document6
DESCRIPTION
sdTRANSCRIPT
-
Komplexometria
A mroldat a minta vizsgland komponensvel komplex molekult kpez
Milyen reakcik alkalmasak erre? Gyors Sztchiometrikus Vgpontjelezhet Ne legyenek mellkreakcik Csapadk ne kpzdjn a folyamat sorn adszorpci, okklzi pontossg A kpzd komplex molekula nagy stabilits legyen
Mi a problma a komplexkpzdsi reakcikkal?
nem egyrtelmek (lpcszetessg miatt tbbfle termk egyidejen jelen van az ekvivalenciapontban is) nem sztchiometrikusak (ligandumfelesleg szksges a reakci teljess ttelhez)
A legtbb komplexkpzdsi reakci lpcszetes
-
Dr. Fodor Marietta
Komplexkpzdsi egyenslyok vizsglata
M + L ML
Lewis sav Lewis bzis
kationos komplexek: pl. [Ag(NH3)2]+ - diamin-ezst(I)-ion [Cu(H2O)6)]2+ - hexakva-rz(II)-ion
anionos komplexek: pl. [Ag(CN)2]- - diciano-argentt(I)-ion [HgI4)]2- - tetrajodo-merkurt(II)-ion [Fe(CN)6]3- - hexaciano-ferrt(III)-ion
Kzponti fmion Koordincis szm
Ligandum Funkcis szm
d-mez elemei alkli fm nem stabil
semleges molekulk: pl. H2O, CO2, NH3, pirrol, fehrje,
anionok: OH-, CN-, I-, F- stb.
-
MLn komplex stabilitsi viszonyai
Stabilitst befolysolja: kzponti fmion tulajdonsgai ligandumok tulajdonsgai az oldszer dielektromos llandja kialakul komplex trszerkezete
nn MLnLM ++ [ ][ ] [ ]nn
nst
LM
MLK
=+
-
( ) ( )[ ][ ] [ ]( ) ( ) ( )[ ]
( )[ ] [ ]( ) ( ) ( )[ ]
( )[ ] [ ]( ) ( ) ( )[ ]
( )[ ] [ ]2
2
3
4
101,3
107,8
103,1
101,4
=
=+
=
=+
=
=+
=
=+
+
+++
+
+++
+
+++
+
+++
3233
243
42433
233
3223
233
32333
223
32
3
223
22233
23
32
23
12
332
NHNHCu
NHCuK NHCuNHNHCu
NHNHCu
NHCuK NHCuNHNHCu
NHNHCu
NHCuK NHCuNHNHCu
NHCuNHCuK NHCuNHCu
Lpcszetes komplexkpzdsi folyamatok: [Cu(NH3)4]2+ rz-tetraamin komplex
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ ( )[ ]
[ ] [ ]12
43
2
23 104,4
NHCu
NHCuK 4 =
=
+
+
K1.K2.K3.K4= 4,4.1012
az NH3 1 funkcis ligandum (1 donlhat elektronprja van)
-
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 50 100 150
Titrltsgi fok / %
pM
Titrlsi grbe alakja a komplex sszetteltl fggen
ML ML2
ML4
-
Kelt komplexek - kelatometria Tbbfunkcis ligandumok
alklifmek s Ag+ kivtelvel (az Ag+ nem kpez keltkomplexet) minden fmionnal stabilis komplexet kpeznek - mindig 1:1 sszettel komplex kpzdik - nagy egyenslyi stabilits - gyors reakcik (kivtel Al3+ s klnsen Cr3+, Co3+) - a vgpont jl jelezhet (pl. vizulisan fmindiktorokkal)
