7. UgljikohidratiDoc. dr. sc. Lidija Barišić

• Bioorganski spojevi: organski spojevi prisutni u biološkim sustavima, sudjeluju u molekulskom

prepoznavanju,

• ugljikohidrati: sveprisutni bioorganski spojevi (čine više od 50% ukupne suhe tvari Zemljine

biomase),

• izgrađuju stanice i sudjeluju u molekulskom prepoznavanju na površini stanice, važan su izvor

metaboličke energije,

• ugljikohidrati iz hrane pretvaraju se u energiju te se skladište u našim stanicama,

• dobili su naziv prema svojoj molekulskoj formuli Cm(H2O)n – hidrati ugljika (iako nisu hidrati)

polihidroksialdehidi - aldoze

Podjela

Strukturapolihidroksialdehidi - aldoze

Broj saharidnihpodjedinica

monosaharidi (3 − 9 C atoma)

polihidroksiketoni - ketoze

polisaharidi (> 10 monosaharidnih podjedinica)

oligosaharidi (3 − 10 monosaharidnih podjedinica)

disaharidi (dvije monosaharidne podjedinice)

trioze (3 C atoma)

tetroze (4 C atoma)

pentoze (5 C atoma)

heksoze (6 C atoma)

heptoze (7 C atoma)

Konfiguracija prirodnih šećera

• šećeri D-niza: OH skupina asimetričnog C atoma s

najvišim rednim brojem (odnosno C atoma koji je najniži

u vertikalnoj Fischerovoj formuli) na desnoj strani

(većina prirodnih šećera); u suprotnom se radi o

šećerima L-niza,

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

1

2

3

4

5

6

D-glukoza• D- i L-šećer su u enantiomernom odnosu.

Fischerove formule

CHO

HO H

H OH

HO H

HO H

CH2OH

1

2

3

4

5

6

L-glukoza

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

1

2

3

4

5

6

D-glukoza(aldoheksoza)

*

*

*

*

HHO

OHH

OHH

CH2OH

*

*

*

O

CH2OH

D-fruktoza(ketoheksoza)

1

2

3

4

5

6

L-riboza(aldopentoza)

CHO

HHO

HHO

HHO

CH2OH

1

2

3

4

5

*

*

*

CHOOHH

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH OH

CHO

CH OH

CHO

CH OH

CHO

CH OH

D- gliceraldehid

D- eritroza D- treoza

D-niz aldoza

CHO

CH2OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CHO

CH2OH

D- riboza D- ksiloza

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D- glukoza D- manoza D- galaktoza

D- arabinoza D- liksoza

D- aloza D- altroza D- guloza D- idoza D- taloza

• svaka aldoheksoza ima 16 mogućih stereozomera (24),

• epimeri: stereoizomeri koji se razlikuju u konfiguraciji na samo jednom C atomu (dijastereomeri)

CHOCHO CHOepimeri

epimeri

CH2OHCH2OH CH2OH

D- glukozaD- manoza D- galaktoza

Ciklička struktura monosaharida

RC

H

O

R'OH

RC

H

OH

H

RC

H

OH

R C H

OH

R'OH

R'OH

R C H

OH

OR'

+ R'OH2

protoniranje nukleofilni napad deprotoniranje poluacetal

• reakcijom aldehidne i hidroksilne skupine nastaju poluacetali

H5 HH

• intramolekulskom adicijom jedne hidroksilne skupine na karbonilnu

skupinu aldoheksoze dolazi do tvorbe stabilnog šestoročlanog

piranoznog prstena, dok intramolekulskom ciklizacijom ketoheksozâ i

aldopentozâ nastaju petoročlani furanozni prstenovi,

• šećeri uglavnom imaju stabilnu cikličku poluacetalnu strukturu.

