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碩士論文口試演講者：邱政文

指導教授：胡維平報告日期： 2013.01.03

國立中正大學化學暨生物化學系

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內容 第一章：

Theoretical Prediction on the NXeOnFm Molecules and Anions.

第二章：Theoretical Prediction on Molecules Containing Xe-C bonds.

第三章：Theoretical Prediction on the noble gas polymers containing the XeBOF units.

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Theoretical Prediction on the NXeOnFm Molecules and Anions

第一章

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鈍氣 1890 年代， William Ramsay 等人發現了

鈍氣族的存在，使元素週期表趨於完整。 經由八隅體規則（ Octet rule ），我們知

道非鈍氣組態之原子，會以失去、獲得或共用電子等方式達到鈍氣之電子組態形成穩定狀態。

普遍認為低活性的鈍氣原子，氦（ Helium ）、氖（ Neon ）、氬（ Argon ）、氪（ Krypton ）、氙（ Xenon ），是十分穩定的元素。

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Xe 化合物 於 1933 年， Pauling 從理論上預測了 Kr

與 Xe 化合物的存在，但當時實驗上並未發現。

於 1962 年， Barlett 等人製備出了黃色晶體的 XePtF6 ，這是第一個含有鈍氣的化合物。

1962~1963 年間，陸續發現了許多含 Xe-F 和 Xe-O 鍵結的化合物，如 XeF2 、 XeF4 、 XeO4 與 XeOF4

Bartlett, N. Proc. Chem. Soc. 1962, 218.

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含 N-Xe 鍵的化合物 在 1974 年 LeBlond 與 DesMarteau 於實驗上

合成出了第一個含 N-Xe 鍵的化合物FXeN(SO2F)2 ，其 N-Xe 鍵長為 2.20 Å

目前實驗上可分三大類 含 N(SO2F)2

ex ： Xe[N(SO2F)2]2 、 F[XeN(SO2F)2]2+

含 CN

ex ： RCN-XeF+AsF6 （ R = H, CH3, CH2F, C2H5 ） 含 sp3 混成的 N

ex ： F5TeN(H)Xe+ 、 F5SN(H)Xe+

DesMarteau, D. D.; LeBlond, R. D.; Hossain, S. F.; Nothe, D. J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 7734.

Emara, A. A. A.; Schrobilgen, G. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1644–1646.

Smith, G. L.; Mercier, H. P. A.; Schrobilgen, G. J. Inorg. Chem. 2008, 47, 4173–4184.

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NXeO2-

結構與穩定性

Calculated structure of NXeO2- at

B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

Calculated Energies (kcal/mol) Relative to NXeO2-

a Single-point calculation using CCSD(T)/aptz structure.b Single-point calculation using MP2/apdz structure

CCSD(T)/aptz

CCSD(T)/apqz a

Xe + N(Q) +O(T) + O-(D) 40.9 50.1

XeO + NO-(S) -36.8 -33.2

TS 41,9 b 42.0 b

S-T gap 69.3 69.3

Sun, Y.L.; Hong, J.T.; Hu, W.-P. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 9359.

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NXeO3-

結構與穩定性

Calculated structure of NXeO3- at B3LYP/aptz

( CCSD(T)/aptz ) level

Calculated Energies (kcal/mol) Relative to NXeO3-

a Single-point calculation using CCSD(T)/aptz structure.b Single-point calculation using MP2/apdz structure

CCSD(T)/aptz

CCSD(T)/apqz a

Xe + N(Q) +2O(T) + O-

(D)87.0 100.7

XeO2 + NO-(S) -3.4 1.4

TS 40.8 b 42.6 b

S-T gap 59.7 58.5

Sun, Y.L.; Hong, J.T.; Hu, W.-P. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 9359.

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NXeOnFm

m0 1 2 3 4 5

n

0 NXe- NXeF NXeF2- NXeF3 NXeF4

- NXeF5

1 NXeO- NXeOF NXeOF2- NXeOF3 NXeOF4

-

2 NXeO2- NXeO2F NXeO2F2

-

3 NXeO3-

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計算方法 結構最佳化：

B3LYP

CCSD(T) （用於 NXeOF4-, NXeF4

- 與 NXeF5 ）單點能量計算：

CCSD(T) 基底函數：

aug-cc-pVTZ （ aptz ）aug-cc-pVTZ-pp （使用於 Xe 原子）

計算軟體：Gaussian 03 、 Gaussian 09

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判斷鈍氣分子穩定性 線性分解路徑：

XNgY → X + Ng + Y

即為”鍵能”

