec les alcanes est leur relative inertie chimique qui conduit augmenter la temprature pour atteindre un taux de conversion significatif, do une augmentation des ractions de dgradation. Selon les alcanes la conversion sur des catalyseurs actifs et suffisamment slectifs va de 3-5% pour le mthane (en formaldhyde) 15-30% pour les C2-C4, le n-butane tant le plus ractif (70-80% pour des slectivits du mme ordre en anhydride malique). Dans certains travaux une certaine acidit des sites est prsente comme ncessaire, ce qui sous-entend que les meilleurs catalyseurs doivent tre bi-fonctionnels. Il faut au moins deux types doxygne O2- associs au(x) cation(s), un qui va dshydrogner et former de leau et un autre qui va tre insr dans le produit.

Etant donn que cela fait vingt ans que lon cherche valoriser les alcanes avec un succs mitig, on peut se demander sil est possible de relever le challenge. Mis part le dveloppement de catalyseurs innovants, il reste optimiser la mise en contact des phases. En effet les ractions de dgradation de lalcane et des produits sont favorises par la prsence de O2 qui est co-aliment avec le ractif dans les racteurs traditionnels (lit fixe, lit fluidis). Des racteurs o le mcanisme redox est dcoupl peuvent conduire une amlioration des performances. Une bonne dmonstration a t fournie par la premire unit industrielle monte par DuPont de Nemours en Espagne (unit vendue depuis) sur la raction n-butaneanhydride malique. On peut figurer ce fonctionnement avec des racteurs alimentation pulse ou priodique, ce qui peut conduire ltude de rgimes non stationnaires. Une autre faon de minimiser les ractions de dgradation est daugmenter fortement lefficacit des transferts de chaleur pour ces ractions fortement exothermiques : des racteurs-changeurs peuvent donc aussi tre envisags.

Nous avons tudi loxydation slective dalcanes lgers (isobutane et propane) sous divers aspects, de la prparation et la mise en forme de catalyseurs leur mise en uvre en rgime ou racteur appropri. Comme prsent dans le Tableau 1 cest loxydation de lisobutane en acide mthacrylique (cf. 2) qui illustre lensemble de la dmarche, les autres sujets tant traits en

6 P. Mars et W. Van Krevelen, Spec. Suppl. Chem. Eng. Sci. , 3, 1954, 41-59. 7 E. R. S. Winter, Adv. Catal. , 10, 1958, 196-241.

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focalisant sur lun ou lautres des aspects plus particuliers. Dans le cas de la synthse de lacide acrylique partir du propane laccent a t mis sur ltude du fonctionnement en rgime transitoire de manire envisager son application dans un racteur lit entran (cf. 3). Ltude de loxydshydrognation du propane en propne sest intresse au dveloppement de catalyseurs innovants bas sur des prcurseurs htro- ou isopolyanioniques (cf. 4) mais aussi au dveloppement de racteurs structurs pour mettre en uvre la raction (cf. 5).

Lamlioration des procds industriels actuels utilisant le propne en tant que matire premire pour produire de lacide acrylique (cf. 6) ou de lacroline (cf. 7) a aussi t tudie. Ces tudes ont t systmatiquement ralises en partenariat avec les industriels dveloppant et exploitant ces procds.

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AXE 1 : VALORISATION DES ALCANES

- 27 -

2. Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique

2.1 Contexte de ltude

La trs grande majorit des quelques deux millions de tonnes de mthacrylate de mthyle (MAM) produites chaque anne dans le monde est issue du procd actone cyanhydrine mis au point dans les annes 1930 qui comporte trois tapes (Figure 2.1). Outre lemploi dacides dangereux en quantits stchiomtriques, une mole dhydrognosulfate dammonium difficilement valorisable est galement produite par mole de MAM, ce qui constitue un des inconvnients majeurs de ce procd par ailleurs trs performant (rendement de lordre de 90%).

CH3COCH3 HCN (CH3)2C(OH)CN

H2SO4

CH2 = C(CH3)CONH2.H2SO4 CH2 = C(CH3)COOCH3 + NH4HSO4 CH3OH (H2O)

Figure 2.1 : Le procd actone cyanhydrine

Dautres voies daccs au MAM comportant souvent une ou plusieurs tapes catalytiques sont utilises, notamment au Japon (procd Mitsubishi Gas Chemical), mais le procd actone cyanhydrine, malgr ses inconvnients, reste trs bien implant car trs performant et conduit dans des units depuis longtemps amorties.

La voie royale dcouverte au dbut des annes 1980 est la transformation directe de lisobutane (iBan) en mthacroline (MACO) et en acide mthacrylique (AMA) laide de catalyseurs htropolyacides (HPA) structure de Keggin, conduisant un procd en deux tapes dont une utilisant un alcane peu cher (Figure 2.2).

CH2=C(CH3)-COH CH3-CH(CH3)-CH3

O2

O2

CH2=C(CH3)-COOH MACO iBan

AMA

Figure 2.2 : Procd ex-isobutane

Ce procd serait peu coteux en termes de matire premire comme dinvestissement et plus respectueux de lenvironnement que le procd actuel. La perspective conomique est fort sduisante pour peu quun catalyseur suffisamment actif, slectif et stable soit disponible.