C

O

H

HH

O

1

2

3

4

5

piran furan

O O

C

O

H

H

O H

C

O

H

O H

H2O

+ H3O*C

O

H

H

OH

C

OH

HO

OH

OH

CH2OH

OH

D-glukoza

H2O

anomerni (poluacetalni) C atom

C

OH

HO

OH

O

CH2OH

HO H

β−D-glukopiranoza

64%

C

OH

HO

OH

O

CH2OH

H OH

α-D-glukopiranoza

H2O

0.02%

[αD] = +52.7 o

referentna skupina

• anomerni ugljik: jedini ugljikov atom u molekuli šećera koji veže dva atoma kisika,

• anomeri (grčki ano, gornji): šećeri koji se razlikuju u konfiguraciji najgornjeg asimetričnog C atoma,

• α-anomer: poluacetalna OH i referentna skupina na istoj strani,

• β-anomer: poluacetalna OH i referentna skupina na suprotnim stranama,

• anomeri istog šećera su u dijastereomernom odnosu,

• mutarotacija: promjena specifične rotacije uslijed interkonverzije dvaju anomera u vodi.

64%

[αD] = +112.2o

tt = 146 Co

36%

[αD] = +18.7o

tt = 150 Co

CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

OH

HO

OH

O

CH2OH

CH2OH

HO

OH

O

CH2OH

H2OH2OOHO HOH2C

1

2

3

4

5

6

anomerni (poluacetalni) C atom

2 2

D-fruktoza

2

α-D-fruktofuranozaβ-D-fruktofuranoza

6

referentna skupina

α-D-glukopiranoza β-D-glukopiranoza α-L-glukopiranoza β-L-glukopiranozam

odifi

cira

ne F

isch

erov

e p

roje

kcije

C

OH

HO

OH

O

CH2OH

H OH1

2

3

4

5

6

C

OH

HO

OH

O

CH2OH

HO H

anomerna OH i referentnaskupina na istoj strani,

referentna skupina desno

anomerna OH i referentnaskupina na suprotnim stranama,

referentna skupina desno

anomerna OH i referentnaskupina na istoj strani,

referentna skupina lijevo

anomerna OH i referentnaskupina na suprotnim stranama,

referentna skupina lijevo

C

HO

OH

HO

O

CH2OH

HHO C

HO

OH

HO

O

CH2OH

OHH

konf

orm

acijs

ke

form

ule

OHO

HO

OH

OH

CH2OH

1

25

6

3

4 OHO

HOOH

OH

CH2OH

referentna skupina desno referentna skupina desno

anomerna OH i referentnaskupina na suprotnim stranama,

referentna skupina gore

anomerna OH i referentnaskupina na istoj strani,

referentna skupina gore

referentna skupina lijevo referentna skupina lijevo

anomerna OH i referentnaskupina na suprotnim stranama,

referentna skupina dolje

anomerna OH i referentnaskupina na istoj strani,

referentna skupina dolje

O

HO

OH

HO

OH

CH2OH

O

HO

OH

HO

HOCH2OH

• β-D-glukopiranoza: najstabilnija i najzastupljenija aldoheksoza u prirodi (sve su hidroksilne

skupine u ekvatorijalnom položaju).

α-D-fruktofuranoza β-D-fruktofuranoza

mod

ifici

rane

Fis

cher

ove

pro

jekc

ije

CH2OH

HO

OH

O

CH2OH

12

3

4

5

6

HO

anomerna OH i referentna skupina na istoj strani,referentna skupina desno

anomerna OH i referentna skupina na suprotnim stranama, referentna skupina desno

OH

HO

OH

O

CH2OH

1 2

3

4

5

6

HOH2C

mod

ifici

rane

H

awor

thov

e f

orm

ule

1

25

6

34

OOH

CH2OH

HO

OH

HOCH2

referentna skupina desno stranama, referentna skupina desno

anomerna OH i referentna skupina na suprotnim stranama, referentna skupina gore

anomerna OH i referentna skupina na istoj strani,referentna skupina gore

1

25

6

34

O

OH

CH2OH

HO

OH

HOCH2

Redukcija monosaharida −−−− alditoli

• slično aldehidima i ketonima, aldoze i ketoze mogu se reducirati do alkohola – alditola (u

prehrambenoj industriji koriste se kao aditivi i zamjena za šećer),

C

OH

HO

OH

OH

CH2OH

OH

H2/ NiOH

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

D-glucitol (D-sorbitol)D-glukoza

CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

NaBH4

O

CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

D-glucitol

CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

OH HO

D-manitol

+

D-fruktoza

Oksidacija monosaharida −−−− aldonske kiseline

• Br2 oksidira aldehide u kiseline, ali ne može oksidirati ketone i alkohole ⇒ crveno-smeđa boja broma

nestaje nakon dodatka aldozi, a zadržava se ukoliko se radi o ketozi.

