泸州医学院化学教研

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Chapter 1

EXTRODIUMS

【本章重点】 共价键的形成及共价键的属性、分子的极性和分子间的作用力、有机酸碱理论、有机反应类型及中间体。

【必须掌握的内容】

1. 有机化合物构造式的表示方法。   2. 共价键的形成——价键法（ sp3 、 sp2 、 sp 杂化、σ 键与 π 键）

3. 共价键的基本属性。

4. 共价键的断键方式及有机反应中间体。

5. 有机化合物的酸碱概念。

§1 有机化合物和有机化学一、有机化合物（ organic compund ）

1806 年瑞典化学家 Bezelius 提出了有机化学的概念，认为有机化合物必须来源于有生命的机体，这就是“生命力”学说。

• 早期有机物的概念动物物质植物物质矿物物质 无机物(inorganic) 无机物(inorganic)

有机物(organic)有机物(organic)

1828 年，德国化学家 Wöhler在合成氰酸铵时，得到了尿素。

Wöhler 给瑞典化学家 J ． Berzelius 的信中这样写到：我应当告诉您的是：我制造出尿素，而且不求助于肾或动物——无论是人或犬。

1848 年， Gmelin 提出，有机化合物（ organic compound) 即含碳的化合物。 1874 年，德国化学家 Schörlemmer 提出，碳氢化合物及其衍生物，叫做有机化合物

这表明有机物还可以人工合成

• 有机化合物现代定义

NH4加热

OCH2N NH2

NCO氰酸铵 尿素

NH4加热

OCH2N NH2

NCO氰酸铵 尿素

现代定义：有机化合物（ organic compounds)就是含碳化合物。

强调 : (1) 少数含碳化合物没有通常有机物的共性 ,属于无几物 ,例如 :CO 、 CO2 、 H2CO3 、碳酸盐（ RCO3 ）、 (CN)2 、 HCN 、 HCNO 、氢氰酸盐（ RCN ）、氰酸盐（ RCNO ）、二硫化碳、碳化钙等等 .

有机物共性 :难溶于水、熔点低、受热易分解、容易燃烧、不易导电等。

(2) 不含碳的有机物： SiH4 （硅烷） ;不含氢的有机物： CCl4

（四氯化碳）。

二、有机化学（ organic Chemistry ）

研究有机化合物的结构、性质、合成、反应机理及相互转化规律的一门科学。

BHH

NN O F

S ClBr

CCPP

I

SiSi

有机化合物中常见的元素有机化合物中常见的元素

BHH

NN O F

S ClBr

CCPP

I

SiSi

有机化合物中常见的元素有机化合物中常见的元素

三、有机化学与医药学的关系。

• 合成药物 .• 生物大分子 .

2007 年 8月 6日 ,美国 FDA 批准新的抗逆转录病毒药物 Maraviroc

§2 共 价 键一、路易斯共价键理论

离子键：原子间通过电子转移产生正、负离子两者相 互吸引所形成的化学键。

1914—1917 年间，美国物理学家 Lewis 等人提出著名的“八隅体学说（ octet rule ）”。

共价键：成键原子间通过共用电子对而相互结合的 化学键。配位键：成键原子间共用的电子对由其中一个原子提 供而相互结合的一类特殊共价键。

二．现代的共价键理论基本要点 1927 年 W.H.Heiter 和 F.W.London首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。 L.C. Pauling 等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论(valence-bond theory) ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。

基本要点

（ 1）可配原理 :具有自旋相反的单电子的原子相互接近时 ,自旋相反的单电子可以配对构成共价键。 （ 2）原子轨道最大重叠原理 :成键电子的原子轨道重叠越多 ,两个核间的电子云密度也越大 ,形成的共价键越稳定 (两核间正电荷的排斥降低 ,体系能量降低 ).

（ 1）共价键的饱和性：每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数。

价键数 = 单电子数

（ 2）共价键的方向性：共价键的形成在可能的范围内一定按原子轨道最大重叠的方向，这就是共价键的方向性。

共价键的特性：

（３）有两种成键类型

σ-bond π-bond

重叠方式 头碰头重叠 肩并肩重叠

对称性 轴对称，可自由旋转 平面对称，不能自由旋转

重叠程度 重叠程度大 重叠程度小

反应活性 稳定，反应活性小 不稳定，反应活性大

σ 键和 π 键的比较

三、碳的杂化轨道

1931 年，美国化学家 Pauling 提出“ 杂化轨道理论” (hybrid orbital theory ) 。

根据电子配对法 ,碳原子只有 2个单电子 ,只能形成 2个共价键 ,且键角应为 90度左右 .