Une part importante de mes travaux de recherches de ces dix dernires annes a concern ce thme. Une premire tude visant mieux comprendre le rle des lments revendiqus dans les formulations de catalyseurs les plus performantes (sel mixte de csium et dammonium de lacide H4PMo11VO40) a t base sur lutilisation du modle cintique de type Mars et Van Krevelen dvelopp au cours de ma thse.8 Le rle important du csium qui forme un sel alcalin htropolyanionique jouant le rle de support, la surface duquel se disperse la phase active htropolyacide, a ainsi pu tre mis en vidence (cf. 2.2).

Une tude a rapport la forte influence des proprits texturales de tels catalyseurs sur les performances obtenues dans loxydation du propane en acide acrylique qui est une raction analogue.9 La seconde partie rassemble mes travaux visant la matrise des proprits texturales de sels de csium utiliss eux-mmes comme supports, et galement des catalyseurs supports laide dun racteur de prparation instrument (cf. 2.3). Ce travail a permis de confirmer la relation

8 S. Paul, V. Le Courtois, D. Vanhove, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (8), 1997, 3391-3399. 9 A. F. Volpe, J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 44(2), 1999, 156.

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directe entre proprits texturales et performances catalytiques (2.4). Cette relation est trs courante pour la plupart des catalyseurs acides ou mtalliques, mais dans le cas des catalyseurs massiques linfluence de la texture sur les performances doxydation slective est gnralement faible.

2.2 Rle des divers constituants des catalyseurs HPA

2.2.1 Action de recherche associe

THE1 - Thse de lUniversit des Sciences et Technologies de Lille I de Manzoor Sultan Financement gouvernement pakistanais - Soutenue le 19/07/1999. Directeur de thse : Pr. D. Vanhove.

2.2.2 Valorisation scientifique

ART2 Kinetic effects of chemical modifications of PMo12 catalysts for the selective oxidation of isobutane, M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci. Catal., 122, 283-290 (1999).

ART4 - Evaluation and design of heteropolycompound catalysts for the selective oxidation of isobutane into methacrylic acid, M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Appl. Catal. Gen. A, 259, 2, 141-152 (2004).

2.2.3 Dmarche exprimentale

Les brevets rapportant les meilleurs rsultats pour loxydation slective de lisobutane en mthacroline et acide mthacrylique revendiquent lutilisation de catalyseurs htropolycomposs (HPC) structure de Keggin dont les formulations contiennent presque systmatiquement des cations alcalins (K+ et Cs+ principalement), du vanadium et souvent des ions ammonium. La dmarche a donc consist prendre lacide phosphomolybdique H3PMo12O40 comme catalyseur de rfrence et modifier ses structures primaire et secondaire (Figure 2.3).

Figure 2.3 : Structures primaire ( gauche) et secondaire ( droite) dun HPC de type Keggin

La modification de la structure primaire par substitution dun atome de Mo par un atome de vanadium conduit H4PMo11VO40, ce qui modifie simultanment les proprits redox et acide de Brnsted de lhtropolycompos initial. La modification de la structure secondaire est obtenue en substituant tout ou partie des protons par des contre-cations Cs+ et NH4

+. Le dtail des synthses de ces htropolycomposs est donn en Annexe I (p. 86). Chacune des modifications du catalyseur a fait lobjet dune tude de caractrisation structurale et texturale. Une tude cintique (cf. Annexe I, p. 86) effectue pour chaque catalyseur en racteur lit fixe a permis dvaluer les constantes de raction selon le modle de Mars et Van Krevelen. Ces constantes ont t utilises comme un vritable outil dvaluation quantitative des effets catalytiques dus aux modifications de la prparation, de la formulation et donc de la structure des catalyseurs.

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2.2.4 Principaux rsultats

Une srie de catalyseurs drivs de lhtropolyacide H3PMo12O40 a t prpare (cf. Annexe I, p. 86). Elle est constitue :

Des htropolyacides H3PMo12O40 et H4PMo11VO40 nots H3 et H4 respectivement dans la suite.

Des sels dammonium de ces acides : (NH4)3PMo12O40 et (NH4)3HPMo11VO40 nots (NH4)3 et (NH4)3H respectivement.

De sels acides mixtes de H4PMo11VO40 : Cs1,15(NH4)1,85HPMo11VO40, Cs1,75(NH4)1,25 HPMo11VO40, Cs2,4(NH4)0,6 HPMo11VO40. Ils ont t obtenus par mise en suspension dans leau des sels insolubles de csium et dammonium et seront nots Mi ci-dessous.

Dun sel acide mixte de H4PMo11VO40 : Cs1,13(NH4)1,87HPMo11VO40. Il a t obtenu par coprcipitation et sera not CP1.

Dun htropolyacide H4PMo11VO40 support sur Cs3HPMo11VO40 (de formule globale Cs1,78H2,22PMo11VO40). Il sera not H4/Cs3H ci-dessous.

Dans le cas de ce dernier, un sel de csium (insoluble) jouant le rle de support a t imprgn par H4PMo11VO40. Aprs schage une nuit 120C les catalyseurs sont placs 350C sous flux dazote dans le but de les stabiliser avant test.

