高分子化学
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高分子化学. 第一章 绪论. 1.1 高分子的基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。 高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物 通过化学键连接而成的。例如，聚氯乙烯的化学结构为：. 它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里 小分子氯乙烯称为 单体 。. 第一章 绪论. 其中方括弧中的化学式表示高分子链中的 重复单元 ，也叫 结构单元、单体单元 和 链节 。 n 为重复单元的数量，称为 聚合度 ，用 DP 表示。 一个高分子化合物的相对分子质量 M 可用下式表示： M = DP×M 0 （ 1—1 ） - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
高分子化学
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第一章 绪论1.1 高分子的基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。 高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。例如，聚氯乙烯的化学结构为：
它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里
小分子氯乙烯称为单体。
[ CH2 CH
Cl
]n
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第一章 绪论 其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也
叫结构单元、单体单元和链节。 n 为重复单元的数量，称为聚合度，用 DP 表示。 一个高分子化合物的相对分子质量 M 可用下式表示：
M = DP×M0 （ 1—1 ）
M0 为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分子质量为聚合度的整数倍。
[ CH2 CH
Cl
]n
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第一章 绪论 由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物。 通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。 相对分子质量小于 1000 的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于 10000 的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。
重要概念： 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。
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第一章 绪论 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：
其中 n 和 m 为分子链中两种单体单元的数量，但并不表示 n 个氯乙烯单元后面接 m 个醋酸乙烯酯单元。两种单体
单元通常是无规分布的。
[ CH2 CH
Cl
]n[ CH2 CH
O
C O
CH3
]m
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第一章 绪论 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。 通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。
共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。
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第一章 绪论 以上介绍的高分子化合物，其结构单元与单体的化学结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用加成聚合方法制备的，分子主链上全部由碳和氢组成，因此称为碳链聚合物。除此之外还有一类聚合物，其结构单元与单体的化学结构和原子数量不相等。例如由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成的聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）。
COOHHOOC + HOCH2CH2OH [n n HOOC C
O
O CH2CH2 ] OHn + (n-1) H2O
结构单元 结构单元
重复单元
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第一章 绪论 这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的，其结构单元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有 O 、 N 、S 、 P 等杂原子，因此称为杂链聚合物。 这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示，即：
DP = n （ 1—2 ）
也可用结构单元的数量表示，记为 Xn ，则：
Xn = 2 DP = 2 n （ 1—3 ）
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第一章 绪论 重要的碳链聚合物：
* CH2 CH2 *n
* CH2 CH *n
COOH
¾ÛÒÒÏ© ¾Û±ûÏ©Ëá
* CH2 CH *n
CH3
* CH2 CH *n
COOCH3
* CH2 CH *n
Cl
* CH2 CH *n
OCOCH3
* CH2HC *
n* CH2 CH *
n
OH
¾Û±ûÏ© ¾Û¼×»ù±ûÏ©Ëá¼×õ¥
¾ÛÂÈÒÒÏ© ¾Û́×ËáÒÒÏ©õ¥
¾Û±½ÒÒÏ© ¾ÛÒÒÏ©´¼
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第一章 绪论重要的杂链聚合物：
n OH]CH2CH2O
O
CHOOC [ 聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）
[HOOC C
O
(CH2)6 ] NH2n(CH2)4 N
H
聚己二酰己二胺（尼龙—66）
H
N(CH2)6 n]
O
CH2N [ (CH2)6 COOH 聚ω—氨基己酸酯（尼龙—6）
聚氨酯OH[OCN C
O
]n(CH2)6 N
H
O (CH2)4
[HO C
O
O ] OHnC
CH3
CH3
O 聚碳酸酯
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第一章 绪论1.2 高分子的分类和命名1.2.1 高分子的分类 1 ）根据高分子主链结构分类 根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。 碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如 O 、 N 、 S 、 P 等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂
元素。
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第一章 绪论 元素有机聚合物的主链上没有碳元素，一般由 Si 、 B 、N 、 P 、 Ge 和 O 等元素组成，但侧链上含有有机基团。例
如有机硅聚合物。
无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。
[ Si O ]n
CH3
CH3
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第一章 绪论 2 ）根据高分子受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。 目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。
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第一章 绪论 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。 能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。
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第一章 绪论 3 ）根据高分子的用途分类 根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体，例如SBS 、 TPO 、 TPU 等。 化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。 塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。
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第一章 绪论 涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。 粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、 聚乙烯醇等。 功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最活跃的领域。
