6 - equilíbrio líquido-vapor e destilação fracionada

Universidade Federal da Bahia

Escola Politécnica

Departamento de Engenharia Química

Disciplina ENGD03

Relatório: Equilíbrio Líquido-Vapor e

Destilação Fracionada

Professora: Silvana Mattedi

Autores: Débora Caldas

George Amorim

Leandro Jader

Tarlen Santana

Tacísio Reis

Salvador, Bahia, Novembro de 2011

Sumário

1 Introdução............................................................................................................................2

2 Objetivo................................................................................................................................2

3 Fundamentação teórica.......................................................................................................2

3.1 Equilíbrio Líquido-Vapor.............................................................................................3

3.2 Teste de consistência termodinâmica.........................................................................6

3.3 Destilação fracionada..................................................................................................6

4 Materiais e Métodos..........................................................................................................10

4.1 Equilíbrio líquido-vapor.............................................................................................10

4.1.1 Materiais.............................................................................................................10

4.1.2 Método...............................................................................................................11

4.2 Destilação fracionada................................................................................................11

4.2.1 Materiais.............................................................................................................11

4.2.2 Método...............................................................................................................11

5 Resultados e discussões.....................................................................................................12

5.1 Equilíbrio líquido-vapor.............................................................................................12

5.2 Consistência Termodinâmica....................................................................................18

5.3 Destilação Fracionada...............................................................................................19

Refluxo total......................................................................................................................22

6 Conclusões.........................................................................................................................25

7 Referências.........................................................................................................................26

1

1 Introdução

Relatório referente às práticas Equilíbrio Líquido-Vapor e Destilação Fracionada

realizadas pelo grupo G5 nos dias 27 e 29 de setembro de 2011 no Laboratório de Engenharia

Química, localizado no 2° andar da Escola Politécnica, sob supervisão da Professora Dr. Silvana

Mattedi, no âmbito da disciplina Laboratório de Engenharia Química – ENGD03. Este relatório

é composto por sete partes: introdução, objetivo, fundamentação teórica, materiais e

métodos, resultados, conclusão e referências.

2 Objetivo

Determinação dos dados de equilíbrio líquido-vapor de um sistema binário composto

por etanol e água, bem como avaliação da consistência termodinâmica dos resultados obtidos,

comparados a valores do DECHEMA e de um simulador. Realização, ainda, do estudo sobre o

impacto da razão do refluxo em uma coluna de destilação fracionada.

3 Fundamentação teórica

A destilação é uma operação unitária anciã, e vem sido usada amplamente por

milhares de anos. Inicialmente a utilização deste método tinha por objetivo concentrar bebidas

alcoólicas. Elas eram preparadas através da fermentação, e então submetidas à destilação.

Porém a destilação se tornou um dos processos de separação mais importantes na indústria

química quando se mostrou ser o meio primordial de separação do petróleo bruto em seus

diversos derivados.

A destilação é fundamentada no fenômeno do equilíbrio líquido-vapor (ELV), estudada

pela termodinâmica das soluções. Portanto a diferença entre os pontos de ebulição dos

componentes é essencial para que a separação ocorra por este processo, ressaltando que a

corrente de fundo de uma torre de destilação será mais rica do componente menos volátil, e a

de topo, por sua vez, mais rica do componente mais volátil.

O cálculo de uma torre de destilação envolve muitas variáveis, levando em conta

equilíbrios termodinâmicos, balanços mássicos e energéticos. Por essa razão é muito comum o

uso da simulação para dimensionar ou avaliar uma torre de destilação. Diz-se que um sistema

se encontra em equilíbrio quando este não apresenta variação ou tendência de variação

macroscópica de suas propriedades (temperatura, pressão e composição). Todavia, tal

2

equilíbrio não é estático, é dinâmico, havendo mudança de estado de algumas moléculas que

trocam de fases, mantendo sempre a mesma taxa em ambas as direções de fluxo.

3.1 Equilíbrio Líquido-VaporO equilíbrio líquido-vapor (ELV) ocorre em sistemas onde uma única fase líquida se

encontra em equilíbrio com o seu vapor. Mantendo uma das variáveis do sistema constante -

que pode ser temperatura, composição ou pressão – e, a partir de dados de equilíbrio, é

possível construir diagramas de equilíbrio.

Uma mistura binária pode ter sua composição determinada por vários métodos

diferentes. No presente experimento, utilizou-se o método da Refratometria que é um método

rápido, útil e barato, apesar de não ter uma precisão muito apurada. Com os dados de

equilíbrio é possível determinar o diagrama de equilíbrio da Temperatura versus composição,

que pode ser visto na Figura 1.

Figura 1a Figura 1bFigura 1: Comportamento ELV de acordo com a pressão P, temperatura T e

composição das fases líquida (x) e vapor (y). Fonte: Van Ness (1980)

Na figura, as linhas tracejadas correspondem aos pontos em que se forma a primeira

gota de líquido (ponto de orvalho) na condensação; as linhas contínuas por sua vez,

correspondem ao ponto em que surge a primeira bolha (ponto de bolha) no processo de

vaporização. A prática realizada estuda o equilíbrio como em 1b, onde se fixa uma pressão, Pa

por exemplo, variando-se a temperatura. Desta forma, se temos em 1b um ponto abaixo da

linha contínua para Pa este se encontra na condição de líquido sub-resfriado, acima da linha

tracejada tem-se vapor superaquecido e entre as duas linhas tem-se a faixa estudada: o

equilíbrio líquido-vapor.