Les performances catalytiques obtenues pour chaque catalyseur dans des conditions opratoires dites standard (Cf. Annexe I) sont rassembles dans le Tableau 2.1.

Tableau 2.1 : Performances catalytiques dans les conditions standard

Catalyseur Rf. XiBu (%)* SAMA (%)

* SMACO (%)* Stot (%)

*

H3PMo12O40 H3 4,1 4 12 16 (NH4)3PMo12O40 (NH4)3 3,8 33 21 54

H4PMo11VO40 H4 2,5 25 39 64 (NH4)3HPMo11VO40 (NH4)3H 2,3 49 32 81

Cs1.15(NH4)1.85HPMo11VO40 (suspension) M1 6,0 45 15 60 Cs1.75(NH4)1.25HPMo11VO40 (suspension) M2 10,3 32 8 40 Cs2.4(NH4)0.6HPMo11VO40 (suspension) M3 2,1 10 16 26

Cs1.78H2.22PMo11VO40 (support) H4/Cs3H 11,4 24 7 31 Cs1,13(NH4)1,87HPMo11VO40 (coprcipit) CP1 4,1 45 23 68

* XiBu : conversion de lisobutane ; SAMA et SMACO : slectivits en acide mthacrylique et mthacroline respectivement ; Stot : sl. en AMA + MACO; conditions de test: iBan:O2:H2O:N2 (mol.%) 26:13:12:49, T=340C,

Dbit total = 3 NL/h, P=101 kPa, mcata= 3 g.

En toute rigueur, les slectivits de diffrents catalyseurs ne peuvent tre compares que pour des taux de conversion XiBu du mme ordre, comme pour H3 et (NH4)3 dune part, et pour H4 et (NH4)3H dautre part. On constate que la prsence dions ammonium dans la formulation initiale a un effet trs favorable sur la slectivit en AMA, y compris en comparant le catalyseur support H4/Cs3H avec M2 (activit du mme ordre). Lactivit du coprcipit CP1 est proche de H3 et (NH4)3 mais la slectivit est plus leve en AMA et MACO. Comme on le verra plus loin, lactivit des catalyseurs mixtes Cs+-NH4

+ (Mi) augmente jusqu 1,75 Cs par unit de Keggin puis chute brutalement pour une teneur plus leve. Les slectivits varient de faon plus complexe.

Linfluence de chaque modification de la composition et de la structure de H3PMo12O40 ne peut pas tre dtermine en comparant simplement ces performances catalytiques dans des conditions standard, les paramtres cintiques du modle type Mars et Van Krevelen ont donc t dtermins (Tableau 2.2) (cf. Annexe I).

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Tableau 2.2 : Constantes cintiques du modle MVK pour les diffrents catalyseurs (T=340C)

Catalyseur Rf. krNs*10

5 (mol/kPa/gcata/h)

koNs*105

(mol/kPa/gcata/h) kr/ko

H3PMo12O40 H3 2,6 11,2 0,23

(NH4)3PMo12O40 (NH4)3 2,7 7,0 0,39

H4PMo11VO40 H4 2,6 3,3 0,79

(NH4)3HPMo11VO40 (NH4)3H 1,3 5,1 0,25 Cs1.15(NH4)1.85HPMo11VO40 M1 3,4 16,5 0,21 Cs1.75(NH4)1.25HPMo11VO40 M2 7,6 23,7 0,32 Cs2.4(NH4)0.6HPMo11VO40 M3 1,0 7,0 0,14

Cs1.78H2.22PMo11VO40 (support) H4/Cs3H 14,5 19,9 0,72

Cs1.13(NH4)1.87HPMo11VO40 (co-prcipit)

CP1 2,4 10,7 0,22

Une tendance gnrale peut tre dgage : la roxydation est toujours plus rapide que la rduction (ko.Ns > kr.Ns) ce qui montre, sans surprise, que lactivation de lalcane (et non la roxydation du catalyseur) est ltape limitante de la raction.

Une analyse plus pousse des donnes, notamment du rapport kr/ko, permet de mettre en vidence le rle des divers constituants des catalyseurs, par rapport H3 qui est considr comme le solide de rfrence puisque toutes les autres formulations en dcoulent par une modification structurale donne.

Comparaison H3/(NH4)3

Ltape de roxydation du site actif est fortement modifie par la prsence initiale dions ammonium, ko.Ns diminuant dun facteur 1,6 kr.Ns constant (kr/ko augmente). Il est notable que le screening classique dans les conditions standard naurait pas permis de mettre en vidence ce rsultat car lactivit de H3 et (NH4)3 est la mme. Ltude de caractrisation physico-chimique permet dexpliquer cette diffrence de comportement. Notamment lanalyse lmentaire montre que la majeure partie des ions NH4

+ est limine lors du traitement thermique initial en utilisant les O2- du solide selon la raction :

NH4+ + 0,25 O2 cata NH3 + 0,5 H2O

Une lgre rduction du molybdne par le NH3 vacu lors de la dcomposition thermique des ions ammonium sous azote explique leffet sur la constante de roxydation du catalyseur. Il est en effet connu que la structure dun htropolycompos rduit en surface est modifie et conduit un solide beaucoup plus difficile roxyder en raison dune forte mobilit lectronique.10

Comparaison H4/H3

La substitution dun Mo par un atome de V conduit une augmentation spectaculaire du rapport kr/ko (0,79 pour le catalyseur H4). kr.Ns reste l-encore le mme que pour H3 mais ko.Ns est trop fois plus faible pour H4. Aprs raction catalytique la couleur bleue fonce de H4 est caractristique dun tat rduit (Mo5+ et/ou V4+), en accord avec la rduction du vanadium observe en XPS, tandis que H3 reste jaune. Une fois encore la variation de ko.Ns peut donc tre attribue ltat rduit que peut atteindre H4 grce ici la prsence du vanadium.

