TK 5010 ELEKTROKIMIA INDUSTRIAL

TK 4030TEKNOLOGI ELEKTROKIMIA INDUSTRIALCELL DESIGN

PRINSIP RANCANGAN SELReaktor Kimia Klasik:Reaktor partaian sederhana (simple batch reactor)Reaktor aliran sumbat (PFR)Reaktor tangki berpengaduk (CSTR)

Reaktor Batch SederhanaKomposisi seragam di seluruh volume reaktorWaktu tinggal = waktu reaksiKonsentrasi reaktan: Co Ct

Laju terkendali oleh transfer massa It = IL = kLAnFct

Untuk VR tertentu, kLA

Derajat konversi = tak tunak

Reaktor sekali lewat

Reaktor tunak Cin dan Cout tidak tergantung waktu Massa masuk-massa keluar = massa terelektrolisa

PFRAtauCSTR

QQCinCout

PFR= reaktor tunak dan kontinyu ; tidak ada pencampuran searah aliranKonsentrasi reaktan berkurang terus sepanjang elektroda arus total yang mengalir ke elektroda = integral arus lokal

Laju reaksi terkendali oleh transfer massa difusi konvektif ix = iL = kLnFcx ; x = jarak dari ujung inletGradien konsentrasi sepanjang reaktor; A = luas elektroda/sat. panjang reaktor; = waktu tinggal

Derajat konversi :

CSTRCout = C di dalam reaktor (seragam)Perpindahan massa (IL) f(t,x) IL = kLnFAcoutNeraca massa :

Derajat konversi :

Untuk harga kL, A dan Q yang sama, derajat konversi dalam CSTR < PFRUntuk cin yang sama, iL pada PFR > pada CSTRAgar kL > + laju pengadukan dalam CSTR + panjang reaktor dalam PFRCSTR : kL f(Q) disain sederhana ; bisa didekati dengan RCECara meningkatkan derajat konversi :Resirkulasi elektrolit ke reaktor melalui tangki penyimpananPenggunaan beberapa reaktor seri (cascade)

Reaktor batch dengan resirkulasi

Fungsi reservoir (tangki) eksternal :Hemat elektrolitBisa mengatur pH (dengan penambahan reagen)Menstabilkan suhu (dengan pemasangan HE)Memudahkan samplingPelepasan gas atau pemisah padat-cairPersiapan umpan elektrolit

reaktanTANGKIPFR/CSTRQQCout,tCin,tCin,o Cin,tVRintVT

VT >> VRint = CSTRT >>

Neraca massa :

PFR :

CSTR :

Reaktor cascadeDapat mencapai derajat konversi yang tinggi dengan aliran elektrolit kontinyu ; terdiri dari n reaktor identik (dlm 1 paket)

PFR :

CSTR :

QQQQ1nCinCout,n

PFR/CSTRPFR/CSTRPFR/CSTR

Penyimpangan dari keadaan ideal (yang biasa terjadi) :Reaktor batch : pencampuran tak-sempurna atau perubahan volumPFR : dispersi aliran dan pencampuran dalam arah longitudinalCSTR : by-pass (channelling) dari inlet ke outletReaktor elektrolitik : distribusi arus tidak merata dan distribusi potensial elektroda tak terkendaliKinetika reaktor batchHubungan arus I dengan perubahan konsentrasi reaktan c rumus Faraday:

Laju reaksi terkendali oleh arus (perpindahan muatan)Pada awal elektrolisis : t < t , ct < c , I < IL , dc/dt = tetap

xA t (,c0,I : konstan)

ST : konstan

Laju reaksi terkendali perpindahan massa t t , I IL , cT c Efisiensi arus berkurang dengan waktudc/dt = f (exp (t))C0 = c= konsentrasi reaktan kritik untuk mempertahankan IL

ST berkurang dengan waktu karena penurunan

Skema perilaku kinetik reaktor simple batch dapat berubah karena :Transisi antara kendali oleh perpindahan muatan ke perpindahan massa terjadi secara bertahap kendali campuranAdsorpsi di permukaan elektroda atau reaksi kimia Waktu utk menjadi stabil pada awal elektrolisis cukup panjang karena pembentukan/ penyingkiran film permukaanWaktu elektrolisis lama konsentrasi turun menuju konstan karena ada reaksi kimia Luas permukaan aktif atau perpindahan massa berubah dgn waktu karena adsorpsi / deposisi / permukaan kasar / perubahan aliran dsb