3

A fim de encontrar as relações entre as variáveis toma-se o critério para o equilíbrio de

fases, o critério da isofugacidade, que é enunciado por Prausnitz (2004): Para toda espécie i na

mistura, a condição para o equilíbrio termodinâmico, num sistema líquido vapor, é dada por:

f̂ iV= f̂ i

L (1)

Sendo f a fugacidade, V refere-se à fase vapor e L à líquida.

De uma forma geral, o critério impõe que para cada componente a fugacidade deve

ser igual em todas as fases. Assim, desprezando efeitos secundários, assume-se que a

fugacidade depende da temperatura, pressão e composição da mistura.

Utilizando a abordagem gamma-phi dada por Van Ness (1980), a fugacidade na fase

vapor é obtida por:

f̂ iV= y i Φ̂i P (2)

Sendo Φ̂ i o coeficiente de fugacidade da espécie. Para gases ideais, Φ̂ i = 1, logo, este

indica a não-idealidade da fase. Para o líquido tem-se que:

f̂ iL=x i γi f i (3)

Sendo γi o coeficiente de atividade da substância e fi a fugacidade do componente i

puro. Assim, igualando as Equações 2 e 3 temos que:

y i Φ̂i P=x i γi f i (4)

A fugacidade fi é dada pela relação (assumindo que a fase líquida é incompressível):

f i=ϕisat Pi

sat eV i

L(P−Pisat)

RT (5)

O termo exponencial da Equação 5 é conhecido como fator de Poynting o qual traz

uma correção da fugacidade devido ao efeito da pressão. É perceptível que quanto mais a

pressão de operação estiver próxima da pressão de saturação do componente, a diferença (P –

Pisat) se aproxima de zero, e o termo exponencial, por conseguinte, se aproximará de 1 (um).

Em outras palavras, esse fator é indiferente para o cálculo da fugacidade na fase líquida para

pressões próximas da pressão de saturação.

A pressão de saturação pode ser calculada pela equação de Antoine (Equação 6), cujos

coeficientes são encontrados na literatura:

ln (P isat )=A− B

T+C (6)

Assim, o cálculo do coeficiente de fugacidade na saturação é dado por:

ϕisat=exp

Bii Pisat

RT (7)

4

O coeficiente de fugacidade de cada componente na mistura tem comportamentos

regidos pelas equações de estado e o coeficiente de atividade pode ser obtido pelas relações

de energia livre em excesso. Para o coeficiente de fugacidade foi considerada a equação virial

(Equação 8).

Z=1+ BPRT

(8)

Sabendo-se que GR

RT=∑

i

x i ϕ̂i e n GR

RT=∫

0

P

(nZ−n) dPP

temos (a dedução completa se

encontra em Van Ness, 1980):

ϕ̂i=exp P

RT [Bii+12∑j

∑k

y j yk (2δ ji−δ jk)] (9)

para δ ji=2B ji−B jj−Bii e δ jk=2B jk−B jj−Bkk , tal que δ ii=δ jj=0 e δ ij=δ ji.

É necessário então determinar os coeficientes B, dados pela Equação 10 abaixo:

Bij=R T cij

Pcij

(B0+ωij B1) (10)

Para resolver a equação 10, define-se os parâmetros que a constituem por meio das

seguintes equações:

B0=0,083−0,422T r1,6 (11)

B1=0,139−0,172T r4,2 (12)

ωij=ωi+ω j

2 (13)

T cij=(T ci Tcj )12 (1−k ij) (14)

O parâmetro kij é experimental, assim, na ausência de dados considera-se que este

vale zero.

Pcij=Zcij R T cij

V cij

(15)

Zcij=Zci Zcj

2 (16)

V cij=(V ci1/3+V cj

1/3

2 )3

(17)

Os valores de Tci, Tcj, Pci, Pcj, Vci, Vcj, Zci, Zcj, ωi e ωj são encontrados na literatura. Assim,

de posse destes dados, substitui-se nas respectivas equações de forma a encontrar B ij e então

ϕ̂i. Para sistemas binários como o etanol-água temos que:

5

ϕ̂1=exp P

RT(B11+ y2

2δ 12) (18)

ϕ̂2=exp P

RT(B22+ y1

2δ12) (19)

Como dito anteriormente, o coeficiente de atividade pode ser obtido por equações

baseadas na energia de Gibbs em excesso como o modelo UNIQUAC ou substituindo as demais

variáveis e isolando-o na equação 05:

γ i=y i ϕ̂i P

x iϕisat Pi

sat exp [V iL (P−P i

sat )RT ] (20)

3.2 Teste de consistência termodinâmicaA validação dos dados experimentais é feita pela aplicação de testes de consistência

termodinâmica, os quais garantem que a equação básica que rege o equilíbrio, Gibbs-Duhem,

é satisfeita. Diferentes testes podem ser aplicados como o de Van Ness-Gibbs-Duhem, teste da

diluição infinita, teste diferencial, entre outros. No presente estudo será aplicado o teste

integral (teste da área), o qual é dado por Pessoa como:

∫0

1

lnγ1γ2

d x1=−∫T2

T1H ex

R T 2. dT (21)

O lado direito da equação 22 acima será desprezado para a faixa de temperatura

considerada no experimento, na qual a entalpia de mistura não apresenta valor significativo.

3.3 Destilação fracionadaUma forma simples de fazer uma destilação, é a destilação flash. Porém essa destilação

só é efetiva se existe uma enorme diferença entre as temperaturas de ebulição dos

componentes na mistura. Caso essa condição não seja atendida, é recomendado que exista um

refluxo, o que melhora a separação.