Comparaison H4/(NH4)3H

La tendance observe en comparant les valeurs obtenues avec H3 et son sel dammonium (NH4)3 nest pas retrouve pour les composs vanadis H4 et (NH4)3H. Le rapport kr/ko de (NH4)3H est en effet proche de celui de H3 mais les ki.NS sont deux fois plus faibles. Leffet coupl de la prsence de vanadium et dions ammonium semble donc assez complexe, et bien diffrent de laction isole

10 M. Fournier, C. Rocchiccioli-Deltcheff, L. P. Zazansky, Chem. Phys. Lett., 223, 1994, 297.

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du vanadium (qui se rduit plus facilement que Mo) ou des NH4+ seuls. Il est propos que le

dplacement des atomes de V de la structure primaire sopre avant llimination thermique des ions ammonium. Par consquent, les atomes V ne peuvent alors pas occuper une position contre-cationique et sont expulss de la structure secondaire de lHPA. Le vanadium se retrouverait alors lextrieur de lHPA sous forme despces vanadies distinctes.11 Ainsi llimination plus tardive des ions ammonium conduirait une phase active proche de celle issue de H3 disperse sur un sel dammonium comme le suggrent les spectres IR. Les valeurs plus faibles observes pour les paramtres cintiques sexpliqueraient alors par le nombre plus rduit de sites actifs disponibles (NS plus faible).

Influence de Cs dans les sels mixtes Mi

Les constantes cintiques augmentent jusqu un optimum aux alentours de 1,75 at. Cs/Keggin (Figure 2.4). Ces rsultats sont en bon accord avec ceux obtenus par Mizuno et al.12

0

5

10

15

20

25

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Atome de Cs par unit de Keggin (x)

k i.N

S (m

ol/

h/k

Pa/

gca

ta).

105

ko

kr

Figure 2.4 : Variation de koNs, krNs avec x (x=0-3, valeurs thoriques) dans Csx(NH4)3-xHPMo11VO40

Ce comportement sexplique par le fait que le csium tend constituer des entits Cs3PMo12O40 jouant le rle de support sur lequel se place une phase active drive du sel dammonium. Les volutions de morphologie observes par microscope lectronique balayage et les aires spcifiques relativement leves des solides contenant du csium supportent cette ide. Une augmentation de Cs, donc de la quantit de support, permet une meilleure dispersion de la phase active, do plus de sites actifs accessibles et par consquent ko.Ns et kr.Ns augmentent. Au-del dune certaine quantit de support, la taille des cristallites de phase active ne peut plus tre diminue et une large part de la surface du sel de csium nest plus couverte, do une chute importante de lactivit. Le fait que M1, mlange riche en sel dammonium, prsente le mme rapport kr/ko que (NH4)3H supporte cette ide. Les diffrences de kr/ko observes pour les trois mixtes Mi peuvent tre expliques par une influence diffrente du traitement thermique sur ces solides dont la teneur en sel dammonium varie. Des essais complmentaires (analyse thermogravimtrique par exemple) seraient ncessaires pour confirmer cette hypothse, mais nanmoins le fait que M1, mlange riche en sel dammonium, prsente le mme rapport kr/ko que (NH4)3H supporte galement cette ide.

11 Th. Ilkenhans, B. Herzog, Th. Braun, R. Schlgl, J. Catal., 153, 1995, 275-292. 12 N. Mizuno, H. Yahiro, J. Phys. Chem. B, 102, 1998, 437.

- 32 -

Comparaison CP1 / M1 / (NH4)3H

Le rapport kr/ko dun catalyseur mixte de formulation proche de celle de M1 mais prpar par coprcipitation cette fois (CP1) est identique celui obtenu pour M1 et (NH4)3H (Tableau 2.2). Ceci signifie que ces trois catalyseurs ont probablement la mme phase active mais disperse diffremment (i.e. quils ont des concentrations NS en sites actifs diffrentes). Divers modes de prparation de catalyseurs de mme formulation conduisent donc des rapports kr/ko identiques. Cependant les valeurs absolues des constantes sont trs diffrentes ce qui montre clairement que le degr de dispersion de la phase active est intimement lie au mode de synthse. La coprcipitation ne serait donc pas une mthode aussi efficace que la mise en suspension des deux sels pour prparer un mixte csium-ammonium.