CDTA - (ciklohexndiamin-tetraecetsav)
EDTA (etilndiamin-tetraecetsav)
:
::
::
CH2 CH2
N: N
COOOOC
OOC COO
NN
CH2 COO
CH2 COO
OOC CH2
OOC CH2
: :
::
::
6 funkcis ligandumok
-
NCH2
CH2C
OOC
N
CH2 CH2
CH2
CH2M
O
O
C
O
OOOC
2-
M2+-EDTA keltkomplexek szerkezete:
Kelt komplexek
M+ fmek komplexei kevsb stabilak
-
Ltszlagos stabilitsi lland valdi koncentrci viszonyokat tkrzi
[ ][ ] [ ]LM
MLK
=termodinamikai stabilitsi lland A reakci egyenletnek megfelel elmleti sszefggs
[ ][ ] [ ]LM
LMK
=
A komlexek stabilitsi llandja
A valsgban a folyamatot a kzeg pH-ja (ligandum protonldsa) s egyb jelenlev, ligandumknt viselked komponensek befolysoljk MELLKREAKCIK
M + L ML
-
A ltszlagos stabilitsi lland s jelentsge A zavar folyamatok figyelembe vehetk a ltszlagos stabilitsi llandval (K):
[ ][ ] [ ]LM
MLK
=
termodinamikai stabilitsi lland ltszlagos stabilitsi lland
[ ][ ] [ ]LM
LMK
=
[L]: Az L ligandum sszkoncentrcija, belertve az M fmionnal nem reaglt ligandum koncentrcijt is (ltszlagos ligandum-koncentrci)
[ML]: Az ML komplex sszkoncentrcija belertve a mellkreakciba lpett komplexekt is (ltszlagos komplexkoncentrci):
[M]: Az M fmion sszkoncentrcija, belertve az L ligandummal nem reaglt fmion koncentrcijt is (ltszlagos fmion-koncentrci)
[ ][ ] 1MLML ML =
` [ ][ ] 1LL L =
` [ ][ ] 1MM M =
`
csak a pH fggvnye
egyb komplexkpz ligandumok jelenlte
pH S egyb komplexkpz
ligandum fggvnye
-
[ ][ ]ML
LM ML =
[ ][ ]MM
M = [ ][ ]LL
L = [ ]
[ ] [ ] LMML
LM
ML KLM
MLK
=
=
Figyeljk meg, hogy az M s L cskkenti, mg az ML nveli a ltszlagos stabilitsi lland rtkt.
[ ][ ] [ ]LM
MLK
=
termodinamikai stabilitsi lland ltszlagos stabilitsi lland
[ ][ ] [ ]LM
LMK
=
Amennyiben egyltaln nem jtszdnak le zavar mellkreakcik, minden = 1, azaz K = K. Egyb esetekben az 1, rtke a mellkreakcikat elidz komponensek egyenslyi koncentrcii s a mellkreakcikra jellemz egyenslyi llandk ismeretben szmthat. K adott krlmnyek (pH, cA) kztt lland, de e krlmnyek megvltozsa sorn rtke vltozik. Ha viszont e krlmnyeket lland rtken tartjuk, akkor az ML komplex kpzdsre vonatkoz szmtsok sorn a ltszlagos stabilitsi lladt ugyanolyan mdon hasznlhatjuk, mint a termodinamikai llandt mellkreakcik hinyban.