Para cada prato de uma torre, é esperado que se chegue a um ELV. Sendo que a fase

líquida desse prato irá para o prato debaixo, e a fase vapor para o prato de cima. Pela lógica, o

mesmo prato receberá vapor do prato de baixo e líquido do prato de cima. E essa é a dinâmica

presente nos pratos, que ajudará a separar os componentes. À medida que o vapor segue ao

topo da coluna é enriquecido pelos componentes mais leves, enquanto que à medida que o

líquido segue ao fundo da coluna é enriquecido com os componentes mais pesados. A região

da coluna acima do prato de alimentação é chamada seção de retificação e a região abaixo da

alimentação é conhecida como seção de esgotamento ou stripping.

6

O fenômeno da inundação caracterizado como o excessivo acúmulo de líquido dentro

da coluna pode levar a efeitos indesejáveis na coluna, como por exemplo, aumento da pressão

diferencial, perda de nível no refervedor, instabilidade da torre e perda de especificação. Esse

fenômeno pode ser causado por vazões baixas de líquido (regime de spray), vazões altas de

líquidos (regime de bolha), enchimento do downcomer e velocidade excessiva do líquido no

downcomer.

Métodos gráficos são soluções bastante úteis na visualização das relações entre

variáveis e permitem a resolução de problemas de equilíbrios nos estágios da coluna

simultaneamente com os balanços de massa e entalpia. Por esse motivo o uso difundido de

métodos gráficos para a determinação do número de estágios teóricos necessários em uma

coluna de destilação para se obter determinados produtos sobre determinadas especificações

de pureza desejadas no destilado e no produto de fundo. Um destes métodos é o de McCabe-

Thiele.

Segundo Henley e Seader (1981), o método de McCabe-Thiele determina o número de

estágios teóricos requerido para efetuar a transferência de uma determinada quantidade de

componentes leves da fase líquida para a fase vapor utilizando a linha de operação originada a

partir do balanço de massa e a curva de equilíbrio em um diagrama x,y. Para isso este método

assume as vazões de liquido e vapor das seções de retificação esgotamento constante, o que

em muitos sistemas é uma boa aproximação.

Figura 2: Gráfico para sistemas bifásicos contracorrente em uma coluna multiestágios. (a) Método de McCabe-Thiele (b) Coluna.

Fonte: Henley e Seader (1981)

A partir do balanço de massa determina-se a linha de operação na região de retificação

representada pela equação 25 abaixo:

yn=LR

V R

. xn−1+D

V R

. xd (22)

7

Onde:

LR é a vazão de liquido na seção de retificação;

VR é a vazão de vapor na seção de retificação;

D é a vazão de destilado;

xd é a fração do componente no destilado;

Utilizando o conceito de razão de refluxo, (R=L/D), a equação 22 pode ser reescrita

na equação 23 a seguir:

yn=R

R+1. xn+1+

xd

R+1 (24)

Da mesma forma a linha de operação para a seção de esgotamento pode ser deduzida

a partir do balanço material. A equação 25 representa a linha de operação.

yn=Ls

V s

. xn+1−BV s

. xb(25)

Sendo,

LS a vazão de liquido na seção de esgotamento;

VS a vazão de vapor na seção de esgotamento;

B a vazão do produto de fundo;

xb a fração do componente na base;

Subtraindo a linha de operação na seção de esgotamento e retificação e aplicando

balanço material por componente e global ao longo da coluna, chega-se como solução

matemática a equação abaixo conhecida como linha q.

y i=−q1−q

. x i−x f

1−q (26)

Sendo xf a fração do componente na alimentação, e o parâmetro q representa a

condição térmica da alimentação e é definido como a fração de liquido da mesma.

A linha q, a linha de retificação e a linha de esgotamento interceptam a primeira

bissetriz (reta x = y) em xf, xd e xb, respectivamente.

O procedimento para determinar o número de estágios teóricos a partir da

especificação da composição do destilado e corrente de fundo, razão de refluxo, composição e

característica térmica da alimentação (q) consiste em:

1. Determinar a linha de operação da retificação (equação 24):

Interseção com a primeira bissetriz em x = xd

8

Coeficiente linear: xd

1+R

2. Determinar a linha q (equação 26):

Interseção com a primeira bissetriz em x = xf

Coeficiente linear: x f

1−q

3. Determinar a linha de operação esgotamento (equação 25):

Interseção com a primeira bissetriz em x = xb

Interseção da linha de operação da retificação com a linha q

Figura 3: Determinação do número estágios teóricos e estágio ótimo de alimentação.Fonte: Henley e Seader (1981)

Quando a coluna opera em refluxo total o número de estágios teóricos calculados

corresponde ao menor valor possível, e a linha de operação da retificação e esgotamento são

coincidentes e corresponde a primeira bissetriz.

Figura 4: Determinação do número mínimo estágios, máximo refluxo.Fonte: Henley e Seader (1981)

A eficiência (η ) de uma coluna de destilação é definida como NETS

N , onde NETS

corresponde ao número de estágios teóricos e N ao número de estágios de uma coluna a qual

se deseja avaliar.

9

Uma forma de encontrar o NETS é o utilizando o método “Short Cut” ou FUG que pode

ser aplicado tanto para misturas binárias como para multicomponentes. O nome FUG vem de

Fenske, Underwood e Guilliland. O primeiro propôs uma equação para a determinação do

número mínimo de estágios que são necessários para a obtenção de uma determinada

composição de destilado, como mostra a equação (27) para uma separação binária.