Comparaison avec H4/Cs3H

H4 et H4/Cs3H ont le mme rapport kr/ko (Tableau 2.2). On peut donc penser que la mme phase active est prsente, comme cela tait prvu (la teneur en phase active H4PMo11VO40 na pas t optimise mais choisie pour avoir la teneur optimale en Cs mise en vidence prcdemment pour M2). Les analyses XPS et ISS du catalyseur support montrent clairement la formation dune couche dacide HPA la surface dun noyau constitu de sel de csium. Cependant, les valeurs de kr.Ns et de ko.Ns sont six fois plus importantes pour le catalyseur support alors que la quantit de phase active H4PMo11VO40 est 2,6 fois plus faible que dans H4. Lactivit rapporte la quantit de phase active est donc 15 fois plus grande pour le catalyseur support. Ce rsultat peut tre reli la diffrence de surface spcifique des deux catalyseurs (3 et 60 m2/g respectivement avant test) ce qui signifie que le sel de csium joue bien le rle de support et que laccessibilit aux sites actifs sen trouve donc grandement amliore. De plus, ce catalyseur support a fait preuve dune rapidit de mise en rgime et dune stabilit sous flux ractionnel exceptionnelles. Ce comportement pourrait tre li une interaction forte entre le support et la phase active, tout deux du mme type structural HPA. En effet, le diffractogramme RX du catalyseur support ne prsente plus que les raies dune structure cubique, alors que lacide seul est triclinique. Il semble raisonnable de proposer que le support oriente la maille cristalline de lacide lors de limprgnation par un phnomne de croissance de type pitaxique dj propos dans la littrature.13

2.2.5 Conclusion intermdiaire

Une analyse statistique des rsultats (non prsente ici) a montr la bonne prcision obtenue sur les constantes kr.Ns et ko.Ns. Les paramtres ncessaires une bonne description du phnomne sont donc bien dtermins, ce qui atteste galement de ladquation du modle cintique. Linfluence de la formulation des catalyseurs sur les performances est forte comme le montrent les valeurs des constantes cintiques qui peuvent passer parfois du simple au double. Elle indique galement que le screening catalytique ralis dans des conditions standard sur un seul point de mesure des performances ne peut pas rendre compte du potentiel dun catalyseur.

Lapplication dune mthodologie couplant lvaluation quantitative des performances et la cintique de la raction doxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique et mthacroline et la caractrisation physico-chimique des catalyseurs a permis de clarifier linfluence de divers facteurs lis la formulation :

Prsence de vanadium

Il est aisment extrait de la structure primaire de Keggin lors du traitement thermique ou dans les conditions de raction. Il peut se mettre sous forme de contre-cation vanadyle (VO2+), voire former des espces indpendantes en regard du Keggin (e.g. polyvanadates en surface). Le vanadium ne semble pas ncessaire pour lactivation de lisobutane.

13 C. Desquilles, M. J. Bartoli, E. Bordes, G. Hecquet, P. Courtine, Erdol Erdgas Kohle, 109(3), 1993, 130.

- 33 -

Prsence de contre-ions ammonium et traitement thermique

Lors du traitement thermique, llimination (au moins partielle) des ions ammonium conduit la rduction partielle des Mo et/ou V du catalyseur et modifie ainsi ses proprits redox. Un bnfice important en termes de slectivit y est associ.

Prsence de contre-ions csium

Le sel de csium est compltement inactif et nintervient donc pas dans la raction. Cependant en raison de son aire spcifique et son volume poreux levs il peut jouer le rle de support de la phase active. La dispersion de la phase active sur ce support est un lment cl de lactivit et de la stabilit du catalyseur, et les rsultats montrent que la mthode de prparation du catalyseur joue un rle capital sur les performances obtenues. La dispersion de la phase active sur le support est amliore dans lordre suivant : coprcipitation < mlange mcanique < imprgnation.

Les conclusions de cette tude fournissent donc un fondement nouveau pour llaboration de catalyseurs plus actifs, plus stables et plus slectifs en agissant, dune part, sur la nature de la phase active et, dautre part, sur sa dispersion sur un support proprits contrles. Cest pourquoi nous nous sommes attachs matriser ces proprits texturales comme nous allons le voir.

2.3 Prparation contrle de supports base htropolyanionique

2.3.1 Actions de recherche associes

Stages DUT Chimie V. Dubromez, A. Turletti

Stage Licence A. Chabin

Stage Master A. Mino Ron

Stage Master N. Golles


ART3 - Control of the textural properties of Cesium 12-molybdophosphate-based supports, S. Paul, V. Dubromez, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci.Catal., 143, 481 (2002).

ART11 - Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique , S. Paul, Rc. Prog. Gn. Proc., 96 (2007).

2.3.3 Introduction

Pour de nombreuses ractions conduites sur catalyseurs HPA supports il a t montr que les performances obtenues dpendent directement de leurs proprits texturales (surface spcifique, volume poreux, distribution de la taille des pores), elles-mmes videmment orientes par celles du support.14,15,16 Or, les proprits texturales de Cs3PMo12O40 publies dans la littrature sont trs varies pour une mme formulation. Lobjectif de mes travaux est donc de comprendre les phnomnes se produisant lors de la prparation des supports afin de pouvoir les matriser. Dans un deuxime temps, la relation proprits texturales performances catalytiques pourra tre valide pour la raction et il sera alors possible doptimiser les proprits texturales pour amliorer les performances catalytiques.