事实上 , 有机化合物中的碳能形成 4个共价键 .

2S 轨道2S 轨道 2P 轨道2P 轨道

能量相近的不同原子轨道，在化学反应中 , 能量互相混合，重新组合成新的原子轨道的过程，叫做轨道的杂化。

重新组合成的新的原子轨道，叫做杂化轨道。

1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz

碳原子的核外电子排布为：

1s22s22p2

其成健电子在轨道上的具体的排布为：

x

y

z

x

y

z

2s2 + 2px + 2py + 2pz 1 1 02s2 + 2px + 2py + 2pz 1 1 0

价电子层：

¼¤ ·¢

（ 基态 ） （ 激发态 ）

s22

2px 2py 2pz1 1 0

s21

2px1

2py1

2pz1

• 1 、 sp3 杂化轨道

¼¤·¢ ÔÓ»¯

£¨ »ù̬ £© £¨ ¼¤·¢ ̬ £©

s22

2px 2py 2pz1 1 0

s21

2px1

2py1

2pz1

（ 杂化态 ）

sp3

Energy of the hybrid orbital

The model of the methane molecule

• 2 、 sp2 杂化轨道

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s22

2px 2py 2pz1 1 0

s21

2px1

2py1

2pz1

（ 杂化态 ）

sp2 2pz1

• 3 、 sp 杂化轨道

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s22

2px 2py 2pz1 1 0

s21

2px1

2py1

2pz1

（ 杂化态 ）

sp 2py2pz1 1

小 结

杂化类型 hybridization

杂化轨道数number of hybrids

形 状shape of hybrids

键的类型 bonding

sp3 4 四 面 体 4σ

sp2 3 平面三角形 3σ+1π

sp 2 直 线 2σ+2π

电负性： S > SP > sp2 > sp3 >P

1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz

1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz

2s2 + 2px + 2py + 2pz 1 1 02s2 + 2px + 2py + 2pz 1 1 0基态：

激激发发

杂化杂化杂化杂化

炔烃炔烃spsp杂化杂化 炔烃炔烃spsp杂化杂化spsp杂化杂化

spsp33

杂化杂化 烷烃烷烃spsp33

杂化杂化spsp33

杂化杂化 烷烃烷烃

烯烃烯烃spsp22

杂化杂化 烯烃烯烃spsp22

杂化杂化spsp22

杂化杂化

2s + 2px + 2py + 2pz1 1 1 1 激发态激发态:: 2s + 2px + 2py + 2pz1 1 1 1 2s + 2px + 2py + 2pz1 1 1 1 激发态激发态::

四、共价键的属性1、键长 两个成键原子的核间距离—键长。单位用 pm表示。键长的大小 , 主要取决于两个原子成键类型和杂化方式。

2 、键角在有机化合物分子中，两个共价键之间的夹角—键角。

3 、键能

键长和键角决定分子空间构型键长和键角决定分子空间构型

离解能或平均离解能。决定化学键强度决定化学键强度

4 、共价键的极性

H3C Cl¦Ä ¦Ä

1 、非极性共价键（电子对均等分配） H－ H 。２、极性共价键（电子对不平均分配，形成两极。

共价键的极性取决于成键的两原子的电负性之差。

电负性之差：大于 1.7 为离子键；小于 1.7 为共价键；在 0.7-1.6 之间为极性共价键（人为划定）。

C N O F

Cl

Br

I

SP2.55 3.04 3.44 3.98

2.19 2.58 3.16

2.96

电负性增强

电负性减弱

H2.20

共价键在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键的极性发生改变 ( 出现偶极 )的现象叫键的极化性 , 过程叫键的极化。 在极性共价键中， μ 是由于成键原子电负性不同引起的，因此是永久性的。而诱导键矩则是在外界电场的影响下产生的，是一种暂时的现象。它随着外界电场的消失而消失，所以叫瞬间偶极。