Nmin+1=

log [ x D(1−xB)x B(1−x D) ]log α m

(27)

O α mé a volatilidade relativa média da mistura e é obtida pela média geométrica das

condições de topo e de base.

Underwood desenvolveu um modelo para a obtenção da razão de refluxo mínima que

se baseia em duas equações. A primeira, equação (28), é escrita em função da condição

térmica da alimentação, quantificada pelo parâmetro q.

∑i=1

C αi f i

α i−∅=(1−q ) F (28)

Os parâmetros ∅ , são as raízes da função que se encontram entre os valores de

volatilidade relativa dos C componentes presentes na mistura e devem ser identificas para o

cálculo da razão de refluxo mínima (Rmin¿ na equação (29). Com os valores das raízes e com a

segunda equação é possível calcular Rmin.

∑i=1

C α i x i , D

αi−∅=Rmin+1(29)

Por fim, usa-se a correlação de Guilliland da Figura 5 para a determinação do número

de estágios teóricos e então é possível a determinação da eficiência da coluna em estudo.

10

Figura 5: Correlação de GuillilandFonte - http://www.plantasquimicas.com/Destilacion/d18.htm, Acessado em 10/11/11

Um ponto importante é que esse método só se aplica na condição de refluxo total e com um condensador total.

4 Materiais e Métodos

4.1 Equilíbrio líquido-vapor

4.1.1 MateriaisPara realização do experimento foram necessários os seguintes materiais:

Célula de equilíbrio

Aquecedor/agitador

Pipetas e provetas graduadas

Vials de amostras

Balança analítica

Refratômetro

Seringa

Béqueres

4.1.2 MétodoForam preparadas amostras de 2mL de amostras, a fim de se fazer a curva de

calibração, adicionando de 0,2mL em 0,2mL de água em cada amostra, começando de etanol

puro e terminando em água pura. Cada amostra foi pesada e seu respectivo índice de refração

foi analisado, anotando a temperatura no momento da medição.

11

http://www.plantasquimicas.com/Destilacion/d18.htm

Após a aquisição de dados para a construção da curva de calibração, foi realizado o

experimento de ELV. O sistema foi preparado previamente pela professora (adição de água e

etanol, ligou-se o banho ultratermostático, o agitador e a placa de aquecimento) de forma que

este já se encontrava em equilíbrio na chegada do grupo. Anotou-se a temperatura do

equilíbrio alcançado e retirou-se uma amostra para análise refratométrica. Foram amostradas

as fases líquida e vapor para análise refratométrica.

Retirou-se então uma alíquota da mistura adicionando água pura ao sistema.

Aguardou-se até que fosse atingido o novo estado de equilíbrio, anotando a temperatura

deste e tomando outra amostra da fase líquida. O procedimento anterior foi repetido mais

uma vez tal que foram obtidos três pontos da curva de equilíbrio etanol-água.

4.2 Destilação fracionada

4.2.1 MateriaisForam utilizados os seguintes materiais:

Coletores de amostra;

Seringa;

Cronômetro

Coluna de destilação

Refratômetro

Aquecedor/agitador

Vials de amostras

Lenço de papel

4.2.2 MétodoFoi preparada uma solução etanol/água que consistia na alimentação da coluna de

destilação (vaso alimentador da coluna). Inicialmente foi retirada uma amostra dessa solução

para que o índice de refração fosse medido. O procedimento experimental consistiu em

alimentar essa solução no balão de fundo da coluna, especificar a razão de refluxo desejada e

aguardar um tempo para estabilização da coluna para que em seguida fossem retiradas

amostras de cada um dos pratos da coluna e medidas suas respectivas temperaturas.

O índice de refração dessas amostras posteriormente foi medido. Foram trabalhadas

com três razões de refluxo: refluxo total, razão 5:1 e 1:1. As razões de refluxo foram

especificadas a partir de um dispositivo Magnético. Este abria ou fechava uma chave de

controle do refluxo dentro da coluna. A chave aberta permitia o liquido condensado retornar a

coluna, fechada este líquido não retornava à coluna. Para a razão 5:1 a chave ficava 25

12

segundos na posição aberta e 5 segundos na posição fechada, para a razão 1:1, a chave ficava

15 segundos na posição aberta e 15 segundos na posição fechada.

O esquema abaixo (Figura 6) representa o sistema da coluna de destilação utilizado no

experimento.

Figura 6: Esquema da coluna experimental.

Fonte: Roteiro de aulas práticas de Engenharia Química, Destilação Fracionada

5 Resultados e discussões

5.1 Equilíbrio líquido-vaporOs dados que possibilitam a construção da curva de calibração estão na Tabela 1 a

seguir. A temperatura para a qual a curva se refere foi igual a 24,5°C, o etanol será

representado com o índice 1 e a água, com o índice 2.