14 A. F. Volpe, J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 44(2), 1999, 156. 15 E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa, Cat. Comm., 8, 2007, 1349-1353. 16 M.J. Bartoli, L. Monceaux, E. Bordes, P. Courtine, Stud. Surf. Sci. Catal., 72, 1992, 165-179.

- 34 -

La littrature montre que la dispersion de phases actives de type Keggin sur les supports conventionnels de la catalyse htrogne (silice, alumine, carbone, oxyde de titane, etc) conduit souvent des problmes de stabilit difficiles matriser. Ainsi, sur la base des rsultats prcdents (cf. 2.2) et de quelques publications pionnires sur le sujet, des supports HPC drivs de sels de csium des acides phosphomolybdique et phospho-vanado-molybdique ont t utiliss. Leur avantage est dtre structuralement compatible avec la phase active HPA utilise.

Dans ce contexte une rflexion sur les processus mis en jeu lors de la prparation des supports HPC a t mene. Elle a conduit la conception dun racteur de synthse permettant le contrle rigoureux des paramtres opratoires et donc la prparation reproductible des supports. Un plan dexprience a permis didentifier les paramtres opratoires les plus influents sur les principales proprits texturales (aire spcifique, volume poreux, diamtre moyen des pores et distribution de la taille des pores).


Les supports de type Cs3PMo12O40 ont t obtenus par change cationique en solution aqueuse entre Cs2CO3 et H3PMo12O40 (solubles). Le sel de csium form est insoluble dans leau et prcipite donc selon :

3 Cs2CO3 + 2 H3PMo12O40 2 Cs3PMo12O40 + 3 H2O + 3 CO2

On sintresse donc ici une opration de cristallisation. La thorie montre que les paramtres opratoires fondamentaux matriser sont les concentrations des ractifs et la temprature de la raction puisquils interviennent directement dans les cintiques des tapes de germination et de croissance des cristaux. La distribution de la taille des cristaux obtenues et, par l mme, les proprits texturales du support seront donc fortement dpendantes de ces conditions opratoires. Elles doivent videmment tre constantes dans tout le volume ractionnel si on veut obtenir un prcipit prsentant des proprits texturales maitrises. A ce titre le racteur de synthse doit se comporter le plus possible comme un racteur parfaitement agit ce qui sous-entend aussi que la vitesse dajout du ractif qui influe sur le temps de mlange doit tre assez grande. Les travaux de Lapham et al. montrent que, bien quimportant, le contrle de ces conditions opratoires est difficile, voire impossible raliser avec les outils classiquement utiliss en laboratoire.17 Des dispositif et protocole exprimentaux particuliers ont donc t spcialement dvelopps pour raliser ces synthses (Figure 2.5) (Cf. Annexe I, p. 86).

Figure 2.5 : Schma et photographie du dispositif de synthse contrle : (1) racteur double

enveloppe, (2) agitateur, (3) pompe pristaltique, (4) rservoir de ractif, (5) bain thermostat, (6)

fluide caloporteur.

17 D. Lapham, J. B. Moffat, Langmuir, 7, 1991, 2273.

- 35 -

Sept conditions opratoires indpendantes et potentiellement influentes sur les proprits texturales ont t retenues : stchiomtrie, concentrations des ractifs, temprature de raction, vitesse dajout du ractif, ordre dajout, dure de la phase de maturation et procdure du traitement thermique final. Un test de reproductibilit prliminaire a permis de valider le fait que les paramtres opratoires sont parfaitement contrls dans le dispositif dvelopp. Un plan dexprience construit sur la base dune matrice dHadamard a t ensuite suivi afin destimer linfluence de chaque paramtre opratoire sur chaque proprit texturale tudie (surface spcifique, volume poreux, diamtre moyen des pores et distribution de la taille des pores) (cf. Annexe I, p. 86).


Lanalyse des isothermes dadsorption-dsorption dazote qui sont de type IV indique que les supports prpars sont tous msoporeux mais quune partie de la porosit est galement apporte par les micropores. Aprs vrification de la trs bonne reproductibilit de la mthode, que ce soit au niveau de la synthse mme ou du traitement thermique final (Annexe I, p. 86), les rsultats (Tableau 2.3) montrent, comme il tait attendu, que linfluence des conditions de synthse sur les proprits texturales (quelles quelles soient) est trs forte.

Tableau 2.3 : Proprits texturales des supports drivs de Cs3PMo12O40

Distribution du volume poreux (en % du volume poreux total) Synthse SBET (m/g)

Volume poreux (L/g)

moyen des pores

BJH () Rayon des pores>50 Rayon des pores >100

1 61 76 71 58 10

2 82 101 75 58 28

3 67 90 50 37 17

4 15 80 220 94 71

5 16 76 176 85 64

6 28 92 100 57 38

7 45 67 67 53 46

8 23 71 99 62 33

Les tendances suivantes ont pu tre dgages partir dune analyse fine des effets des variations des conditions opratoires (Annexe I, p. 86):

Lutilisation dun excs de Cs2CO3 conduit systmatiquement la diminution de laire spcifique (synthses 4, 5, 6 et 8). Ceci nest pas tonnant car Cs2CO3 ntant pas limin lors de la synthse il vient probablement colmater une partie des pores de Cs3PMo12O40. Les concentrations en ractif, la vitesse daddition et la dure de maturation influent aussi sur laire spcifique mais dans une moindre mesure.