5、键的极化

正常情况下 Br—Br键没有极性， μ＝ 0 ，但当外电场 E+ 接近时，由于E+ 的诱导，引起正负电荷中心分离，出现了键矩μ：

不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力，这种感受能力通常叫做可极化性。共价键的可极化性越大，就愈容易受外界电场的影响而发生极化。键的可极化性与成键电子的流动性有关，亦即与成键原子的电负性及原子半径有关。成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电子束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性就小；反之，可极化性就大。 　　键的可极化性对分子的反应性能起重要作用。例如：　　 C—X　键的极性： C—F ＞ C—Cl ＞ C—Br ＞ C—I

　　 C—X　键的可极化性： C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F

　　 C—X　键的化学活性： C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F

键的极性和可极化性与化学活性有密切关系键的极性和可极化性与化学活性有密切关系

五、有机化合物结构的表示方法

分子结构是指分子中各原子相互结合关系、结合方式以及原子在空间排布的状况，它包括分子的构造、构型和构象。

有机化合物中各原子主要是由共价键连接而成 ,所以有机化合物结构的表示的核心就是共价键的表示.

电子式：用电子对表示共价键 , 比较直观，但书写比较麻烦。

价键式：蛛网式。把电子式中的一对共用电子对用一条“ -”来表示。

结构简式：缩写式。把碳原子上所连接的相同原子进行合并，合并以后的个数写在该原子的右下方；省略单键。

骨 ( 碳 )架式 :键线式。把碳原子用短横线连接起来

平面结构式的表示方法

楔形式（透视式）伞形式

锯架式

Newmann投影式

Fischer投影式 CH3CH2

H

CH3

Cl

H

H

H

H

H H

H

H

H

HH

H

C

CO2H

CH3

H

HO

1

2

3

立体结构式的表示方法

§3 分子的极性及分子间的作用力一、分子的极性

习惯上仍多用 D ( Debye, 德拜 ） ,1D=3.336×10-30C·m

当一个分子的正电荷中心和负电荷中心不能重合，即构成了一个偶极 ,这种分子为极性分子。分子的极性，通常用偶极矩来表示。键的偶极常用 表示，箭头所指方向从部分正电荷到部分负电荷。分子中正电荷中心或负电荷中心的电荷值（ e）与正负电荷中心间的距离（ d）的乘积，叫做分子的偶极矩（ dipole moment ）用 µ 来表示： µ = e × d 偶极矩的单位为库仑 • 米 。

偶极矩的大小 ，标志着不同分子的极性强弱 。

具有偶极矩的分子 ，叫做偶极分子，又叫极性分子。偶极矩为零的分子，叫做非极性分子。

在两个以上原子组成的分子中，分子的极性是分子中每个键的极性的向量和。

C OO

¦Ì =0 D

C

Cl

ClCl

ClC

Cl

HH

H

¦Ì =0 D¦Ì=1.94 D

二、分子间作用力

分子与分子之间的作用力包括：偶极—偶极力(取向力 )、氢键、 诱导力 ,色散力。它们重点影响化合物的物理性质，如 :熔点、沸点、溶解度等，同时对化学性质也有一定的影响。

C Cl

H

H

H

CCl

H

H

H

δ+ δ －

δ － δ+

偶极－偶极作用力

或取向力

HO

H

H

O

H

氢键 (特强的偶极－偶极作用力 )

较小原子半径、电负性强、有未共用电子对的原子可与氢原子形成氢键。常见的原子 O,N,F

C

HH

HH

C

HH

HH

色散力 (瞬时偶极之间的力 )

§4 有机化合物的功能基和反应类型

一、功能基

决定有机化合物的种类和特性的原子或原子团 ，叫做官能团 或功能基 (functional group) 。

有机化合物的数量很多 , 在学习化合物的性质时 ,掌握某种官能团的性质 ,就掌握了具有这种官能团的所有化合物的共同性质 ,所以我们先掌握一类化合物的物理化学性质 ,然后再应用到典型化合物就可以了 .