C

OH

HO

OH

OH

CH2OH

OH

D-glukoza

H2OOH

HO

OH

OH

CH2OH

D-glukonska kiselina

COOH

+ Br2 + 2 Br

• U prisutnosti Fehlingove otopine (sadrži plavo obojeni Cu2+ kompleks s tartaratom) aldehidna se

skupina oksidira u karboksilnu, a sam se reagens reducira do žuto-crvenog Cu2O; ketoze ne podliježu

reakciji s Fehlingovom otopinom.

C

OH

HO

OH

OH

CH2OH

OH

D-glukoza

OH

HO

OH

OH

CH2OH

D-glukonska kiselina

COOH

+ Cu2O + 2 H2O+ 2 Cu2+ + 4 OH-

• Tollensov reagens (amonijakalna otopina srebrovog hidroksida) oksidira i aldoze i ketoze

(ketoze podliježu enolizaciji u baznim uvjetima te se prevode u aldoze); oksidacijom aldehidne

skupine u karboksilnu dolazi do redukcije srebrnog kompleksa u elementarno srebro (ʺsrebrno

ogledaloʺ)

R C H + 2 Ag(NH3)2 + 3 OH 2 Ag

O O

H2OR C O + 4NH3 + 2 H2O+

glukoza NH3 AgNO3 ʺsrebrno ogledaloʺ

Glikozidi

• reakcijom poluacetala s alkoholom nastaju acetali; ciklički ugljikohidratni poluacetali u reakciji s

alkoholima tvore acetale – glikozide (glukozidi, galaktozidi, ribozidi, ...)

OHO

HO

OH

OH

CH2OH

H

OHO

HO

OH

OH

CH2OH

H

glikozidna veza

glikon (šećerni dio) aglikon (nešećerni dio)

OHO

HOOH

CH2OHCH3CH2OH

• šećerni derivati sa supstituiranom

anomernom hidroksilnom skupinom,

O

OH

O

OR

α−D-glukopiranozaH

OHO

HO

OCH2CH3

OH

CH2OHO

HOHO OCH2CH3

OH

CH2OH

+

OHO

HO

OCH2CH3

OH

CH2OHO

HOHO OCH2CH3

OH

CH2OH

+

etil α-D-glukopiranozid etil β-D-glukopiranozid

H

H

- H

CH3CH2OH

Prirodni glikozidi

CH3

CH2

OHO

HO

O

HOH2C

O

O

HO HO

OH

HOH2C

• steviozid (diterpenski glikozid)• glukovanilin

OHO

HOOH

HOH2C

O

H3CO

CHO

OHO

HOOH

HOH2C

O

H3C

H

3

O

Stevia rebaudiana

Vanilla planifolia

Hidroliza glikozida

OHO

HO OCH2CH3OH

CH2OHH

etil β-D-glukopiranozid

• stabilni su u neutralnim i baznim uvjetima, hidroliziraju u kiselom mediju

OHO

HOOH

CH2OH

OCH2CH3

H

OCH2OH

H2OH-

OCH2OH

OHO

HO OH2OH

β−D-glukopiranoza

OHO

HO OHOH

CH2OH

H2OH-

OHO

HOOH

Oligosaharidi, reducirajući i nereducirajući šećeri

• oligosaharidi: ugljikohidrati s 2-10 monosaharidnih jedinica međusobno povezanih glikozidnim

vezama,

• poluacetali su u ravnoteži sa svojom otvorenom lančastom strukturom u kojoj je karbonilna

skupina izložena djelovanju reducirajućih reagenasa – REDUCIRAJUĆI ŠEĆERI,

• acetali (glikozidi) su stabilni pri neutralnim i baznim uvjetima (stabilna struktura u kojoj je

karbonilna skupina pretvorena u ciklički acetal) ⇒ negativna reakcija s reducirajućim

reagensima – NEREDUCIRAJUĆI ŠEĆERI

Disaharidi

• reakcijom anomernog ugljikovog atoma jednog monosaharida s hidroksilnom skupinom

drugog monosaharida nastaje glikozid disaharid uz izdvajanje vode,

• tri su najčešća tipa glikozidnih veza u u prirodnim monosaharidima:

1,4’- veza

O O

O

1

4'

1,1’- veza

O

O

O

1

1'

O

O

O

1H2C 6'

1,6’- veza

1,4’-glikozidna veza

(1) Celobioza: nastaje djelomičnom

hidrolizom celuloze

OHO

HOOH

CH2OH

OO

HOOH

CH2OH

OH

4-O-(β−D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

β-glukozidna veza

(2) Maltoza: nastaje djelomičnom

OHO

HOOH

CH2OH

CH2OH

α-glukozidna veza neodređena konfiguracija

(2) Maltoza: nastaje djelomičnom

hidrolizom škroba

OH

OO

HOOH

CH2OH

OH

4-O-(α−D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

(3) Laktoza: mliječni šećer O

HOOH

CH2OH

OO

HOOH

CH2OH

OH

HO

4-O-(β−D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza

β-galaktozidna veza

• disaharidi vezani 1,4’- ili 1,6’-glikozidnom vezom imaju slobodnu poluacetalnu skupinu ⇒

reducirajući šećeri (reduciraju Fehlingov i Tollensov reagens, pri čemu se sami oksidiraju)

O

OO

acetalna nereaktivna skupina poluacetalna reaktivna skupina

H2O

O

OOH

CO

H

H2O

O

OOH

CO

OH

Cu2+ OH

raspad

+ Cu2O

1,1’-glikozidna veza: veza između dvaju anomernih ugljikovih atoma

OHO

HOOH

CH2OH

O

CH2OH

HO

OH

HOCH2 O

• saharoza (stolni šećer): nema slobodnu poluacetalnu skupinu ⇒ nereducirajući šećer

β-glikozidna veza

α-glikozidna veza

OH

α-D-glukopiranozil-β-D-fruktofuranozid ili β-D-fruktofuranozil-α-D-glukopiranozid

• saharoza hidrolizira na glukozu i fruktozu; pri tomu se specifična rotacija mijenja sa +66.5 °na

−22 °⇒ zbog promjene smjera rotacije uslijed hidrolize smjesa glukoze i fruktoze (1:1) naziva

se invertnim šećerom,

• fruktoza je slađa od saharoze; ukoliko neki prehrambeni artikl sadrži fruktozu umjesto

saharoze znači da je isti nivo slatkoće postignut s manjim sadržajem šećera.

Polisaharidi

• sadrže na tisuće monosaharidnih jedinica povezanih u dugačke lance; svi anomerni C atomi

(izuzev jedinica na kraju lanca) uključeni su u acetalne glikozidne veze ⇒ nereducirajući

šećeri,

• najčešći polisaharidi su celuloza, škrob i glikogen.

o Celuloza

• polimer D-glukoznih jedinica povezanih β-1,4’-glukozidnim vezama

OO

HO

CH2OH

O

HO

CH2OH

OO

CH2OH

O OCH2OH

HOOH HO

OH HOOH

O O

HOOH

O

• dugi lanci (mikrofibrili) združuju se intermolekulskim

vodikovim vezama između mnogobrojnih OH-skupina,

• rigidna i stabilna struktura, netopljiva u vodi –

strukturni materijal,

• zbog nedostatka β-glukozidaze (enzima potrebnog za

hidrolizu celuloze) sisavcima celuloza ne može

poslužiti kao izvor glukoze,

• pamuk sadrži oko 90%, a drvo više od 50% celuloze.

mikrofibrili

stanična stijenka

celuloznimikrofibrilivodikove veze

biljna stanica

o Škrob

• glavna komponenta brašna, krumpira, riže, graha, kukuruza i graška (granule škroba služe kao

skladište energije),

• nakon sušenja granula škroba i usitnjavanja, miješanjem s vrelom vodom odvajaju se dvije frakcije

škroba: topljiva amiloza (∼20%) te netopljivi amilopektin (∼80%),

• hidrolizom se razlaže na dekstrin (smjesa maltoze, glukoze i razgrananih oligosaharida) koji je lako

probavljiv (sastojak dječje hrane).