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第一章 绪论1.2.2 高分子的命名 1 ）习惯命名法 习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚”字。如碳链聚合物 “聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。 聚乙烯的结构单元应为“CH2” ，但由于其实际是从乙烯聚合
而来，因此命名时以“CH2CH2” 为结构单元。 也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“氯乙烯树脂”、“丙烯酸树脂”等。
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第一章 绪论 共聚物的命名： 从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名称，然后在其后面加上“共聚物”三字。 如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，称为“乙烯—丙烯共聚物”等。 也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基本名称，然后在其后面加上“树脂”两字。 如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为“酚醛树脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为“苯丙树脂”等。
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第一章 绪论 特殊的情况：（ 1 ）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例如，具有以下结构的聚合物，
可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命名法，称为“聚氧（化）乙烯”
[ OCH2CH2 ]n
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第一章 绪论（ 2 ）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。
实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单体。
[ CH2CH ]n
OH
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第一章 绪论 2 ）结构命名法 结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚脂”；尼龙分子中含有酰胺基团，因此称为“聚酰胺”；由多元异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯，因此称为“聚氨酯”；由双酚 A 和环氧氯丙烷聚合而成的聚合物，因分子链中含有环氧基团而成为“环氧树脂”。 显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可能包含了许多聚合物。例如 “聚酯”中包含有 “聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。
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第一章 绪论3 ）商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶”两字。 例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈橡胶”；由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁橡胶”；由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶”等。 由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元乙丙橡胶”。
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第一章 绪论 化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。 例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶”
等。 特殊的情况： 聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。 尼龙— 6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，因此命名为“锦纶”。
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第一章 绪论 4 ）俗称 有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。 例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃”。由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢”。 三聚氰胺的俗称为“密胺”，因此由三聚氰胺
和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂”。
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第一章 绪论 “涤纶树脂（ dacron ）”和“尼龙（ nylon ）”皆由其英文译
音而来，也可看作是一种俗称。 尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一位或两位数字，如尼龙— 6 、尼龙— 66 等。 一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。尼龙— 6 是由己内酰胺或 ω— 氨基己酸聚合而成，结构单元含有 6 个碳原子。 两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单元的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子数。如尼龙— 66 由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙— 610 则由己二胺和癸二酸聚合而成。
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第一章 绪论 5 ）系统命名法 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会 (International
Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)提出的规范方法。其步骤为：
（ 1 ）先确定重复单元；（ 2 ）排定重复单元中次级单元的次序，原则为： （ i ）先排侧基最少的元素； （ ii ）再排有取代基的元素； （ iii ）当主链上有杂原子时，先排杂原子。（ 3 ）给重复单元命名；（ 4 ）在重复单元名称前冠以“聚”字。
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第一章 绪论次级单元排列顺序的规则： 次级单元的优先循序 : 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；
杂原子顺序 : O、 S、 Se、 Te、 N、 P、 As、 Sb、Bi、 Ge、 Sn 、 Pb、 B、 Hg；
排列次级单元时要使取代基的位数最小；
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第一章 绪论举例：
结构式 CHCH2
Cl
CHCH2CH2CH
F
CHCH2O
习惯写法
Cl
CH2CH CH2CH CHCH2 OCH2CH
F
系统命名法 聚1-氯代乙烯 聚1-次丁烯基 聚氧化1-氟代乙烯
习惯命名法 聚氯乙烯 聚丁二烯 聚氧化氟乙烯
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第一章 绪论 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。 IUPAC 不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。 IUPAC 不提倡采用商品名和俗称。
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第一章 绪论6 ）英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不方便，因此常用英文缩写表示。例如：PE ： polyethylene ； PP ： polypropylenePVC ： poly （ vinyl chloride ）； PS ： polystyrene ；PVA ： poly （ vinyl alcohol ）； PC ： polycarbonatePMMA ： poly （ methyl methacrylate ）PET ： poly （ ethylene terephthalate ）PA ： polyamide ； PUR ： polyurethane
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第一章 绪论1.3 聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种
方法。1.3.1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。
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第一章 绪论 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：
加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。
n CH2 CH [ CH2 CH ] n