此书以功能团为基础

二、反应类型

自由基反应自由基反应

离子型反应离子型反应

亲电反应 亲电反应

亲核反应亲核反应

分类

协同反应协同反应

本教材只讨论自由基反应和离子型反应。

1 、自由基型反应

在共价键断裂时，构成共价键的两个电子，被每个碎片（原子或基团）各分享一个的断裂方式称均裂（ homolysis) 。这种带有单电子的原子或基团，叫自由基或游离基（ free redical ）。 自由基是反应中的一种活泼中间体，通过自由基进行的反应，叫做自由基反应（ reaction of free redical type ) 。

C Y C Y+

游离基 (自由基 )

均裂

2 、离子型反应

C Y

YC+ +

_ 正碳离子（碳正离子） carbonium ion

YC++

_负碳离子（碳负离子） carbanium ion

在共价键断裂时，构成共价键的两个电子，被一个碎片（原子或基团）所占有的断裂方式称异裂（ heterolysis) 。

正碳离子能与负离子或 Lewis 碱进行反应，这种由亲核试剂进攻正碳离子的反应称亲核反应（ nuclophilic reaction) 。

负碳离子能与正离子或 Lewis 酸进行反应，这种由亲电试剂进攻负碳离子的反应称亲电反应（ eletrophilic reaction) 。

成键的两个原子异裂之后，变成一个带正电荷，另一个带负电荷的两种离子。这种由于异裂生成正负离子的反应，叫做离子型反应 (reaction of ionic type ) 。

正碳离子、负碳离子、游离基都是非常不稳定的中间体。

C

+CH3

CH3

CH3C

..

H

H

H

(CH3)3C+

µÄ½á¹¹

sp2 sp3

H3C µÄ½á¹¹

CH3

CH3

H

C

.

(CH3)2CHµÄ½á¹¹.

§5 有机酸碱概念

一、 Brønsted 酸碱质子理论

在有机反应中 ，应用最多的是 Brønsted 的酸碱质子理论和 Lewis 的酸碱电子理论。

1 、酸碱的定义：

凡是能给出质子（ H+）的物质都是酸；凡是能获得质子的物质都是碱。 也就是说，酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。

2 、 化合物的酸碱性强度的表示： 酸用其在水中的离解常数 Ka 或其负对数 pKa 来表示。 Ka值越大或 pKa 越小，酸性越强。

碱用碱在水中的离解常数 Kb 或其负对数 pKb 来表示， Kb 值越大或 pKb 越小，碱性越强。

酸碱质子理论，体现了酸和碱相互转化和相互依存的关系：酸给出质子后，产生的酸根为原来酸的共轭碱。酸越强，其共轭碱越弱；同理，碱越强，其共轭酸越弱。

HCl + H2O Cl- H3O+

酸 碱 共轭碱 共轭酸

如何判断化合物的酸性强弱？ 主要取决于化合物离解出 H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。

H CH3 < H NH2 < H OH < H F

pKa ~49 34 15.7 3.2

¸º Àë×ÓÎȶ¨ ÐÔ£º H3C- < H2N- < OH- < F-

负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。

3 、质子理论的优缺点：

优点：扩大了酸碱的范围，将酸碱性质与溶剂性质联

系起来。

缺点：把酸碱只限于质子的放出和接受，故物质必有

氢，对无氢的物质不能解释。

• 二、 Lewis 酸碱电子理论

1、酸碱的定义：凡能获得电子对的物质，叫做酸。凡能提供电子对的物质，叫做碱。 也就是说 ，酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体。常见的 lewis 酸：

常见的 lewis 碱 :

质子酸： H+ 、 HCl 、 H2SO4……具有可以接受电子对的空轨道的分子： BF3 、 AlCl3 、SnCl4 、 ZnCl2 、 FeCl3……正离子： Na+ 、 Ca2+ 、 Fe3+……