Amiloza

• linearni polimer sačinjen iz D-glukoznih jedinica vezanih α-1,4’-glukozidnim vezama; α-veze

omogućuju svijanje polimernog lanca u uzvojnicu te uspostavljanje vodikovih veza između njegovihomogućuju svijanje polimernog lanca u uzvojnicu te uspostavljanje vodikovih veza između njegovih

OH skupina i vode ⇒ dodatna stabilizacija.

OO

HOOH

CH2OH

O

HOOH

CH2OH

O

O

HOOH

CH2OH

O

O

HOOH

CH2OH

O

• unutrašnjost uzvojnice veličinom i polarnošću omogućuje smještanje molekule joda – tamnoplavo

obojenje kompleksa joda i škroba (dokaz prisutnosti škroba).

jod

I

jod

škrob

III

Amilopektin

• razgranati polisaharid; poput amiloze sadrži D-glukozne jedinice vezane α-1,4’-glukozidnim

vezama, ali sadrži i α-1,6’-glukozidne veze koje dovode do grananja – nemogućnost tvorbe

uzvojnice,

• izgrađen je od ∼ 106 glukoznih jedinica – jedna od najvećih prirodnih molekula,

• netopljiv u vodi,

• s jodom daje blijedo-crveni kompleks.

OO

HO

CH2OH

α-1,4’ glukozidne veze

α-1,6’ glukozidne veze

HOOH

O

HOOH

CH2OH

O

O

HOOH

CH2

O

O

HOOH

CH2OH

O

O

HOOH

CH2OH

O

O

o Glikogen

• uskladišteni suvišak glukoze; glikogen uskladišten u mišićima brzo se može hidrolizirati i

metabolizirati, dok se glikogen iz jetre hidrolizira u glukozu i otpušta u krvotok (atletičarima

daje “vjetar u leđa”),

• strukturno je sličan amilopektinu, ali je još razgranatiji što ima važan fiziološki učinak: kad tijelo

treba energiju, pojedinačne se glukozne jedinice otpuštaju s krajeva brojnih ogranaka,

amiloza amilopektin glikogen

• dijeta s niskim unosom ugljikohidrata: brzi gubitak tjelesne težine jer dolazi do sagorijevanja

glikogena i masnih kiselina da bi se održala razina glukoze u krvi.

Nukleinske kiseline

β-glikozidna veza

fosfodiester

anomerni C

• supstituirani polimeri riboze koji prenose

genetsku informaciju,

• ribonukleinska (RNA) i deoksiribonukleinska

kiselina (DNA),

• molekule DNA su velike i stabilne, dok su

molekule RNA manje i podložnije hidrolizi,

• okosnicu nukleinskih kiselina čini polimer

O

O

P OO

O

O OH

O

P OO

bazaH2C

O

O

P OO

O

O

O

P OO

bazaH2C

• okosnicu nukleinskih kiselina čini polimer

ribofuranoznih jedinica povezanih

fosfodiesterskim vezama,

• anomerni ugljikov atom povezan je β-

glikozidnom vezom s dušikovim atomom

heterocikličkog amina (baze).

O

O OH

baza

O

O

P OO

OH

baza

H2C

H2C

O

O

baza

O

O

P OO

baza

H2C

H2C

RNA DNA

N

N N

NH

1

2

3

4

5

6 7

8

9

purin

N

N

1

2

3

4

5

6

pirimidin

N

N N

NH

adenin

H2N

N

N

NH

HN

O

H2N

gvanin

NH

N

citozin

NH2

O NH

HN

uracil

O

O

NH

HN

timin

O

O

CH3

• baze u DNA: purinske (adenin

i gvanin) i pirimidinske (citozin

i timin),

• baze u RNA: purinske (adenin

i gvanin) i pirimidinske (citozin

i uracil),

• purinske i pirimidinske baze vezuju se za anomerni ugljikov atom D-riboze β-glikozidnom vezom

tvoreći nukleozide (nukleozid = baza (aglikon) + riboza)

