a raman spektroszkópia új alkalmazásai · feszültségek stb.) határozzák meg. ... amer....

A Raman spektroszkópia új alkalmazásai

Veres MiklósMTA Wigner Fizikai Kutatóközpont,

[email protected]

• A Raman-szórás

• Időkapuzott Raman-spektroszkópia

• Térben eltolt Raman-spektroszkópia

• Felületerősített Raman-szórás

• Stimulált Raman-szórás

Vázlat

C.V. Raman „A new radiation”,Indian J. Phys. 2 (1928) 387-398Nobel-díj 1930-ban

• Fényszórás vizsgálata folyadékokban, teleszkóppal fókuszált napfénnyel

• Tízmilliószor kisebb intenzitású csúcsok megfigyelése a szórt fény spektrumában más hullámhosszon

G. Landsberg L. Mandelstam „Eine neueErscheinung bei der Lichtzerstreuung inKrystallen” Naturwissenschaften 16 (1928) 55

A Raman-szórás

Vízmolekula

RezgésekA Raman-spektroszkópia egy rezgési spektroszkópiai módszer.

• Egy N atomból álló molekula vagy kristály 3N-6 független rezgése (normálrezgése) van.

• A rezgések jellemzőit a szerkezet tulajdonságai (összetétel, kötések, belső feszültségek stb.) határozzák meg.

• A normálrezgések energiája az infravörös tartományba esik.

szimm. nyújtó aszimm. nyújtó hajlító

Szórási folyamatok

Kiválasztási szabályok: Egy rezgési átmenet akkor Raman-aktív, ha a szórási folyamat közben megváltozik a közeg polarizálhatósága.Egy rezgési átmenet akkor infravörös-aktív, ha a szórási folyamat közben megváltozik a közeg dipólusmomentuma.

Rayleigh-szorás – Rugalmas fényszórás (a beeső és a szórt foton energiája nem különbözik)Raman-szórás – Rugalmatlan fényszórás (a beeső és a szórt foton energiája különbözik) a közeg elemi gerjesztésein (rezgésein).

Raman-mérés• Gerjesztés monokromatikus fénnyel

(lézer)

• A gerjesztő fény hullámhossz-tartományának kiszűrése a szórt fényből

• A szórt fény spektrumának mérése a gerjesztő fényétől különböző hullámhosszakon

Minta

Szűrő

Spektrométer

Lézer

Hullámhossz

Hullámhossz

Hullámhossz

Raman eltolódás, cm-1Ram

anin

tenz

itás,

t.e.

Raman-mérés• Gerjesztés monokromatikus fénnyel

(lézer)



• A Raman-spektrum ábrázolása az X-tengelyen relatív hullámszámokban történik

• A spektrum X-tengelye nem függ a gerjesztő hullámhossztól.

Minta

Szűrő

Spektrométer

Lézer

Hullámhossz

Hullámhossz

Hullámhossz

Raman-spektroszkópia• Gerjesztés monokromatikus fénnyel

(lézer)



• A Raman-spektrum ábrázolása az X-tengelyen relatív hullámszámokban történik

• A spektrum X-tengelye nem függ a gerjesztő hullámhossztól.

Hexaklór-benzol

Raman eltolódás, cm-1Ram

anin

tenz

itás,

t.e.

AlkalmazásokA normálrezgésekkel kapcsolatos információk

ÖsszetételSzerkezeti paraméterekIzotópok jelenléteSzennyezők jelenléteKémiai reakciók követéseÁsványok azonosításaBiológiai mintákHőmérsékletmérésBelső feszültség mérése

Journal of Raman Spectroscopycímkefelhő

Polimerizációs kinetika vizsgálataaceton

etanol

etil -propionát500 1000 1500 2000

16

8

4

1

Dose, kGy

Ram

an in

tens

ity [a

.u.]

Raman shift [cm-1]

A monomerkeverék Raman-spektrumakülönböző dózisokkal való besugárzás

után.

Gamma-sugárzással inicializált gyökös polimerizáció – dietilén-glikol-dimetakrilát(DEGDMA) különböző oldószerekben.

OO

O

O ODEGDMA

C=C rezgés – 1640 cm-1

C–C rezgés – 1458 cm-1

1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800

νC=C

Ram

an in

tens

ity (a

.u.)

Raman shift (cm-1)

νC-C

500 1000 1500 2000

16

8

4

1

Dose, kGy

Ram

an in

tens

ity [a

.u.]

Raman shift [cm-1]

A monomerkeverék Raman-spektrumakülönböző dózisokkal való besugárzás

után.

Gamma-sugárzással inicializált gyökös polimerizáció – dietilén-glikol-dimetakrilát(DEGDMA) különböző oldószerekben.

Polimerizációs kinetika vizsgálata

Raman-spektroszkópia

0 2 4 6 8 10 12 14 16

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

I 1640

(a.u

.)

Dose (kGy)

MetOHEtOH PrOH EtAcAcetone

Konverzió meghatározása Raman-spektroszkópiával.