TEKNOLOGI PROSES ELEKTROLITIKPERPINDAHAN MASSA DI DALAM REAKTOR ELEKTROLITIKStrategi rekayasa proses elektrokimia : operasi reaktor terkendali perpindahan massa, i arus limit laju produksi maksimal. Operasi arus limit kurang optimal karena :Biaya proses keseluruhan: trade-off antara konsumsi energi dan perolehan waktu-ruang optimum pada i iL reaksi samping)

Perpindahan massa menjadi penting sehubungan dengan 3 aspek, yaitu :1. rapat arus yang besar konversi, koefisien perpindahan massa, kecepatan ruang dan perolehan waktu-ruang yang besar kinerja reaktor lebih baik 2.rapat arus yang seragam di seluruh permukaan elektroda reaksi sekunder minimal efisiensi arus, perolehan material dan selektivitas tetap tinggi3.komposisi reaction layer yang stabil mencegah reaksi kimia yang tidak diinginkan tidak menghambat kinetika proses elektrokimia, menutupi elektroda atau menurunkan kualitas produk.Larutan elektrolit mengalir di permukaan elektroda reaksi elektrodik konsentrasi spesi elektroaktif . Penurunan konsentrasi tergantung pada potensial elektroda (i/iL), panjang elektroda, laju alir elektrolit dan nisbah luas elektroda/volum elektrolitC/x spesi elektroaktif tergantung pada C0 dan bilangan ReynoldsMekanika fluida penting dalam perancangan unit elektrolisis : perpipaan antar sel dan antara sel dengan unit lain, inlet ke dalam sel, tidak boleh ada dead zones di dalam gap antar elektroda, distributor agar aliran seragamRejim perpindahan massa di dalam reaktor = fungsi dari laju alir dan ukuran sel/elektroda, diturunkan dari arus terukur pada tegangan sel dimana spesi elektroaktif teroksidasi/tereduksi bilangan tak berdimensi yang menghubungkan gaya2 inersia dengan difusi/konveksi

PENENTUAN ARUS LIMITMetoda yang banyak digunakan untuk mengukur arus limit adalah dengan mengalurkan kurva polarisasi (i vs E) pada keadaan tunakLebih mudah bila menggunakan elektrolit dan kondisi (konsentrasi & suhu) yang besaran perpindahan massa (viskositas & difusivitas)nya sudah diketahui memudahkan perhitungan bilangan tak berdimensi

Ada 3 daerah potensial :1.0 < < 1 i iL : daerah reaksi reduksi O + ne- R. Pada 1 reaksi terkendali penuh perpindahan massa 2.1 < < 2 i = iL : daerah arus limit, kurva datar, di/dE = 0 (kenyataannya sering tidak benar-benar = 0)3. > 2 i > iL : ada reaksi samping/tambahan (evolusi hidrogen) yang terkendali oleh perpindahan elektron dengan laju (i iL)

Pada prakteknya, banyak faktor yang dapat mengganggu bentuk kurva iL Slope kurva dekat iL cukup besar iL dapat ditentukan secara grafis : (i) iL = (i1 + i2)/2 (ii) iL = i saat di/d minimum (iii) iL = i pada (1 + 2)/2 Kurva A : elektrolit + spesi elektroaktifkurva B : elektrolit sajatrue limiting current, iL = iA iB (c) iL = arus pada titik belok (perbatasan antara daerah dominasi perpindahan elektron, 0 < < L dan reaksi samping, > LLuas elektroda, konsentrasi elektroaktif dan kecepatan relatif juga mengubah bentuk kurva i E Fig. 2.13 Hubungan overpotential arus limit :