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第一章 绪论 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（ PC ）的制备：
由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。
C
CH3
CH3
OHHO + C
O
ClCln n [ C
CH3
CH3
OO C
O
]n + (n-1) HCl
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第一章 绪论 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基 (—OH) 、胺基 (—H2) 、羧基 (—COOH) 、酯基 (—COOR) 等。缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键 (—OCO—) 、醚键 (—O—) 、酰胺键 (—NHCO—) 等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。
高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。
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第一章 绪论1.3.2 按聚合机理分类 20世纪 50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 连锁聚合的特点：（ 1 ）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。（ 2 ）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（ 3 ）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。（ 4 ）单体转化率随时间增加。
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第一章 绪论 逐步聚合的特点：（ 1 ）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。（ 2 ）每一步反应的速率和活化能基本相同。（ 3 ）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。（ 4 ）大部分是平衡反应。
烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。
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第一章 绪论1.4 高分子的相对分子质量及其分布1.4.1 高分子的相对分子质量与性能间的关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的机械强度。显然，材料的机械性能随着相对分子质量的增加逐渐提高。图 1—1 为高分子的机械性能与相对分子质量间
的一般关系。
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第一章 绪论
图 1—1 高分子聚合度与机械性能之间的关系
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第一章 绪论 由图 1—1 可见，当聚合度低于 30 时，基本上没有机械强度；当聚合度大于 400左右时，机械强度不再随聚合度的增加而上升。 相对分子质量提高，有利于材料的机械性能发展。但过高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。
重要概念： 在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。
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第一章 绪论
塑料 相对分子质量/万
纤维 相对分子质量/万
橡胶 相对分子质量/万
HDPE 6 ～ 30 涤纶 1.8 ～ 2.3 天然橡胶 20 ～ 40
PVC 5 ～ 15 尼龙 -66 1.2 ～ 1.8 丁苯橡胶 15 ～ 20
PS 10 ～ 30 维尼纶 6 ～ 7.5 顺丁橡胶 25 ～ 30
PC 2 ～ 6 纤维素 50 ～ 100 氯丁橡胶 10 ～ 12
表 1—1 常见聚合物的相对分子质量
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第一章 绪论1.4.2 高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、质均分子量、 Z 均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最为常用。
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第一章 绪论（ 1 ）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m
为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。
数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。
（ 1—4 ）
ii
ii
i
i
ii
i
n MxMm
m
n
Mn
n
mM
)/(
nM
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第一章 绪论（ 2 ）质均分子量 按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。
质均分子量通常由光散射法测定。
ii
ii
ii
i
iiw Mw
Mn
Mn
m
MmM
2
（ 1—5 ）
wM
44
第一章 绪论（ 3 ） Z 均分子量 按 Z 量平均的相对分子质量。 Z 量的定义为miMi。
Z 均分子量通常由离心沉淀法测定。
zM
2
32
ii
ii
ii
iiz
Mn
Mn
Mm
MmM
（ 1—6 ）
45
第一章 绪论（ 4 ）粘均分子量 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。
式中 α 是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指数，一般在 0.5 ～ 0.9 之间。
M
/1
1
/1 )()(ii
ii
i
ii
Mn
Mn
m
MmM
（ 1—7 ）
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第一章 绪论 以上几种平均分子量之间的大小关系为：
非常容易记忆的关系 !!
zM ＞ wM ＞ M nM＞
01
0
ii
ii
ii
iin
Mn
Mn
Mm
MmM
1
2
0
1
ii
ii
ii
iiw
Mn
Mn
Mm
MmM
2
32
ii
ii
ii
iiz
Mn
Mn
Mm
MmM
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第一章 绪论1.4.3 高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布的概念。 目前有三种表示分子量分布的方法：（ 1 ）分子量分布指数 D
D值越大，表示分布越宽。天然高分子的 D值可达 1 ，完全均一，合成高分子的 D值一般在 1.5～ 50 之间。
n
w
M
MD （ 1—8 ）
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第一章 绪论（ 2 ）分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图 1—2 为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。
图 1—2 高分子的质量分布曲线
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第一章 绪论（ 3 ）分子量分布函数 分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学式表示的分子量分布不多，因此不常用。
平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能会有很大差异，这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。这正是高分子材料多分散性的特点。
50
第一章 绪论1.5 高分子的微结构 高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。 结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。 线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：
CH2CH
Cl
CH2CH
Cl
CH2CH
Cl
CHCH2
Cl
CH2CH
Cl
CH2CH
Cl
ͷ β ͷ ͷ β β
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第一章 绪论 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。
AAABBAAABBBBABBAABBB
ABABABABANBABABABABA
AAAAAAAAAAAABBBBBBBB
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBB
BBBBB
Î޹湲 ¾ÛÎï
½»Ìæ¹² ¾ÛÎï
Ƕ¶Î ¹² ¾ÛÎï½ÓÖ¦¹² ¾ÛÎï
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第一章 绪论 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几何异构两种。（ 1 ）手性异构 手性异构又称旋光异构。 在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时，该碳原子 C* 为不对称碳原子，又称为手性碳原子，具有旋光性。