Linfluence des concentrations de ractifs sur le volume poreux Vp est trs nette. Une diminution de moiti (0,1 0,05M) conduit une perte de 25% du Vp moyen.

La distribution de la taille des pores est galement influence par les conditions opratoires. Cependant on verra cependant plus loin que ce paramtre ne semble pas influer sur les performances des catalyseurs et les rsultats ne seront donc pas dvelopps ici. De mme le broyage manuel au mortier pourrait induire des diffrences de tailles mais aucun effet direct na t remarqu.


Cette tude a permis de dvelopper une mthode de synthse contrle et reproductible en terme de proprits texturales de supports de type Keggin. Le plan dexprience a permis didentifier sept conditions opratoires de la prparation influant sur les proprits texturales, proprits quil est donc possible de moduler. Nous pouvons disposer dornavant de tout un panel de supports prsentant des proprits texturales trs diverses et utilisables pour prparer des catalyseurs de loxydation de lisobutane en acide mthacrylique.

- 36 -

2.4 Influence des proprits texturales des catalyseurs HPA supports sur leurs performances catalytiques

2.4.1 Action de recherche associe

Stage Master N. Golles


ART11 - Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique , S. Paul, Rc. Prog. Gn. Proc., 96 (2007).

2.4.3 Introduction

La matrise de la synthse des supports tant assure il convenait de prparer les catalyseurs en dispersant une phase active sur leur surface pour tudier linfluence des proprits texturales sur leurs performances catalytiques, et le cas chant de les optimiser aprs analyses.

Dans ce travail exploratoire la phase active H4PMo11VO40 (acide 1-vanado, 11-molybdo-phosphorique) a t choisie la teneur de 40% en masse dans le catalyseur de manire recouvrir (thoriquement) la totalit de la surface du support. La ractivit des catalyseurs ainsi prpars a t tudie dans les mmes conditions que prcdemment.


Des supports HPC alcalins (nots Cs3-i ou Cs3H) ont t prpars dans des conditions opratoires varies en utilisant les protocole et dispositif exprimentaux prsents ci-dessus. Les catalyseurs constitus dhtropolyacide H4 dpos sur un sel alcalin dhtropolyacide (Cs3-i ou Cs3H) seront nots H4/Cs3-i ou H4/Cs3H. Ces catalyseurs ont t prpars par imprgnation des supports Cs3-i ou Cs3H disperss dans 50 ml dune solution de H4 temprature ambiante raison de 40 % masse de H4. Aprs schage sous vide 50C, les catalyseurs ont t schs une nuit 120C et enfin placs 200C sous air statique pendant 24 h.

Les conditions de synthse des supports, les proprits texturales mesures avant (supports) et aprs imprgnation (catalyseurs) et les conditions opratoires des tests catalytiques sont prcises en Annexe I, p. 86.


La forte influence des proprits texturales des catalyseurs, qui ont pourtant une phase active identique (mme nature et mme quantit), sur leurs performances catalytiques est dmontre par les valeurs de conversion de lisobutane allant de 1,8 11,4% et de rendement total en AMA+MACO allant de 0,9 et 3,5%, valeurs obtenues pour des conditions de test identiques (Tableau 2.4). En outre H4/Cs3-1 et H4/Cs3-1 prsentent les mmes performances catalytiques ce qui dmontre non seulement que la procdure de test de ractivit est bien reproductible mais galement que la corrlation entre performances catalytiques et proprits texturales est directe.

- 37 -

Tableau 2.4 : Proprits catalytiques en oxydation slective de lisobutane en AMA et MACO

Conversions (%) Slectivits (%) Rendement

total Bilans (%)

Rfrence

Isobutane O2 Mthacroline

(MACO)

Acide mtha-crylique (AMA)

CO CO2 AMA+MACO C O

H4/Cs3-1 3,1 19,3 27,8 29,5 19,2 16,4 1,8 101 101

H4/Cs3-1 3,8 22,8 25,2 34,1 18,0 14,3 2,3 102 100

H4/Cs3-2 2,7 17,2 25,7 26,2 23,7 18,1 1,4 99 99

H4/Cs3-3 2,4 18,0 24,6 15,7 31,6 22,9 1,0 101 103

H4/Cs3-4 1,8 12,0 31,5 19,1 17,1 25,4 0,9 100 98

H4/Cs3-5 4,6 27,2 17,4 41,8 12,2 19,5 2,7 101 100

H4/Cs3-6 3,5 20,5 22,3 38,6 13,4 16,9 2,1 99 96

H4/Cs3-7 2,9 17,0 27,9 31,5 20,6 12,7 1,7 101 99

H4/Cs3-8 2,7 17,5 25,9 27,2 23,9 16,5 1,4 99 98

H4/Cs3H 11,4 86,3 6,7 24,0 9,1 17,7 3,5 100 94

H4 2,4 14,0

38,9 25,0 28,4 30,8 1,5 100 98

N.B. Les supports Cs3H et Cs3-i ont t trouvs totalement inactifs

Un point dintrt est de dterminer si une des proprits texturales a plus dinfluence sur les proprits catalytiques quune autre. En oxydation slective du propane en acide acrylique sur des catalyseurs similaires, Volpe et al.18 avaient trouv une corrlation claire entre le volume poreux (attribu des pores de diamtre suprieur 20 nm) et la slectivit en AMA. Dans notre cas on nobserve pas de telle corrlation. Cependant les conversions de lisobutane et de loxygne augmentent nettement avec laire spcifique, comme avec le volume poreux des catalyseurs supports (Figure 2.6).