DISTRIBUSI POTENSIAL DAN ARUSPerancangan sel distribusi potensial & arus yang seragamDistribusi arus = f ( konsentrasi lokal spesi aktif, distribusi potensial)Distribusi potensial = f (posisi relatif katoda-anoda & profil permukaannya)Arus = f (M - s) ; logam konduktif potensial permukaan seragam= f (susunan elektroda, profil elektroda, konduktivitas larutan & elektroda, beda potensial antar elektroda)Distribusi arus distribusi potensial dan tergantung pada : geometri elektroda dan reaktor, elektrolit dan elektroda, akibat perpindahan muatan pada setiap elektroda atau perpindahan massa (hidrodinamika), C spesi elektroaktif.Distribusi yang tak seragam dapat berakibat : 1.efisiensi arus berkurang produk samping yang tak diinginkan, elektroda aus secara tak seragam, dan penurunan perolehan waktu-ruang2.konsumsi elektroda baterai yang tak merata utilisasi bahan aktif rendah dan efisiensi energi berkurang3.korosi selektif meningkat serangan korosi lokal lebih cepat4.tebal elektrodeposit tak merata atau rapat arus berlebihan di satu tempat dendrit / pembentukan oksida/hidroksida akibat kenaikan pH setempat Distribusi arus dapat dibedakan atas 3 jenis menurut jenis overpotential

Distribusi arus primer dihitung dengan asumsi rapat arus I2 rapat arus di puncak > di lembah-distribusi arus sekunder : 1 > 2 > 0 ; 1 + I1R1 = 2 + I2R2 ; I1R1 < I2R2 ; I1 > I2 rapat arus tetap lebih tinggi di puncak daripada di lembah, tetapi bedanya lebih kecil distribusi arus lebih seragam

Bilangan Wagner = Wa

dengan = konduktivitas elektrolit, d/dI = 1/slope kurva I - dan L = panjang karakteristik Wa 0 distribusi arus primer sistem dengan Wa distribusi arus sekunder d/di , > ; L < Wa > distribusi arus sekunder lebih seragam

Arus di dalam sel elektrolisis besar ada overpotential yang berhubungan dengan perpindahan elektron. Perhitungan harus mempertimbangkan pengaruh rapat arus lokal terhadap S dan M - S di dalam elektrolit distribusi arus sekunder dengan perubahan arus yang kecil di permukaan elektroda ; dapat disederhanakan dengan kombinasi parameter percobaan dalam bilangan tak berdimensi, Elektrolit inert , additives d/di ; contoh : electroplatingIndustri proses elektrolitik yang terkendali oleh perpindahan muatan rapat arus distribusi arus kurang seragamGeometri sel & elektroda panjang karakteristik (L)

Distribusi arus tersierTermasuk variasi i akibat cs; i terkendali oleh perpindahan massa

Distribusi arus untuk sel pelat // dengan lebar , panjang L, jarak antar elektroda S dan aliran elektrolit laminer :Distribusi primer seragam sepanjang elektroda kecuali pada x = 0 dan x = L arus menjadi jauh lebih besarDistribusi sekunder = distribusi primer dengan daerah seragam lebih panjangDistribusi tersier : arus terus turun dengan panjang elektroda

Jika kekasaran permukaan elektroda > tebal Nernst diffusion layer diffusion layer mengikuti profil permukaan distribusi rapat arus lebih seragam Jika kekasaran < distribusi arus tersier tak seragam, titik yang tinggi rapat arus limit lebih besar penting untuk : electroplating, electro-polishing dan electrodepositionElektroda 3 DimensiMasalah pada distribusi potensial dan arus, akibat anisotropi dari elektroda berpori dan elektroda unggun jejal (tergantung konduktivitas elektroda, aliran elektrolit, konsentrasi spesi elektroaktif)Konfigurasi berdasarkan arah aliran elektrolit dan aliran arus :-flow-through-flow-by

Flow through : arah aliran = arah arusUntuk kajian labTinggi unggun terbatas oleh E xA< konsentrasi reaktan seragam scale up terbatas

Flow by : arah aliran arah arusDigunakan untuk elektroda-elektroda porous bed & packed bedxA = f (tinggi unggun)Diinginkan : ilimit tercapai untuk keseluruhan lebar unggun pada katoda dan membran = awal dan akhir daerah arus limitE dalam unggun > (2-1) ; 1< efisiensi arus dan xA maksimum

