过程自发变化的判据• 能否用下列判据来判断 ?

U≤0

或 H≤0

• 能否用下列判据来判断 ?

S≥0

• 已有知识 :

TdS≥Qr=dU+W

=dU+pdV+Wf

dU+pdV- TdS≤-Wf

• Gibbs 定义 :

G=H-TS=U+pV-TS

dG=dU+(pdV+Vdp)

-(TdS+SdT)

对于恒温恒压过程 ,

dT=0, dp=0, 所以dGT,P=dU+pdV-TdSdGT,P ≤-Wf

若非体积功为 0, 则

dGT,P ≤0

或 GT,P ≤0

过程自发变化的新判据• 对于恒温恒压、没有非体积功的过程： GT,P ≤0 (<0 自发； =0 平衡 ) 。

• G 称为 Gibbs 自由能，本书简称自由能。

• G 是状态函数，对于确定的始终态，可以通过设计一个可逆途径进行计算。

自由能增量的计算• 物理过程的自由能增量计算dG=dU+(pdV+Vdp)-(TdS+SdT)

=dU-(TdS-pdV)+Vdp-SdT

若非体积功为 0

dU=Q-W=TdS-pdV

即有： dG=Vdp-SdT

或 22

1 1

d dTV

V TG V p S T

• 化学反应过程的自由能增量计算 由自由能定义： G=H-TS

如果反应在恒温下进行，有 rGm=rHm-TrSm

由标准摩尔生成自由能计算

product reactant

( ) ( )r m i f m j f mG G i G j

标准摩尔生成自由能 定义与标准摩尔生成焓的定义相似。 在标准压力下由最稳定相态的单质生成1 摩尔化合物的恒压反应的自由能增量，称为标准摩尔生成自由能，用 表示。 )(iGmf

补充习题2. 已知 400K 时反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 的

标准摩尔焓变为 rHo

m = 178.4 kJ·mol-1 ， 结合第 1 补充题的结果，计算该反应在 400K 时

的标准自由能增量 rGom

3 ．根据第 212 页所给数据 , 计算反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

（ 1 ）在 298.15K 的标准自由能增量 rGom 。

（ 2 ）如果反应体系中 CO2 气体的压力为 101.325 Pa, 计算在 298.15K 反应的自由能增量 rGo

m.