M. Veres et al. IAEA RCM Report (2010) 101

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

80

100


Co

nver

sion

[%]

Dose [kGy]

ReferenciamérésRaman-spektroszkópia

0 2 4 6 8 10 12 14 16

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

I 1640

(a.u

.)

Dose (kGy)


Jó korreláció a két módszerrel kapott eredmények között


M. Veres et al. IAEA RCM Report (2010) 101

Konverzió meghatározása Raman-spektroszkópiával.

A belső feszültség atomi szinten összefügg a kötésszögek és kötéstávolságok megváltozásával, ami hatással van a Raman-spektrumra is, és a sávok eltolódását okozza.

Kisebb hullámszámok felé – húzófeszültség.

Nagyobb hullámszámok felé –nyomófeszültség.

Belső feszültség mérése

𝜎𝜎 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝐶𝐶𝑆𝑆𝑆𝑆 × ∆𝜔𝜔Si esetében:

X. Wu et al., Microelectronics Journal 38 (2007) 87.


1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

518,5

519,0

519,5

520,0

520,5

521,0

521,5

522,0

Rama

n inte

nzitá

s [t.e

.]

Pozíció (mm)


Kisebb hullámszámok felé – húzófeszültség.

Nagyobb hullámszámok felé –nyomófeszültség.


1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

518,5

519,0

519,5

520,0

520,5

521,0

521,5

522,0

Rama

n inte

nzitá

s [t.e

.]

Pozíció (mm)

1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0-800-600-400-200

0200400600800

Stre

ss (M

Pa)

Position (mm)


Időkapuzott Raman-spektroszkópiaSzámos mintában a Raman-szórássalegyidejűleg fotolumineszcencia is fellép, ami elfedheti a Raman-sávokat.

• A fotolumineszcencia zavaró hatása a gerjesztő lézer hullámhosszának megváltoztatásával általában kiküszöbölhető.

Időkapuzott Raman-spektroszkópia

Gerjesztés

Raman-jel

Inte

nzitá

sIdő

Fluoreszcencia

Számos mintában a Raman-szórássalegyidejűleg fotolumineszcencia is fellép, ami elfedheti a Raman-sávokat.


• A Raman-szórás a gerjesztéssel egy időben fellépő folyamat, míg a fotolumineszcencia késleltetett.

• Impulzuslézer használatával és a mérési időnek az impulzus időtartamára történő korlátozásával a Raman-jel leválasztható a fotolumineszcencia háttérről.


Gerjesztés

Raman-jel

Inte

nzitá

sIdő

Fluoreszcencia

Mérési időkapu






http://www.timegated.fi





Időkapuzott Raman-spektroszkópiaAlkalmazások- Fluoreszcens festékek

- Ásványok

- Biológiai objektumok

- Polimerek

- Magas hőmérsékletű Raman-mérések

- Kombinálható fluoreszcencia és

fluoreszcencia-élettartam mérésekkel is

Laktóz

NormálRaman

Időkapuzott

MgSiO3-En Raman-vizsgálata 1522 K hőmérsékletigZucker et. al, Amer. Mineralogist 94 (2009) 1638–1646

Térben eltolt Raman-spektroszkópiaOptikailag átlátszatlan vagy diffúz réteges minták felület alatti szerkezete Raman-spektroszkópiával nehezem vizsgálható.

• A normál, visszaszórt Raman-spektrum csak felület Raman-jeléttartalmazza.



• A detektornak a gerjesztés helyétől történő eltolásával a mért Raman-spektrumban egyre nagyobb lesz az alsóbb rétegekből származó szórási járulék.

• Ebből meghatározható az alsóbb rétegek összetétele.



• A detektornak a gerjesztés helyétől történő eltolásával a mért Raman-spektrumban egyre nagyobb lesz az alsóbb rétegekből származó szórási járulék.

• Ebből meghatározható az alsóbb rétegek összetétele.

• Az eltolt detektor a közegben szóródott (diffundált) Raman-fotonokat érzékeli. http://www.stfc.ac.uk

Térben eltolt Raman-spektroszkópia

Alkalmazások- Biztonságtechnika

- Gyógyszerkutatás

- Minőségbiztosítás

- Orvosdiagnosztika

- Bűnüldözés

Paul W. Loeffen, Proc. of SPIE, 2011

A gerjesztő vagy a szórt fény erősítése fém nanorészecskék vagy nanoszkópikus érdességűfémfelületek felületi plazmonjai által.

• A Raman-jel 106–1010 mértékű erősítése

• Az erősítés a fémfelülettől való távolsággal gyorsan nő (~r-10).

• A felületerősítés nem csak a Raman-szórással működik.

Felületerősített Raman-szórás (SERS)

K. Kneipp et al., Surface Enhanced Raman Scattering, Springer, 2006

• Arany, ezüst, réz

• Nanorészecskék és nanoszkópikusérdességgel rendelkező felületek

• A felületerősítés hullámhossz-tartományát a SERS-aktív felület plazmon-spektruma határozza meg

• A SERS-aktív felület méretének, alakjának stb. módosításával a plazmonikus jellemzők befolyásolhatók

SERS-aktív anyagok

Képek: https://nanocomposix.eu

Aranybevonatos felületi struktúrák

Arany nanorészecskék

SERS-aktív felületekIzotróp és anizotróp maratással szilíciumba mart, aranyozott struktúrák.