Distribusi potensial elektroda dan arus normal dalam packed bed electrode (fig.2.21 Pletcher hal 131)

a & b : thin bedc & d : thick bedix = rapat arus pada titik xiav = rapat arus rata-rata pada seluruh xx = jarak dari separator ke arah feederh = tinggi bed sejajar arah arusM = potensial elektrodas = potensial elektrolitM-s = driving force reaksi

Distribusi potensial dan arus pada elektroda fluidized-bed

Jika (2-1) ~ efisiensi arus pada fluidized bed > pada porous / packed bed karena distribusi potensial lebih seragamVsel pada fluidized bed > packed bed untuk i tertentuPerancangan packed bed electrode: tinggi bed effective bed depth, untuk mempertahankan As dan STElektroda fluidized bed: hidrodinamika, gerak elektroda & distribusi arus tidak boleh ada zona tidak aktifPengendapan produk konduktif dalam bed mengganggu distribusi potensial dan arus packed bed tersumbat, atau aglomerasi fluidized bedRef : Pletcher, bab 2.6.3

Esel = Eeqk - Eeqa - k - a - IRsel IRsirkuit Esel > [Eeqk - Eeqa]Kehilangan daya listrik : WD = I (Esel Etn) ; pemanasan sel (Joule heating)Aliran panas = Qheat = I (Esel Etn)Neraca panas:

Neraca panas sel elektrokimia keadaan tunak : Qhin = -QhoutAliran Panas dapat terjadi karena1.Aliran arus listrik : Qh = I (Esel Etn)

HEAT TRANSFER (bab 2.6.4)

Pembangkit panas: Reaksi Joule heating pengadukan

HE

reaktan

Pembangkit panas: Reaksi Joule heatingelektrolitprodukelektrolitpendinginReaktor batchReaktor aliran kontinu

2.Heat transfer melalui konduksi, konveksi & radiasi*3.Aliran reaktan & produk : QhR,P = A i ni Mi Cp,i TA = luas penampang, M = massa molar, n = fluksi molar4.Aliran massa medium penukar panas (pendingin, pemanas) : QhEX = Nm Cp T denganNm = laju alir massa, T = beda temperatur pada ujung-ujung HEKonduksi: Heat transfer melalui dinding datar: Qh = - A T/xDiferensial : Qh/A = - (dT/dx)dengan : A = luas permukaan kontak, x = tebal dinding, = konduktivitas panas, T = beda temperatur antara 2 permukaan dindingKonveksi:Heat transfer pada batas fasa = tergantung pada kondisi aliran, bentuk dan profil elektroda ada temperature boundary layer Qh = - A h T dengan h = koefisien perpindahan panasRadiasiHanya signifikan untuk reaktor yang sangat panasAliran panas dari grey body (1) ke large enclosed space (2)

Qh = - A1 SB 1 (T14 T24) ; SB = konstanta Stefan-Boltzmann dan 1= emisivitas grey bodySistem pada T rendah campuran konduksi & konveksi Koefisien heat transfer keseluruhan rata-rata : kh Qh = - A kh TPada sel yang beroperasi pada T >>, heat transfer = faktor utama dalam perancangan selSelama start-up & shut-down waktu untuk mencapai T operasi >Operasi elektrolitik tidak mungkin dilakukan secara isotermal dalam keadaan tunakJoule heating pemanasan elektrolit pada start up mempercepat reaksi dengan percepatan perpindahan muatan / massaReaktor quiescent perpindahan panas buruk, Joule heating >Reaktor aliran kontinu : elektrolit = fluida penukar panasSel terbuka penguapan elektrolit >, perpindahan panas ke lingkungan >

HUBUNGAN LISTRIK (Pletcher, bab 2.6.5)Tenaga listrik tersedia : arus bolak-balik, tegangan tinggiPerlu: rectifier transformer arus searah pada tegangan kerja transmisiRectifier kuno: besar & efisiensi konversi : 85-90% untuk V tinggi & I rendahSemi konduktor Si produksi ekonomis pada I tinggi & V rendah, efisiensi 95%, V: 200-700 voltCell roomSel disusun seri dengan Vtotal = 450 VPentanahan di tengah susunan sel tegangan ujung-ujung susunan sel : 225 & -225 VArus total : 1-5.105 ATransmisiBusbar dari Cu atau AlSwitch untuk setiap sel maintenance sel tidak mengganggu yang lainFlexible cables & quick release contactsConnectors tidak boros energi pada I >> sekalipunPabrik besar arus besar medan magnet berbahaya