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第一章 绪论 结构单元为— CH2C*HR— 的高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点 240 ℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为 80 ℃。
全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”
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第一章 绪论
图 1—3 高分子的立体异构现象
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第一章 绪论（ 2 ）几何异构 1,4 加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，可形成顺式和反式两种几何异构体。例如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。
CH2
C CCH2
HH
CH2
C CCH2
H
H
˳ʽ ·´ ʽ
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第一章 绪论 丁二烯还可通过 1,2 加成形成聚合物，又有全同立构与间同立构之分。
顺式 1,4- 聚丁二烯室温下是一种橡胶， Tg=-108℃；反式1,4- 聚丁二烯容易结晶，熔点 148 ℃，弹性很差，是一种塑料；全同立构与间同立构的 1,2- 聚丁二烯也容易结晶，可用作塑料。
[ CH2CH ]n
CH
CH2
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第一章 绪论1.6 高分子的形状 高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。（ 1 ）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于 2 个官能团。（ 2 ）支链形聚合物 多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。
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第一章 绪论（ 3 ）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。
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第一章 绪论（ 4 ）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。
线形 支链形 交联形
星形梯形 半梯形
图 1—4
高分子的形状
60
第一章 绪论1.7 高分子的聚集态结构 高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。 固态的高分子大多处于无定型状态。部分高分子可结晶，但结晶度很少能达到 100% 的。 无定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；结晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。
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第一章 绪论 高分子的结晶除了与分子的微结构有关外，还受拉力、温度等外部因素影响。例如：天然橡胶和有机硅弹性体在室温下处于无定型状态，拉伸后可结晶，但外力撤去后又恢复无定型状态。 无定型高分子的热转变温度为玻璃化转变温度 Tg ；结晶高分
子的热转变温度为熔点 Tm 。 作为塑料使用时， Tg 是无定型高分子的使用上限温度， Tm
是结晶高分子的使用上限温度。做为橡胶使用时， Tg 是其使用下限温度。化学纤维一般为结晶高分子。 部分高分子可呈现液晶状态。
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图 1—5 无定型高分子的温度—形变曲线
1. 玻璃态
2. 高弹态
3. 粘流态
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第一章 绪论1.8 高分子材料和力学性能 按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为高分子材料。 按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率等参数来表征。也可用应力—应变曲线直观表示。
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图 1—6 不同高分子的应力—应变曲线
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第一章 绪论1.9 高分子化学发展简史 高分子的概念始于 20世纪 20年代，但应用更早。 1839年，美国人 Goodyear 发明硫化橡胶。 1868年，英国科学家 Parks 用硝化纤维素与樟脑混合制得 赛璐珞。 1893年，法国人 De Chardonnet 发明粘胶纤维。 1907年，第一个合成高分子—酚醛树脂诞生。 1920年，德国人 Staudinger发表了“论聚合”的论文，提 出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的结构。 1953年获诺贝尔化学奖。
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第一章 绪论 1935年， Carothes 发明尼龙 66 ， 1938年工业化。 30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来， PVC （ 1927～1937 ） , PMMA （ 1927～ 1931 ） , PS （ 1934～ 1937 ） , PVAc （ 1936 ） , LDPE （ 1939 ）。自由基聚合发展。 高分子溶液理论在 30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。 Flory 为此于 1974年获得诺贝尔奖。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（ 1937 ） , 丁腈橡胶（ 1937 ） , 丁基橡胶（ 1940 ） , 有机氟材料（ 1943 ） , 涤纶树脂（ 1940～ 1950 ） , ABS （ 1947 ）。
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第一章 绪论 50年代， Ziegler 和 Natta 发明配位聚合催化剂，制得高密度 PE 和有规 PP ，低级烯烃得到利用。 1963年， Ziegler 和Natta 分享诺贝尔化学奖。 1956年，美国人 Szwarc 发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。 50年后期至 60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（ 1956 ），聚碳酸酯（ 1957 ），聚砜（ 1965 ），聚苯醚（ 1964 ），聚酰亚胺（ 1962 ）。
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第一章 绪论 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。 功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。 为表彰在导电高分子的发展方面所作的贡献， 2000年，日本科学家白川英树（ H.Shirakawa ）、美国科学家黑格（ A.J.Heeger ）和麦克迪尔米德（ A.G. MacDiarmid ）分享诺贝尔化学奖。
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第一章 绪论 80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等； 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯 (C60) 聚合物等等。
人类活动是高分子科学发展的动力。
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主要参考书目 George Ordian. Principles of Polymerization. Third editio
n, John Wiley & Sons, Inc. 1991 Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric M
aterials, 1993 潘才元 . 高分子化学 . 中国科技大学出版社 , 1997 焦书科 , 孙以实 . 高分子化学习题及解答 . 清华大学出版社 , 1990
林尚安 , 陆耕 , 梁兆熙 . 高分子化学 . 科学出版社 , 1882 施良和 , 胡汉杰 . 高分子科学的今天和明天 . 化学工业出版社 , 1994
周其凤 , 胡汉杰 . 高分子化学 . 化学工业出版社 , 2001
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施陶丁格尔小传 (Hermann Staudinger) (1881—1965)
1881 年 3 月 23 日生于德国莱因兰—法耳次州的沃尔姆斯；1907 年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。1912 年于苏黎世工业大学任为化学教授。 1920 年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念； 1932 年，出版划时代的巨著《高分子有机化合物》 1953 年获诺贝尔化学奖； 1965 年 9 月 8 日在弗赖堡逝世，终年 84 岁。