可见，酸可与具有孤对电子的物质成键，所以酸常作亲电试剂。相反，碱常作亲核试剂。

2 、酸碱反应： 实质：是配位键的形成并生成酸碱配合物。 　　即：酸 + 碱 酸碱配合物。

B(CH3)3 + NH3 CH3 B

H3C

H3C

N

H

H

H

阴离子： HO- 、 CH3O- 、 Cl- 、……中性具有未共用电子对的分子： H2O 、 R2O 、 RNH2……具有 π 电子的不饱和烃和芳烃。

3 、电子理论的优缺点：

优点：扩大了酸碱的范围，将酸碱性质与原子中电子

性质联系起来。

缺点：把酸碱进行了扩大电子的给出和接受，故必须

对原子的电子排布和电子的给出和接受能力十

分熟悉，方能判断。

§6 确定有机化合物的结构的步骤与方法

一、分离纯化（一） 结晶（二） 蒸馏

常压蒸馏 ，减压蒸馏 ，分馏　　（三） 抽提及色谱法　　　　　　

1 、萃取2 、色谱法

薄层层析，纸层析，柱层析，气相色谱，高效液相色谱

二、分析

( 二 ) 测定分子量：确定分子式

(三 ) 波谱分析：确定结构式

红外光谱；核磁共振；质谱； 紫外光谱 ； X-衍射

( 一 ) 元素分析：确定实验式

O

N N

N

N

N

NNH2

S

§7 分子轨道与共振结构• 一、分子轨道

（一）问题的提出 价键理论强调了电子对键和成键电子的定域，有明确的键的概念。它成功地给出了一些键的性质和直观图象。

问题：氢分子离子（ H2+ ）中的化学键不是一对

电子构成的，与价键理论矛盾．

氢分子离子中的化学键为单电子键。（ H2

+ 键长 106pm 键能 255.48 kJ.mol –1 ）

分子轨道理论是从分子的整体出发去研究分子中每个电子的运动状态 , 认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的 ,该理论认为化学键是原子轨道重叠产生的 , 任何数目的原子轨道重叠可以形成同样数目的分子轨道，如 H2 的形成：

在一般情在一般情况下况下 ,, 分子分子的反键轨道的反键轨道内没有电子，内没有电子，只有当分子只有当分子呈激发状态呈激发状态时才有电子。时才有电子。

二、 共 振 有些化合物不能用一个单一的 Lewis 结构式表示。如硝基甲烷的一个 Lewis 结构式如下：

CH3 NO

O或 CH3 N

O

O

硝基甲烷的 Lewis 结构式中有一个 N—O单键和一个 N=O双键。通常单键要比双键长。但 X-射线衍射证实硝基甲烷分子中两个氮氧键的键长度相同，都是122pm 。显然，上述 Lewis 结构式不能体现硝基甲烷分子的真实结构。硝基甲烷的真实结构可以通过共振共振理论理论 (resonance theory) 表述。

共振论的基本内容共振论的基本内容：一个分子或离子可以用≥ 2个只是电子位置不同的 Lewis 结构式表示。在共振理论中 , 每一个 Lewis 结构式称为共振式 , 任何一个单一的共振式并不能代表分子或离子的真实结构 , 只有共振式的群体或共振杂化体 (resonance hybrid)能代表分子或离子的真实结构。

CH3 NO

OCH3 N

O

O

CH3 NO

O

两个共振式 共振杂化体

硝基甲烷是一个具有两个结构特征的单一化合物。也就是说硝基甲烷是上述两个共振式的共振杂化体。 在共振杂化体中 , 两个氮氧键既不是单键 , 也不是双键 , 而是介于单键与双键之间的两个完全相同的键。

问题问题：： 醋酸根的 醋酸根的 LewisLewis 结构式如下结构式如下 , , 请分请分别用共振式和共振杂化体两种形式写出醋酸根别用共振式和共振杂化体两种形式写出醋酸根的真实结构。的真实结构。

书写同一个化合物分子或离子的不同共振式时应注意：第一，所有原子的相对位置不变，只有电子的位置改变；第二 , 用双箭头 “ <<——>> ”(共振符号 )连接共振式。

CH3 CO

O

1. 有机化合物与有机化学的定义

2. 共价键 碳的杂化轨道 ; 键长 , 键角 , 键能 , 键的极性

3. 分子的极性 分子中所有化学键极性的向量和

4. 分子间作用力 范德华力 ; 偶极 - 偶极力 ; 氢键

5. 有机物的分类 按碳骨架分类 ; 按功能基分类

6. 有机反应类型 均裂 :游离基反应 ; 异裂 : 离子型反应

7. 有机酸碱概念 酸碱质子理论 ; 酸碱电子理论

8. 分子轨道与共振 共振式 ; 共振杂化体

1. 有机化合物与有机化学的定义

2. 共价键 碳的杂化轨道 ; 键长 , 键角 , 键能 , 键的极性

3. 分子的极性 分子中所有化学键极性的向量和

4. 分子间作用力 范德华力 ; 偶极 - 偶极力 ; 氢键

5. 有机物的分类 按碳骨架分类 ; 按功能基分类

6. 有机反应类型 均裂 :游离基反应 ; 异裂 : 离子型反应

7. 有机酸碱概念 酸碱质子理论 ; 酸碱电子理论

8. 分子轨道与共振 共振式 ; 共振杂化体

本 章 要 点