Jika sel terdiri dari > 2 elektroda hubungan listrik elektroda :1.Monopolar (gambar (a))Kontak listrik luar untuk setiap elektroda ; polaritas kedua muka elektroda samaMemerlukan V rendah dan I besar

2. Bipolar (gambar (b))Hanya perlu 2 kontak listrikIR drop disebabkan terutama oleh Relektrolit E antara 2 elektroda berturutan = V sel monopolar

Kedua muka elektroda mempunyai polaritas berlawananMenghasilkan jumlah produk sebanyak sel monopolar dengan I lebih kecil (karena digunakan berulangkali) dan V lebih tinggi daya listrik lebih ekonomis daripada sel monopolarDinding sel terbuat dari logam atau ada lintasan elektrolit di antara sel tetangga resiko kebocoran arus / by pass / arus shuntKebocoran arus penurunan efisiensi 4% Korosi elektroda kontaminasi produk (oleh bahan berbahaya, H2, Cl2)Mencegah kebocoran arus dengan : -mengisolasi dinding sel-memasang penghalang aliran elektrolit dari sel tetangga

Kebocoran arus juga dapat terjadi di dalam cellrooms jika 1 aliran umpan elektrolit terhubung dengan sederet sel monopolar

RANCANGAN SEL TIPIKALaplikasi berbeda skala prioritas figure of merit juga berbeda aturan umum rancangan selPertimbangan umum SederhanaTabel Pertimbangan dalam perancangan selPilihan AfaktorPilihan Bbatchoperasikontinyutunggaljumlah anoda-katodabanyakstatikgerak elektrodabergerak2 dimensidimensi elektroda3 dimensimonopolarhubungan elektrodabipolarsedanginterelectrode gapkapilerexternalelectrolyte manifoldinginternalsatu ruangpembagian selruang terpisahsel terbukacangkang selsel tertutup

Kenyamanan dan keandalan operasi. Sel harus memberikan kemudahan untuk operasi proses rutin, termasuk pengambilan produk dan pemeliharaan.Integrasi. Reaktor elektrokimia harus mudah terintegrasi dengan proses keseluruhan, walaupun dioperasikan secara intermittent dengan bahan baku dan reaksi yang berbeda, bahkan dengan operasi yang lain di dalam reaktor. Reaktor juga harus dapat dikenai scale-up dengan mudah. Parameter teknik reaksi. Untuk mencapai laju produksi dan selektivitas yang tinggi, diperlukan : distribusi arus dan potensial yang seragam dan terkendali, hidrodinamika yang memberikan perpindahan massa cepat dan seragam, luas permukaan elektroaktif per satuan volum reaktor yang besar dan perpindahan panas reaktor lingkungan yang memadai.Biaya produksi. Dapat diminimalkan dengan :a. komponen sel yang handal dan murahb. meminimalkan tegangan sel dgn pemilihan bahan elektroda, elektrolit, kontak listrik, jarak antar elektroda minimal & tanpa pemisahc. menghindari pengadukan atau gerak elektrodad. menghindari pressure drop dalam reaktor.

Klasifikasi rancangan sel berdasarkan jenis elektroda

Gerak elektrodaGeometri elektroda2 dimensi3 dimensistatikPelat paralel :Elektroda porous :- Plate in tank- Tumpukan mesh- Filter press- ReticulatedSilinder konsentris :- Cloth- Sel EbersonElektroda unggun jejal :Tumpukan piringan:- Serat- Capillary gap cell- Granules- Perforated plate trickle tower- Bola/batangUnggun Terfluidisasi Inert- SerpihanParticulate trickle towerSwiss roll celldinamikLembaran atau kawat bergerak :Unggun terfluidisasi- pelat maju-mundurUnggun berpindah :- elektroda bergetar- Elektroda unggun berpindahPiringan berputar- lumpurSilinder berputar- tumble bed cell

TANK CELLS= reaktor elektrokimia klasik, batch atau semi-batchSusunan elektroda : vertikal, paralel, selang-seling anoda katoda pada jarak minimum space-time yield maksimum, konsumsi energi minimumDengan/tanpa separator ; tanpa pengaduk mekanikKelebihan : konstruksi sederhana, material yang murah, hubungan listrik monopolar ataupun bipolarKekurangan : space-time yield terbatas, kurang cocok untuk operasi skala besar atau proses yang memerlukan pengendalian transfer massaContoh : batere, sel electroplating, sel Hall-Heroult untuk ekstraksi Al, sel elektrolisis air, dll.