-
0
5
10
15
20
25
0 5 10 pH
lg (EDTA)
lg EDTA vltozsa a pH fggvnyben
-
Komplexometris titrlsi grbe Zn-EDTA komplex (K`=1016)
0% - kiindul fmkoncentrci
100% -
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120 140
Titrltsgi fok, %
pM
[ ]Kc
1MM
=+
A titrlsi grbe alakja hasonl a sav/bzis titrlsi grbhez (Kd szabja meg a grbe alakjt)
-
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 20 40 60 80 100 120 140 Titrltsgi fok, %
pM
K`= 1015
K`= 1010
K`= 106
K`= 104
Komplexometris titrlsi grbe alakja K` fggvnyben
-
Kelatometris titrlsok hibja
[M]v = a vgpontban rvnyes fmion koncentrci [L]v = a vgpontban rvnyes ligandum koncentrci cM = a kiindulsi fmion koncentrci
[ ] [ ] 100c
M`L%HM
VV
=
A hibt a vgpontban lev s az egyenrtkponthoz tartoz fmion-koncentrci klnbsge szabja meg: pM=pMv - pMe
Vizulis indikci esetben 0,5 pM egysgen bell megllapthat. Optimlis krlmnyek kztt 10-2 mol/dm3 fmkoncentrci esetn K`=107 nagysgrend esetn
1 %-os hiba
-
Vgpontjelzsi lehetsgek a kelatometriban - FMINDIKTOROK
az indiktorok is ligandumknt viselkednek Mkdsi elv: kiszortsos technika a fm-indiktor komplex legyen kellen stabilis, de stabilitsa legyen kisebb mint a fmkomplexnek
az indiktor s a fm-komplex szne megfelelen kontrasztos legyen A fmindiktor-komplex s a mroldat kztti reakci legyen kellen gyors a sznreakci rzkeny s szelektv legyen les szntcsaps az egyenrtkpontban a felsorolt kvetelmnyek az optimlis pH tartomnyban teljesljenek: pH=8-12 nincs tcsapsi tartomny! A vgpontban az indiktor sajt szne jelenik meg szilrd hgts indiktorok
-
Eriokrmfekete-T
N N
OH
O3S
NO2
OH
1., fmindiktorok
Murexid
C
OH OHHO OH
SO3
Pirokatechin-ibolya
NH
NH
NH
NHN
O
O
O
O
OO
Lila - kk
Rzsaszn - ciklmen
-
2., vilgt indiktorok
Fluoreszcencis s kemilumineszcencis indiktorok fluorexon luminol, lucigenin
3., redoxi indiktorok
Reduklt s oxidlt forma ms-ms stabilits komplexet alkot
Kelatometris titrlsok szelektivitsa
ALAPVETEN NEM SZELEKTV
Hogyan tehet szelektvv? pH segdkomplexkpz - maszkrozs oxidci/redukci rvn az egyik komponenst talaktjuk csapadk levlaszts
6
M
N 10KK
Ltszlagos stabilitsi lland vltozik
-
Kelatometris titrlsok tpusai 1., kzvetlen/direkt titrlsok
2., visszatitrlsok
4., kzvetett/indirekt titrlsok
a mrend fmiont oldatban tudjuk tartani, nem vlik ki a lgos pH-n megfelel indikci (klasszikus vagy mszeres) fm-EDTA komplex kpzdsi sebessge megfelelen gyors keletkezett komplex elgg stabil
Kzvetlen titrlsnl felsorolt felttelek nem teljeslnek Pontosan ismert mennyisg EDTA EDTA felesleget fms oldattal visszamr Nagy mennyisg fmion titrlsnl alkalmazzk Segdmr oldatnak Mg, Zn, Cu-sk
3., kiszortsos titrlsok M fmion kzvetlenl nem titrlhat, N fmion igen M ion oldathoz N fmion komplext adjuk M kiszortja az NL komplexbl N-fmet, gy az kzvetlenl mrhet Stabilitsi llandk ismerete nagyon fontos
M fmion kzvetlenl nem titrlhat, sztchiometrikus csapadkknt elvlasztjuk a reagens kationjt titrljuk komplexometrisan
-
1. Kzvetlen titrlsok: pl.
Ca2+: pH ~ 12, murexid, v. metiltimolkk indiktor Ca2+ + Mg2+ egyms mellett: pH ~ 12, murexid mellett csak a Ca2+ mrhet.
A Mg2+-ot hidroxokomplex-kpzdsi egyenslya s a murexid alkalmatlansga miatt nem mrjk. tsavanyts, majd pH~10-re llts utn eriokrmfekete T mellett a Mg2+ mrhet.