• 彎曲分解路徑：XNgY → Ng + XY

含有：反應能障反應能量

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結果與討論

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NXeOnFm

m0 1 2 3 4 5

n

0 NXe- NXeF NXeF2- NXeF3 NXeF4

- NXeF5

1 NXeO- NXeOF NXeOF2- NXeOF3 NXeOF4

-

2 NXeO2- NXeO2F NXeO2F2

-

3 NXeO3-

NXeF5 結構 ( C4V symmetry )

14Calculated structure of NXeF5 at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

B3LYP/aptz CCSD(T)/aptz

NXeO2- 1.825 1.825

NXeO3- 1.805 1.800

單位 : Å

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NXeF3 結構 ( CS symmetry )

Calculated structure of NXeF3 at B3LYP/aptz level

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NXeOF3 結構 ( CS symmetry )

Calculated structure of NXeOF3 at B3LYP/aptz level

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NXeF4- 結構 ( C4v symmetry )

Calculated structure of NXeF4- at B3LYP/aptz ( CCSD(T)/aptz ) level

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NXeOF2- 結構 ( CS symmetry )

Calculated structure of NXeOF2- at B3LYP/aptz level

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NXeOF4- 結構 ( C4v symmetry )

Calculated structure of NXeOF4- at B3LYP/aptz level

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各分子之鍵能（ kcal/mol ）

　 B3LYP/aptz CCSD(T)/aptz CCSD(T)/aptz // B3LYP/aptz

NXeOF3 60.5 63.8

NXeF5 99.2 104.8 103.7

NXeF3 60.8 57.5

NXeOF2- 71.1 70.6

NXeOF4- 136.4 140.7 139.7

NXeF4- 139.7 134.3 133.8

NXeOF3 → Xe + N(Q) + O(T) + 3F(D) NXeF4

- → Xe + N(Q) + 3F(D) + F-(S)

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各分子之 S-T gap （ kcal/mol ）

B3LYP/aptz CCSD(T)/aptz CCSD(T)/aptz // B3LYP/aptz

NXeOF3 20.7 33.4

NXeF5 14.9 33.3 28.7

NXeF3 43.3 50.5

NXeOF2-

55.4 64.3

NXeOF4-

26.0 42.7 38.3

NXeF4-

66.8 107.6 103.2

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CCSD(T)/aptz//B3LYP/aptz 計算單分子分解之反應能量與反應能障（ kcal/mol ）

dissociation product ΔE barrierdissociation

productΔE barrier

NXeOF3 XeF3(D) + NO(D) -143.1 14.7 XeOF2 + NF(S) -33.1 26.1

NXeF5 XeF4 + NF(S) -45.9 21.0

NXeF3 XeF2 + NF(S) -35.5 18.7

NXeOF2- XeF2 + NO-(S) -33.9 26.0 XeOF- + NF 4.6 24.4

NXeOF4- XeOF3

- + NF -19.2 32.5 　 　 　

NXeF4- XeF3

- + NF 19.7 27.3

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結論 經由計算結果顯示 NXeOF3, NXeF3, NXeF5,

NXeOF4-, NXeOF2

-, NXeF4- 這些 Xe 鈍氣化

合物，具有短的 N-Xe 鍵，其鍵長約為 1.80 Å ，如同 NXeO2

- 與 NXeO3- 其 N-

Xe 鍵具有三鍵的性質。 其鍵能具有 50 kcal/mol 以上，反應能障有

15 kcal/mol 以上， S-T gap 具有 30 kcal/mol 以上，具有熱力學與動力學穩定性，在低溫的環境下可能穩定存在。

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Theoretical Prediction on Molecules Containing Xe-C bonds.

第二章

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「有機」鈍氣化合物 於 2002 年 Gerber 研究團隊使用量子化學

計算預測幾種含有 Xe 原子的「有機」鈍氣化合物，其中 HXeCCH 與 HXeCCXeH 在 2003 年被 Räsänen 研究團隊於實驗上所發現， 其 Xe-C 鍵長約為 2.3 Å 。

Lundell, J.; Cohen, A.; Gerber, B. R. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11950.Khriachtchev, L.; Tanskanen, H.; Lundell, J.; Pettersson, M.; HarriKiljunen,; Räsänen, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4696.