PARALLEL-PLATE FLOW CELLSKelebihan : Konstruksi sederhana (bingkai sel, hubungan elektroda, dan penyekat membran)Bahan elektroda dan separator availableDistribusi potensial seragamPerpindahan massa dapat dikendalikan dengan turbulence promoter dan pengaturan laju alir linier elektrolitScale-up mudah dengan : memperbesar ukuran elektroda, menambah jumlah elektroda, menduplikasi susunan selBisa monopolar maupun bipolarKonstruksi sel filterpress mirip dengan HE dan alat dialisisSel filterpress sudah terbukti berhasil untuk elektrolisis air dan sintesis adiponitril

Kekurangan : sulit mengurangi interelectrode gap untuk meningkatkan space-time yield dan efisiensi energi ; ekstraksi produk yang berupa padatan sulit.

CAPILLARY GAP & THIN FILM CELLSFilm elektrolit tipis dan jarak antar-elektroda kecil IRsel minimal cocok untuk memproses elektrolit yang kurang konduktif (organic electrosynthesis)Masalah : rentang laju alir terbatas (terlalu besar flooding ; terlalu kecil tidak seluruh permukaan elektroda terbasahi elektrolit), space-time yield rendahModel : bipolar trickle tower, bipolar capillary gap, concentric monopolar capillary gap cells.

ELEKTRODA BERPUTARPutaran elektroda meningkatkan perpindahan massa meningkatkan rapat arus & konversi, tidak tergantung pada waktu tinggal. Produk padatan pengaturan tegangan geser dgn putaran elektroda mengatur ukuran serbuk produk yang mudah disingkirkan dari elektroda.3 mekanisme utama : direct scraping, shearing of dendritic deposits, reaksi kimia dari produk antara yang tersingkir dari permukaan elektroda.2 model sel dengan elektroda berputar : pump cell dan sel silinder berputar.

ELEKTRODA BERPORI DAN UNGGUN JEJALElektroda 3 dimensi & berpori meningkatkan luas elektroaktif per satuan volum reaktor As dan koefisien perpindahan massa kL :Reaktor ringkas (compact)Waktu tinggal lama konversi fraksional per pass tinggiMampu mempertahankan laju produksi dan efisiensi arus yang cukup tinggi untuk larutan dengan kandungan spesi elektroaktif rendah.Kekurangan :Ketersediaan bahan elektroda terbatasDistribusi potensial kurang seragam efisiensi arus & selektivitas rendahDistribusi arus tidak seragam laju reaksi tak seragamWaktu dan ruang distribusi potensial, arus dan perpindahan massa dipengaruhi oleh evolusi gasKinerja dan scale-up elektroda 3 dimensi berpori lebih sulit diperkirakan daripada elektroda 2 dimensiPorositas efektif rendah hilang tekan tinggi biaya pompa tinggi

ELEKTRODA DINAMIK 3 DIMENSI Elektrolit mengalir ke atas dengan kecepatan tinggi melalui unggun partikel elektroda yang tidak ditahan fluidisasi elektrodaKelebihan :Luas elektroaktif per satuan volum reaktor, As, besarLaju perpindahan massa besarKontak listrik dan fisik antar partikel permukaan elektroda aktifDistribusi potensial dan arus lebih merata d/p elektroda unggun jejalEkstraksi produk logam dari elektrolisis kontinyu limbah industri lebih mudah dilakukanKesulitan :Pengendalian fluidisasi sulit karena : geometri reaktor tak seragam, aglomerasi partikel, deposisi logam pada elektroda feeder, kerusakan separator akibat erosi atau hubung singkat listrikDistribusi potensial rumit dan fungsi waktu, dipengaruhi oleh : bentuk dan ukuran unggun, letak feeder dan counter electrode, derajat ekspansi unggun, komposisi elektrolit dan evolusi gas.