Ca2+ + Mg2+ egytt (vzkemnysg): pH~10 NH3/NH4+ puffer, eriokrmfekete T mellett
2. Visszamrses titrlsok: A komplexkpzds lass, nincs megfelel indiktor, pl.
Al3+: (lgKAlEDTA = 16,1), visszamrs Zn2+-vel (lgKZnEDTA = 16,5)
-
3. Kiszortsos titrlsok: Nincs megfelel indiktor, ill. a kpzd ML komplex stabilitsa kicsi, pl.
Kis mennyisg Ca2+: MgEDTA feleslegben Mg2+ mrhet eriokrmfekete T indiktorral Ag+: Nem kpez keltot EDTA-val 2Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+ A Ni2+ mr mrhet EDTA-val.
4. Kzvetett titrlsok: A meghatrozand anyag nem kpez komplexet, pl.
SO42-: fls mennyisg Ba2+-mal levlasztjuk, a Ba2+ felesleget komplexometrisan visszamrjk EDTA-val
-
5. sszetett titrlsok: komponensek meghatrozsa egyms mellett, pl. Ca2+ s Mg2+ egyms mellett: lsd direkt titrlsok Cu2+ s Zn2+ egyms mellett: a kt fmion egytt mrhet pH ~ 10 krl murexid indiktor mellett. Ha a Cu2+-t tiociant (rodanid) jelenltben aszkorbinsavval redukljuk, a Cu(I) CuSCN csapadk formjban levlik, gy a Zn2+ mrhet metiltimolkk indiktor mellett.
-
Gyakorlati alkalmazsok
vzkemnysg meghatrozs 1 nk az a vz, amelynek 100 cm3-e 1 mg CaO-dal egyenrtk Ca2+ s/vagy Mg2+ st tartalmaz 1 fk az a vz, amelynek 100 cm3-e 1 mg CaCO3-tal egyenrtk Ca2+ s/vagy Mg2+ st tartalmaz 1 ak az a vz, amelynek 100 cm3-e 14,3 mg CaCO3-tal egyenrtk Ca2+ s/vagy Mg2+ st tartalmaz 1 nk = 1,79 fk = 1,25 ak
Vltoz kemnysg hidrogn-karbontok HCO32- lland kemnysg kloridok, szulftok, nitrtok sszkemnysg vltoz + lland kemnysg
nk kemnysg 04 nagyon lgy 48 lgy 818 kzepesen kemny 1830 kemny 30 felett nagyon kemny
-
Vzkemnysg meghatrozsa
50,0 ml vzmintra pH=12 rtken murexid indiktor mellett 3,2 ml 0,05 mol/L, f= 1,013 EDTA fogy. Ugyanerre a mintra pH= 10 rtknl eriokrmfekete T indiktor mellett 7,8 ml fogy ebbl a mroldatbl. Szmtsa ki a minta Ca- s Mg-ion koncentrcijt mg/L egysgben s a minta sszes kemnysgt nk egysgben Megolds: pH=12 kzegben a murexid csak a Ca2+ ionokat mri, pH=10 kzegben eriokrm- fekete T a Ca+Mg ionokat mri
50 . c = 3,2 . 0,05 . 1,013 c = 3,2.10-3 mol/L Ca2+ = 0,13 g/L = 130 mg/L Ca2+
50.c = (7,8 - 3,2) . 1,013 . 0,05 c= 4,65.10-3 mol/L Mg2+ = 0,11g/L = 113 mg/L Mg2+
50 . c= 7,8 . 1,013 . 0,05 cCa+Mg= 7,9.10-3 mol/L
1 nk az a vz, amelynek 100 ml-ben 1 mg CaO-dal e. Ca s/vagy Mg s van
1000 ml mintban 7,9.10-3 mol Ca s Mg s van, ez 7,9.10-3. 56 g CaO = 0,442 g
100 ml mintban 0,0442 g = 44,2 mg = 44,2 nk
Slide Number 1Slide Number 2Slide Number 3Slide Number 4Slide Number 5Slide Number 6Slide Number 7Slide Number 8Slide Number 9Slide Number 10Slide Number 11Slide Number 12Slide Number 13Slide Number 14Slide Number 15Slide Number 16Slide Number 17Slide Number 18Slide Number 19Slide Number 20Slide Number 21Slide Number 22Slide Number 23