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含 Xe-C 鍵的「有機」鈍氣化合物

NXeO3- 以等電子的 CH2 基團取代 O 原子，

成為 NXeO2CH2-

NXeO3- 以等電子的 CH 基團取代 N 原子，

成為 HCXeO3-

NXeF4- 以等電子的 CH3 基團取代 F 原子，

成為 NXeF3CH3-

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計算方法 結構最佳化：

B3LYP

單點能量計算：CCSD(T)

基底函數：aug-cc-pVTZ （ aptz ）aug-cc-pVTZ-pp （使用於 Xe 原子）

計算軟體：Gaussian 03 、 Gaussian 09

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NXeO2CH2- 分子結構

B3LYP/aptz

Xe-N 1.811

Xe-3O 1.850

Xe-4O 1.837

Xe-C 2.173

單位 : Å

B3LYP/aptz CCSD(T)/aptz

NXeO2- 1.825 1.825

NXeO3- 1.805 1.800

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相對於 NXeO2CH2- 能量 (kcal/mol)

CCSD(T)/aptz//B3LYP/aptz

Xe+N(Q)+O(T)+O-(D)+CH2(S) 65.0

S-T gap 53.8 XeOCH2+NO- -36.0

barrier 41.2 XeO2+NCH2

- -70.3

barrier 28.2 NXeO-+CH2O -103.7

barrier 15.0 NXeCH2

-+O2(S) 22.3

barrier 66.1

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HCXeO3- 之結構與相對能量

CCSD(T)/aptz//B3LYP/aptz

Xe+CH(D)+2O(T)+O-(D) 100.3

complex -119.9

單位 : kcal/mol

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NXeF3CH3- 之結構與相對能量

CCSD(T)/aptz//B3LYP/aptz

Xe+N(Q)+2F(D)+F-(S)+CH3(D) 91.2

complex -70.4

單位 : kcal/mol

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結論含有 C 原子之 Xe 鈍氣化合物， CH3 與 CH 基團容易與分子中 N 或 O 原子形成能量較低的異構物，實驗合成過程中也因此無法避免異構物產生，而 CH2O 是穩定的分子，含有 O 原子與 CH2 基團的 Xe 鈍氣化合物，必須具有高的反應能障，才能使分子具有動力學穩定性， 計算結果顯示 NXeO2CH2

- 能夠於低溫下穩定存在， 且實驗上有機會發現其存在。

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Theoretical Prediction on the noble gas polymers containing the XeBOF units.

第三章

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含有多個 Xe 原子之鈍氣化合物 在 2005 年 Gerber 研究團隊以 B3LYP 理

論方法預測了含有多個 Xe 原子之分子 HXe(CCXe)nH （ n = 1~4 ）的穩定性，猜測此化合物能夠穩定存在於 noble-gas matrix 環境中。 Brown, E. C.; Cohen, A.; Gerber, R. B. J. Chem. Phys. 2005, 122, 17110.

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含有多個 Xe 原子之鈍氣化合物 在本章中我們設計一系列分子

F(BFOXeO)nBF2 （ n = 1, 2, 3, 4 ），以理論計算的角度，探討分子的結構以及穩定性。為簡化命名我們將 BO2F 與 BOF2 分別命名為 L 與 L’  。

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計算方法 結構最佳化：

B3LYP/apdz

MP2/apdz

單點能量計算：CCSD(T)/aptz

計算軟體：Gaussian 03 、 Gaussian 09

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F(BFOXeO)nBF2

n = 1

n = 3

n = 2

n = 4

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Xe-O 總鍵能 (kcal/mol ）B3LYP/apdz MP2/apdz CCSD(T)/aptz

//B3LYP/apdzCCSD(T)/aptz

//MP2/apdz

L’XeL’ 18.3 38.0 30.4 30.8

L’XeLXeL’ 28.9 56.4

L’Xe(LXe)2L’ 39.7 74.6

L’Xe(LXe)3L’ 49.6 92.8

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L’XeL’ 動力學穩定性

B3LYP/apdz MP2/apdz

barrier 54.1 69.6

L’XeL’ → Xe + F2BO-OBF2 分解反應之反應能障（ kcal/mol ）

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結論計算結果顯示 F(BFOXeO)nBF2 （ n = 1, 2, 3, 4 ）這類含有多個 Xe 原子之新型鈍氣化合物， Xe-O 鍵長約在 2.12 至 2.15 Å 之間， 當 n = 1 與 2 時 Xe-O 總鍵能分別為 30.8 與 47.0 kcal/mol ，平均鍵能約為 15.4 與 11.7 kcal/mol ，當 n = 3 與 4 時 Xe-O 平均鍵能約為 10 kcal/mol ，推測當 n ＞ 4 時亦會有相同趨勢 ，因此這類化合物有機會於低溫下穩定存在。

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Thanks for your attention.

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各分子之 N-Xe 鍵長（ Å ）B3LYP/aptz CCSD(T)/aptz

NXeOF3 1.783

NXeF5 1.761 1.758

NXeF3 1.773

NXeOF2- 1.792

NXeOF4- 1.780 1.771

NXeF4- 1.757 1.754

NXeO2- 1.825 1.825

NXeO3- 1.805 1.800

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ArO 與 FArO-

之 Singlet 與 Triplet State 位能曲線圖 (S-T gap)