Tabela 1: Dados para a construção da curva de calibração (IR versus x1)

m1 (g) m2 (g) x1 x2 IR T (°C)- - 1 0 1,366 24,5

1,3819 0,3191 0,628886 0,371114 1,3689 24,51,2355 0,5828 0,453415 0,546585 1,3680 24,51,0792 0,662 0,389465 0,610535 1,3673 24,5

13

0,9261 0,8281 0,304402 0,695598 1,3640 24,50,7741 1,1547 0,207812 0,792188 1,3580 24,50,6077 1,3176 0,152884 0,847116 1,3582 24,50,4617 1,4255 0,112482 0,887518 1,3540 24,50,3096 1,6644 0,067849 0,932151 1,3480 24,50,151 1,8938 0,030256 0,969744 1,3425 24,5

- - 0 1 1,3386 24,5

A Figura 7 exibe a curva de calibração obtida a partir dos dados da Tabela 1.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 11.32001.32501.33001.33501.34001.34501.35001.35501.36001.36501.37001.3750

f(x) = 0.09571412056 x³ − 0.20728866738 x² + 0.138406072348 x + 1.33928415317R² = 0.987444410400188

x1

Índi

ce d

e Re

fraç

ão

Figura 7: Curva de índice de refração versus fração molar de etanol

A curva de calibração apresenta boa correlação com o ajuste a uma curva com

equação cúbica. Como há mais de uma raiz, havendo em vários casos raízes complexas ou

acima de 1 para a composição, para cada valor de índice de refração foi considerada apenas a

raiz real e esta foi observada na Figura 6 para determinar se estava com coerência.

Para os casos em que a medida de índice de refração não era feita na temperatura de

referência da curva de calibração (24,5°C), a equação 30 a seguir foi utilizada para a correção

dos dados:

IRcorr=IRmedido−0,00045∗(T−24,5 ) (30)

Cada grupo realizou a prática em situações e datas diferentes. Sendo assim, há um

valor de pressão local para cada grupo. O valor mínimo de pressão foi igual a 998 mbar,

enquanto que o máximo foi 1009 mbar, sendo que um dos sete grupos não verificou o valor da

pressão. Sendo assim, todo o relatório terá os cálculos baseados na média das pressões

obtidas, a qual foi igual a 1005 mbar. Certamente esta diferença de 11 mbar resultará em

desvios para valores de composição e será discutida mais à frente.

14

Os dados de todos os grupos de laboratório que realizaram este experimento estão

mostrados na Tabela 2. Nela também se encontram os valores de composição de etanol ao

utilizar o índice de refração corrigido na curva de calibração.

Tabela 2: Dados experimentais de índice de refração e composição do etanol.

T (°C) IR IR corrigido x1

98,50 1,3394 1,3394 0,000795,20 1,3629 1,3629 0,259092,80 1,3663 1,3663 0,344992,00 1,3422 1,3436 0,032691,40 1,3435 1,3449 0,043290,80 1,3631 1,3631 0,263090,60 1,3686 1,3684 0,455590,20 1,3425 1,3435 0,031989,20 1,3449 1,3459 0,051788,10 1,3678 1,3687 0,489588,00 1,3682 1,3691 0,430787,80 1,3548 1,3555 0,147186,00 1,3682 1,3691 0,430785,20 1,3628 1,3638 0,278184,60 1,3683 1,3693 0,492784,50 1,3509 1,3518 0,106582,80 1,3680 1,3694 0,493282,20 1,3654 1,3668 0,362880,50 1,3653 1,3653 0,314580,50 1,3684 1,3691 0,428879,50 1,3683 1,3683 0,447879,50 1,3604 1,3613 0,229579,00 1,3688 1,3686 0,48478,50 1,3684 1,3684 0,458378,50 1,3681 1,3681 0,430775,55 1,3682 1,3682 0,4387

Na Figura 8 está o gráfico correspondente aos dados experimentais de temperatura

versus composição de etanol.

15

Figura 8: Temperatura versus composição de etanol nas fases líquida e vapor

Observa-se que os pontos estão bastante dispersos e não há como saber qual a

tendência do comportamento. Também não é possível visualizar o azeótropo.

Com a finalidade de comparar os dados experimentais com os da literatura, dados do

Dechema estão na Tabela 3 a seguir para a pressão de 1007 mbar, pois não foram encontrados

dados para 1005 mbar no Dechema. Obviamente isso acarretará em discrepâncias em relação

à simulação e aos dados experimentais.

Tabela 3: Dados de equilíbrio para o sistema etanol-água para pressão de 1005 mbar

T (°C) T (K) X1

99,63 372,78 0,000088,40 361,55 0,069084,98 358,13 0,125083,50 356,65 0,168080,34 353,49 0,383079,76 352,91 0,450078,14 351,29 0,709077,93 351,08 0,762077,88 351,03 0,780077,71 350,86 0,866077,70 350,85 0,876077,69 350,84 0,906077,69 350,84 0,907077,70 350,85 0,914077,70 350,85 0,923077,74 350,89 0,957077,78 350,93 0,976077,79 350,94 0,981077,81 350,96 0,992077,83 350,98 0,997077,84 350,99 1,0000

16

Tais dados geram o gráfico na Figura 9, que já possui dados experimentais para fins de

comparação.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.075.00

80.00

85.00

90.00

95.00

100.00

x1 (Dechema)y1 (Dechema)x1 exp.y1 exp.

x1

Tem

pera

tura

(°C)

Figura 9: Comparação entre dados experimentais e os do Dechema

Percebe-se que não há como identificar os pontos experimentais por causa dos

grandes desvios de valores de composição. No entanto, os dados do Dechema permitem a

visualização do equilibro inclusive a ocorrência do azeótropo.

Os experimentos realizados pelos grupos não ocorreram nas mesmas condições

fornecidas pelo Dechema, desta forma, a fim de comparar os dados da prática com uma

referência, por isso a simulação computacional foi outro recurso utilizado para comparação.

Foi possível inserir fração de vapor igual a zero, bem como a pressão (1005 mbar) e as

composições da fase líquida, com a finalidade obter valores de temperatura de bolha. Também

foi possível inserir fração de vapor igual a um, pressão de 1005 mbar e as composições da fase

vapor para obter valores de temperatura de orvalho. A Tabela 4 mostra dados de equilíbrio do

simulador.