500 1000 1500 2000

P1K2

P2

KP1

K1

RAM

AN in

tens

ity

RAMAN shift, cm-1

KP2

A felületekkel mért SERS-spektrumok

SERS-erősítések

K1 K2

P2P1

KP1 KP2

Optikailag átlátszó, szén-nitrid alapú SERS-felület

Átfolyásos SERS-hordozó, szilícium-szigetelő-szilícium szerkezetből

Szén-nitrid réteg+ Si eltávolítása

200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

Tran

smitt

ance

(%)

Wavelength (nm)

SERS-aktív felületek

A SERS hordozók alkalmazása

• Biológiai objektumok rögzítése és vizsgálata

• Szelektív érzékelés felületi funkcionalizálással

Átfolyásos SERS-hordozón megkötött fluoreszcens mikrogömbök

Alkalmazások Nanoszerkezetek (nanogyémánt,

szilícium-karbid)

Biológiai objektumok (vírusok, baktériumok, proteinek)

Vékonyrétegek (amorf szén, kalkogenidek)

50µmF

F

F

NS

NS

F

NS

1200 1400 1600 1800 2000

Ref.Ram

an in

tens

ity [a

.u.]

Raman shift (cm-1)

Parvo vir.

Sertés parvo vírus

Proteinek

BaktériumokSiC

Koherens Raman-szórás

SRS – stimulált Raman-szórás, kéthullámkeverés

CARS – koherens anti-Stokes Raman-szórás, négyhullám keverés

Több nagyságrenddel érzékenyebb, mint a spontán Raman-szórás

A molekula rezgési állapotba történő gerjesztését külső elektromágneses terek stimulálják (a normál Raman-szórás spontán folyamat)

SpontánRaman

StimuláltRaman

Koherens anti-StokesRaman-szórás

gerj. áll.

virtuális állapotok

rezg. áll.alapáll.

Gerjesztés Kimenet

PumpálóStokes PumpálóStokes

SRG – Stimulált Raman növekménySRL – Stimulált Raman veszteség

Koherens Raman-szórásA molekula rezgési állapotba történő gerjesztését külső elektromágneses terek stimulálják (a normál Raman-szórás spontán folyamat)

SpontánRaman

StimuláltRaman

Koherens anti-StokesRaman-szórás

gerj. áll.

virtuális állapotok

rezg. áll.alapáll.

Gerjesztés Kimenet

PumpálóStokes PumpálóStokes

SRG – Stimulált Raman növekménySRL – Stimulált Raman veszteség

http://mcb.berkeley.edu/labs2/robey/content/2-photon-imaging

SRS – stimulált Raman-szórás, kéthullámkeverés

CARS – koherens anti-Stokes Raman-szórás, négyhullám keverés

Több nagyságrenddel érzékenyebb, mint a spontán Raman-szórás

SRS gerjesztési sémák

Keskenysávú gerjesztés- mérés egyetlen Raman-hullámszámon- egy detektor

Többsávos gerjesztés- mérés több Raman-hullámszámon- külön detektálás mindegyik csatornához

Multiplex gerjesztés- mérés egy Raman-hullámszám-tartományban- monokromátoros detektálás

C.W. Freudiger et al. Nature Photonics 5 (2011) 103

GerjesztésGerjesztés Kimenet

Lipidek eloszlásának meghatározása élő Caenorhabditis elegansfonalajféregben

Mérés- 512 x 512 képpont- 114 µs/képpont- 30 mp felvételi idő

Kék – OleinsavLila – SztearinsavSárga – Proteinek

Élő szervezetek vizsgálata SRS-sel

Liao et al. Sci. Adv. 2015;1:e1500738

Gyógyszer-felszívódás vizsgálata

Piros – Bőr lipidjeiZöld – Dimetil-szulfoxidKék – Retinolsav

Min et al. Annu. Rev. Phys. Chem. 2011. 62:507–30

Retinolsav és dimetil-szulfoxid bőrben történő felszívódásának vizsgálata a vegyületek SRS-jele alapján

Vörösvérsejtek mozgásának valós idejű követése a karakterisztikus SRS-

csúcsuk alapján kapilláris véredényben.

Biológiai folyamatok követése

Forrás: Xie Group, Harvard University

Biológiai folyamatok követése

Sejtosztódás monitorozása SRS-mikroszkópiával.

Piros – DNSKék – ProteinekZöld - Lipidek

Vörösvérsejtek mozgásának valós idejű követése a karakterisztikus SRS-

csúcsuk alapján kapilláris véredényben.

Forrás: Xie Group, Harvard University

Saját SRS-fejlesztés

SRS + kétfotonos lumineszcencia

HOPG felület optikai mikroszkópos képe

Kétfotonos gerjesztésű lumineszcencia

HOPG felület SRS-térképe (G sáv)

KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!

a raman spektroszkópia új alkalmazásai · feszültségek stb.) határozzák meg. ... amer....

Documents