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Surface spcifique (m/g)

Co

nv

ersio

n de

l'i

sobu

tan

e

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Co

nv

ersio

n de

O 2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Volume poreux total (l/g)

Con

ver

sion

de

l'i

sobu

tan

e

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

C

on

ver

sion

de

O 2

Figure 2.6 : Influence de la surface spcifique et du volume poreux des catalyseurs sur la conversion

Laugmentation des conversions avec laire spcifique montre que loxydation slective de lisobutane est bien une raction qui se droule en surface, ce qui justifie donc la ncessit de disperser la phase active de type Keggin sur un support afin datteindre un niveau dactivit suffisant. Nous proposons aussi que la nature du (ou des) site(s) actif(s) est directement lie la structure molculaire et est responsable de la slectivit, alors que les proprits texturales dont

18 A. F. Volpe, J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 44(2), 1999, 156.

- 38 -

dpendent laccessibilit et lenvironnement des sites actifs sont responsables de lactivit et de la stabilit du catalyseur.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

0% 2% 4% 6% 8% 10% 12%

Conversion de l'isobutane

Sle

ctiv

its

AMA+MACOMACOAMA

Figure 2.7: Slectivits en fonction de la conversion de lisobutane

La Figure 2.7 montre lvolution des slectivits en AMA, MACO et AMA+MACO en fonction de la conversion de lisobutane. Comme dj observ dans nos tudes prcdentes19 toutes les donnes se placent sur une seule et mme courbe. La slectivit en MACO diminue continment avec laugmentation de XiBu. Ce comportement est typique dun compos intermdiaire qui se forme partir disobutane puis soxyde, soit en acide mthacrylique, soit en oxydes de carbone. Par extrapolation sur la courbe on voit que la slectivit initiale en MACO (i.e. conversion nulle) est diffrente de zro ce qui confirme que la mthacroline est un produit primaire de la raction. Au contraire la slectivit initiale AMA tend vers zro, lacide est donc un produit secondaire qui se dgrade ensuite en COx (Figure 2.8). La slectivit totale en produits valorisables suit la mme tendance. Le rendement maximum tant toujours obtenu pour la conversion de lisobutane la plus grande, la mise au point de catalyseurs encore plus actifs (mais slectifs) est ncessaire.

Produits

de

dgradation

AMA

MACO

iBan

Figure 2.8: Schma ractionnel formel de la synthse de mthacroline (MACO) et dacide

mthacrylique (AMA) partir disobutane (iBan)

19 S. Paul, V. Le Courtois, D. Vanhove, Ind. Eng. Chem. Res., 36(8), 1997, 3391.

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Une corrlation directe entre les proprits texturales du catalyseur support (et donc indirectement du support utilis pour sa prparation) et ses proprits catalytiques pour loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique et mthacroline a t tablie. Le nombre de sites actifs, leur environnement chimique et leur accessibilit sont fortement dpendants des conditions de prparation des catalyseurs, cest--dire des conditions de cristallisation du sel alcalin support, de son traitement thermique et des modifications texturales induites par ltape dimprgnation. Un contrle prcis de tous les paramtres opratoires permet dobtenir des proprits texturales reproductibles et donc des proprits catalytiques galement rptables. Il est propos que la nature du (ou des) site(s) actif(s) est directement lie la structure molculaire de la phase active et est responsable de la slectivit. Les proprits texturales seraient au contraire lorigine de laccessibilit et de lenvironnement de ces sites actifs et donc responsables respectivement de lactivit et de la stabilit du catalyseur. Ces rsultats ouvrent donc une nouvelle voie de dveloppement de catalyseurs plus performants pour la raction tudie.

2.5 Conclusions et perspectives de recherche

Ces travaux ayant permis de mettre en lumire limportance de la prsence du csium dans la formulation des catalyseurs les plus actifs pour loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique et de matriser la prparation des supports quil contribue former, il est ncessaire maintenant dtudier des phases actives plus slectives que H4 qui permettront de dvelopper des catalyseurs performants pour la raction tudie. De mme il conviendra doptimiser la quantit de phase active quil faut disperser la surface des supports. En effet la quantit de phase active disperser conditionne la taille des cristallites de phase active et donc laccessibilit des sites actifs.

Puisque limportance du vanadium dans la phase active et surtout le gain en slectivit trs important d aux ions ammonium (qui modifie indirectement le rapport de concentration V5+/V4+) ont t souligns, une procdure de dpt dun sel ammonium de H4PMo11VO40 sur un support htropolysel alcalin va tre dveloppe. Cependant une nouvelle technique dim

50376 2009 paul acroleine

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