Tabela 4: Dados provenientes da simulação no Hysys

17

x1 T (°C) y1 T (°C)0,0007 99,56 0,0791 97,680,0319 92,78 0,1358 96,110,0326 92,67 0,3481 89,500,0432 91,13 0,1023 97,050,0517 90,08 0,4243 86,830,1065 85,77 0,4387 86,320,1471 84,08 0,4750 84,990,2295 82,20 0,5049 83,900,2590 81,78 0,3796 88,420,2630 81,72 0,3518 89,380,2781 81,53 0,3324 90,030,3145 81,13 0,4895 84,470,3449 80,83 0,4895 84,470,3628 80,66 0,3481 89,500,4288 80,11 0,4366 86,390,4307 80,09 0,4387 86,320,4307 80,09 0,0782 97,710,4307 80,09 0,3841 88,260,4387 80,03 0,4307 86,600,4478 79,96 0,4895 84,470,4555 79,90 0,4454 86,070,4583 79,88 0,4307 86,600,4840 79,69 0,4960 84,220,4895 79,65 0,4583 85,600,4927 79,62 0,4491 85,940,4932 79,62 0,4932 84,33

O gráfico correspondente a esses dados está apresentado na Figura 10 a seguir, junto

com os dados experimentais.

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.6075.0

80.0

85.0

90.0

95.0

100.0

x álcool (HS)y álcool (HS)x álcool (exp)y álcool (exp)

x1

Tem

pera

tura

(°C)

Figura 10: comparação entre dados experimentais e do simulador

Na legenda, HS se refere ao simulador Hysys.

18

Pode-se perceber mais uma vez que não há como identificar os pontos experimentais

de maneira correta, pois há grande desvio em relação aos dados de simulação.

5.2 Consistência TermodinâmicaA determinação da consistência termodinâmica foi feita para os dados experimentais e

para os dados do Dechema. Para o cálculo de coeficiente de atividade, foi considerada a

idealidade da fase vapor e a não correção pelo fator de Poynting, visto que a pressão

considerada foi ambiente. Sendo assim, a equação 20 se torna:

γ i=y i . P

x i . Pisat (31)

A Figura 11 a seguir mostra o gráfico de ln(γ1/γ2) versus x1 para os dados experimentais.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

-4.000

-3.000

-2.000

-1.000

0.000

1.000

2.000

3.000

4.000

5.000

x1

ln(γ

2/γ1

)

Figura 11: ln(γ1/γ2) versus composição molar de etanol na fase líquida (experimental)

Aplicando-se uma tolerância para a soma algébrica das áreas acima e abaixo do eixo de

composição, tem-se que:

−0,02≤|Área1−Área 2||Área1+ Área2|

≤0,02

Onde as áreas 1 e 2 correspondem à região acima e abaixo do eixo de composição,

sendo limitadas por esse eixo e os pontos adicionados.

O cálculo de área foi feito utilizando o método do trapézio no Microsoft Excel e, para

os dados experimentais, a soma algébrica das áreas resultou no valor aproximado de 0,08, o

que significa que não há consistência termodinâmica nos dados experimentais. Um dos

principais erros se deve ao método de transformação de índice de refração em fração

molar, que apresenta incoerências, devendo por tanto ser foco de futuras melhorias

A Figura 12 a seguir mostra o gráfico de ln(γ1/γ2) versus x1 para os dados do Dechema.

19

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

-0.500-0.300-0.1000.1000.3000.5000.7000.9001.1001.3001.500

x1

ln(γ

2/γ1

)

Figura 12: ln(γ1/γ2) versus composição molar de etanol na fase líquida (Dechema)

A Figura 12 possui pontos muito próximos entre si, por isso não dá para diferenciá-los.

Seguindo pelo mesmo cálculo de área, o resultado da soma algébrica foi igual a 4,97, fazendo

com que os dados do Dechema não possam ser considerados consistentes. Isso pode ser

atribuído ao fato de haver quatro pontos experimentais a mais em relação ao Dechema, o que

faz com que o gráfico na Figura 12 fique desfavorecido em relação ao da Figura 11.

Ressaltando também que mesmo reduzidos, ainda existem erros de aproximação nos dados do

Dechema.

5.3 Destilação FracionadaOs resultados obtidos após realização do procedimento experimental foram medições

de temperatura e de índice de refração das soluções amostradas no refervedor, no prato 7, no

prato onde ocorre a alimentação (prato 11), prato 18 e prato 22 contado da base para o topo

para as razões de refluxo trabalhadas, ou seja, razão de refluxo total, razão de refluxo igual a 5

e igual a 1. Antes de alimentar a torre de destilação tomaram-se amostras do índice de

refração. Como no item 5.1, utilizou-se a Equação 30 para fazer a correção dos valores do

índice de refração para a temperatura da curva de calibração. Os resultados podem ser

encontrados na Tabela 5.

Tabela 5: Medições de temperatura e índice de refração para cada razão de refluxo.