BAZE

tvoreći nukleozide (nukleozid = baza (aglikon) + riboza)

N

N N

N

H2N

N

N

N

HN

O

H2N

O

HO

HOH2C

1'

2'3'

4'

5'

H (OH)

adenozin2'-deoksiadenozin

O

HO

HOH2C

H (OH)

gvanozin2'-deoksigvanozin

N

N

NH2

O N

HN

O

O

N

HN

O

O

CH3

O

HO

HOH2C

H (OH)

citidin2'-deoksicitidin

O

HO

HOH2C

uridin

OH

O

HO

HOH2C

timidin

OH

NUKLEOZIDI

• nukleotid: nukleozid koji je preko

5’- ili 3’-OH skupine riboze esterskom

vezom vezan za fosfatnu kiselinu

(nukleotid = nukleozid + fosfat),

N

N

H2N

OHOH2C

3'

O

N

N N

N

H2N

OCH2

5'

P

O

OO O

N

N N

N

H2N

OCH2

5'

P

O

OO O

P

O

OO

N

N N

N

H2N

OCH2

5'

P

O

OO O

P

O

OO

P

O

OO

• fosfatna kiselina uz zagrijavanje prelazi u

fosfoanhidrid (tzv. pirofosfatna kiselina (grčki

pyr, vatra) ⇒ nukleotidi mogu postojati kao

mono-, di- i trifosfati (AMP, ADP ili ATP),

O OH

PO O

O

2'-deoksicitidin 3'-monofosfat (deoksiribonukleotid)

HO OH

adenozin 5'-monofosfat AMP (ribonukleotid)

HO OH

adenozin 5'-difosfat ADP

HO OH

adenozin 5'-trifosfat ATP

• energiju potrebnu za opstanak i reprodukciju stanice osiguravaju pretvaranjem nutrijenata u

kemijski korisne oblike energije,

• ATP: najvažniji oblik kemijske energije (energija hidrolize ATP-a pretvara endergone reakcije u

egzergone).

Visokoenergetski karakter fosfoanhidridne veze

• hidroliza fosfoanhidridne veze je visoko egzergona (veza se lako cijepa uz oslobađanje visokog

sadržaja energije),

P P PH2O

P P P+

ATP ADP

fosfoanhidridna veza

O O O O O OO

• faktori koji doprinose povećanoj stabilnosti ADP i fosfata u odnosu na ATP:

o jača elektrostatska odbijanja u ATP koja ga destabiliziraju (ATP ima 3.3 negativna naboja,

ADP 2.8 te fosfat 1.1 negativni naboj)

o negativno nabijeni ioni stabiliziraju se u vodenim otopinama solvatacijom; zbroj negativnih

naboja produkata iznosi 3.9 zbog čega su bolje solvatirani,

o produkt je rezonancijski bolje stabiliziran.

P

OO

P

O

OO

P

O

OO O

adenozin P

O

OO

P

O

OO

P

O

OO O

adenozinH2O

P

O

OO OH

+ + H

ATP fosfat ADP

OHO

HOOH

OH

CH2OH

P

O

OO

P

O

OO

P

O

OO O

adenozin

ATPββββ-D-glukopiranoza

+

O

• fosforilacija glukoze: SN2 reakcija u kojoj 6-OH skupina glukoze napada terminalnu fosfatnu

skupinu ATP-a pri čemu puca fosfoanhidridna veza, a ADP izlazi kao odlazeća skupina

fosfoanhidridna veza

OHO

HOOH

OH

CH2O

ββββ-D-glukopiranoza-6-fosfat

P OO

P

O

OO

P

O

OO O

adenozin

ADP

+

• bez ATP-a ne dolazi do fosforilacije,

jer je OH skupina hidrogenfosfata

loša odlazeća skupina.

OHO

HOOH

OH

CH2OH

P

O

OO OH

ββββ-D-glukopiranoza

+X

X