Razão de refluxo IR T do IR (°C)

T (°C) do prato

IR corrigido

Total 1,3425

20

(alimentação)Total 1,3387 25,5 103,1 1,33915Total 1,3440 25,5 101,3 1,34445Total 1,3618 25,5 85,1 1,36225Total 1,3672 25,5 79,4 1,36765Total 1,3673 25,5 79,2 1,36775

5 por 1 (alimentação)

1,3430

5 por 1 1,3392 26,0 99,1 1,3398755 por 1 1,3650 26,0 79,8 1,3656755 por 1 1,3645 26,0 79,6 1,3651755 por 1 1,3672 26,0 79,3 1,3678755 por 1 1,3670 26,0 79,0 1,3676751 por 1

(alimentação)1,3403

1 por 1 1,3395 26,0 98,8 1,3401751 por 1 1,3546 26,0 89,8 1,3552751 por 1 1,3635 26,0 82,2 1,3641751 por 1 1,3675 26,0 79,5 1,3681751 por 1 1,3670 26,0 79,3 1,367675

As medições de índice de refração corrigidas foram convertidas, a partir da curva de

calibração (Figura 7), que foi obtido durante a realização da prática de equilíbrio líquido vapor,

em frações molares de etanol (componente 1).

Nas Tabelas 6, 7 e 8, encontram-se os dados de composição dos estágios, após

conversão do índice de refração por meio da curva de calibração, onde foram tomadas as

medidas de temperatura. Foi considerado como o estágio 1 o refervedor.

Tabela 6: Temperatura e concentração para o caso de refluxo totalRefluxo Total

Estágio Temperatura do prato (ºC)

Índice de refração corrigido

Fração molar do etanol (x1)

Fração molar da água (x2)

22 79,2 1,33915 0,4075 0,592518 79,4 1,34445 0,4018 0,598211 85,1 1,36225 0,2464 0,75368 101,3 1,36765 0,0395 0,96051 103,1 1,36775 0,0011 0,9989

Tabela 7: Temperatura e concentração para o caso de refluxo igual a 5.Refluxo 5:1

21





22 79,0 1,339875 0,4032 0,596818 79,3 1,365675 0,4151 0,584911 79,6 1,365175 0,3111 0,68898 79,8 1,367875 0,3252 0,67481 99,1 1,367675 0,0042 0,9958

Tabela 8: Temperatura e concentração para o caso de refluxo igual a 1.Refluxo 1:1





22 79,3 1,340175 0,4032 0,596818 79,5 1,355275 0,4366 0,563411 82,2 1,364175 0,2862 0,71388 89,8 1,368175 0,1447 0,85531 98,8 1,367675 0,0064 0,9936

Por ser uma mistura binária, após determinação da composição do etanol, foi possível

determinar a composição da água.

Analisando os dados obtidos, percebe-se um aumento de concentração de líquido do

etanol do fundo da torre ao topo para o três casos de refluxo estudado, com exceção da

passagem do 18º estágio para o 22º estágio para os refluxos iguais a 1 e 5. Esse fato pode ser

justificado por desvios existentes durante a execução do experimento, como por exemplo,

erros nas medições de refratância ou até mesmo na ordem da leitura das amostras A

temperatura dos estágios diminui à medida que se sobe na coluna devido à corrente de refluxo

proveniente do condensador total do topo que retorna a coluna.

Analisando as concentrações de topo obtidas nas três condições de razão de refluxo

percebe-se que quanto maior for a razão de refluxo maiores serão os valores de fração molar

de etanol obtidas no topo, ou seja, melhor será a separação etanol-água alcançada pela

operação da coluna. Sabe-se, no entanto, que quanto maior for a razão de refluxo necessária

para se alcançar determinada separação maior será o custo envolvido, o que muitas vezes

pode inviabilizar o processo.

Na determinação do número mínimo de estágios e da eficiência global da coluna,

aplicou-se o método FUG apresentado na fundamentação teórica. O procedimento foi feito

somente para a condição de refluxo total ao qual é aplicável.

Refluxo total

Para a aplicação da equação de Fenske, equação (27), são necessários os valores de

volatilidade relativa para o topo e base e a fração do componente leve no topo e na base. Uma

22

tabela com as volatilidades relativas para as condições de operação da coluna está

apresentada em anexo.

Topo BaseVolatilidade Rel. 1,55 16,12Fração de Álcool 0,4075 0,0011

A volatilidade relativa que se aplica na equação é obtida pela média geométrica das

volatilidades apresentadas no topo e na base:

α m=√α topo . αbase=√1,55 .16,12=4,9986Aplicando na equação de Fenske:

Nmin+1=log [ 0,4075(1−0,0011)0,0011(1−0,4075) ]

log 4,9986(27)

Nmin=2,9998≅ 3estágios

Analisando o eixo das ordenadas no gráfico de Underwood para uma condição de

refluxo total chegamos à conclusão de que pra essa configuração o número de estágios

teóricos é igual ao Nmin. A ordenada do gráfico é:

R−Rmin

R+1

Como o refluxo é total e é dado por L/D, R possui valor infinito já que D possui valor

zero. Aplicando limite para R tendendo ao infinito encontra-se ordenada igual 1:

limR →∞

R−Rmin

R+1=1

Pelo gráfico de Guilliland percebe-se que a abscissa possui valor igual a zero, levando N

(NETS) ao Nmin. Dessa forma, a eficiência já pode ser determinada:

η= NN real

100= 321100=14,28%

Com os dados de temperatura e concentração dos estágios 1, 7, 11, 18 e 22 construiu-

se um gráfico do perfil de temperatura e de concentração ao longo da coluna de destilação.

Lembrando que o estágio 1 foi considerado o refervedor. Como pode ser observado na figura 9

e 10.

23

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2275

80

85

90

95

100

105

Refluxo TotalRefluxo 5:1Refluxo 1:1

Estágio

T (º

C)

Figura 9: Perfil de Temperatura ao longo da coluna.

Figura 10: Perfil de concentração de líquido do etanol ao longo da coluna.

Em seguida foi feita a simulação da coluna de destilação no HYSYS nas mesmas condições de operação da prática. Nas tabelas 9, 10, 11, 12, 13 e 14 estão os resultados da simulação em comparação com os dados obtidos na prática para refluxo total, refluxo 5:1 e refluxo 1:1, respectivamente.

Tabela 9: valores experimentais versus valores simulados para refluxo total.

24

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Refluxo Total

Refluxo 5:1

Refluxo 1:1

Estágio

Fraç

ão d

e líq

uido

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2275

80

85

90

95

100

105

Refluxo TotalRefluxo 5:1Refluxo 1:1

EstágioT

(ºC)

Tabela 10: valores experimentais versus valores simulados para refluxo total.Estágio xexp (álcool) Yexp (álcool) XHYSYS (álcool) YHYSYS (álcool)

1 0,0011 0,023666 0 08 0,0395 0,454028 0,0023 0,024449

11 0,2464 0,658102 0,0865 0,41517718 0,4018 0,518766 0,8153 0,83101822 0,4075 0,501351 0,8579 0,864707

Tabela 11 : valores experimentais versus valores simulados para refluxo 5:1.

Tabela 12: valores experimentais versus valores simulados para refluxo 5:1.Estágio xexp (álcool) Yexp (álcool) XHYSYS (álcool) YHYSYS (álcool)

1 0,0042 0,070878 0 08 0,3252 0,476995 0,0003 0,003699

11 0,3111 0,441211 0,0089 0,08789118 0,4151 0,521117 0,0089 0,08789122 0,4032 0,47127 0,1286 0,476289

Tabela 13 : valores experimentais versus valores simulados para refluxo 1:1.

Tabela 14: valores experimentais versus valores simulados para refluxo 1:1.

25

Estágio Texp (°C) THYSYS(°C) Desvio relativo1 103,10 99,77 3,23%8 101,30 99,14 2,13%

11 85,10 87,08 2,33%18 79,40 77,97 1,80%22 79,20 77,90 1,64%

Desvio Médio

2,23%


11 79,60 97,42 22,39%18 79,30 97,42 22,85%22 79,00 84,82 7,37%

Desvio Médio

15,64%


11 82,20 99,03 20,47%18 79,50 99,03 24,57%22 79,30 98,34 24,01%

Desvio Médio

16,22%

Estágio xexp (álcool) Yexp (álcool) XHYSYS (álcool) YHYSYS (álcool)

1 0,0064 0,102863 0 08 0,1447 0,621752 0,0001 0,0015

11 0,2862 0,594656 0,0026 0,02823318 0,4366 0,565081 0,0026 0,02823322 0,4032 0,508822 0,0052 0,054244

Os principais erros nesse experimento seriam: a dificuldade em se manter a razão de

refluxo da coluna, já que isso era feito manualmente através de um dispositivo magnético.

Logo, a razão de refluxo não era mantida constante todo o tempo, ou seja, sofria variações ao

longo do tempo de operação da coluna. Isto afeta o perfil de temperatura e de frações

molares. Além disso, as razões de refluxo foram modificadas com a coluna operando, ou seja,

quando uma razão de refluxo foi modificada, havia um perfil de fração molar ao longo da

coluna, que pode ter influenciado no experimento a ser desenvolvido em seguida. Outra

consideração que pode ter influenciado nos desvios de perfis calculados foi o fato de o

experimento ter sido realizado em uma coluna em batelada, enquanto que a simulação foi

feita para uma coluna contínua.

O fenômeno da inundação pôde ser verificado durante o experimento. Com o

aumento do aquecimento, houve a perda de visibilidade do limite entre os pratos da coluna,

devido à grande vazão de vapor. Apesar da não coleta de dados para este estado da coluna,

espera-se que com a inundação haja diminuição na separação obtida pela coluna.

6 Conclusões

A prática de estudo do equilíbrio líquido vapor nos fez aplicar conceitos antes

explorados apenas teoricamente e facilitou a compreensão dos mesmos. Com esta prática

conhecemos ainda o conceito do teste de consistência termodinâmica. Foi possível entender

as dificuldades para obtenção de dados de qualidade e para validação destes.

Verificou-se como se dá o comportamento de equilíbrio e a influência de algumas

variáveis, além da azeotropia do sistema prevista pelo simulador e pelos dados do Dechema.

Outro fator interessante deste estudo foi a possibilidade de trabalhar com o simulador, tarefa

nunca realizada em outras disciplinas na faculdade, que permitiu também verificar a maneira

como as temperaturas de topo e fundo bem como as composições se comportavam à medida

que calor era adicionado a coluna.

A realização do experimento de destilação permitiu ilustrar a aplicação de umas das

operações unitárias mais comuns na indústria química. Foi possível perceber as principais

26

dificuldades na separação de dois componentes utilizando a destilação fracionada, como por

exemplo, a ocorrência do fenômeno de inundação, e a importância da definição de uma razão

de refluxo adequada para se obter a separação desejada.

7 Referências

MATTEDI, SILVANA. Roteiro de aulas práticas de Engenharia Química, Destilação Fracionada.

PESSOA, F. L. P. Notas de aula – Termodinâmica aplicada, Escola de química, Universidade Federal do Rio de Janeiro.

POLING, B. E., PRAUSNITZ, J.M.; O’CONNELL, J.P. The properties of gases and liquids. McGraw-Hill, 2004, 5a edição.

SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.."Introducción a La Termodinámica em Ingeniería Química", McGraw-Hill, 1980, 5a edição.

27

6 - equilíbrio líquido-vapor e destilação fracionada

Documents