XVII/1

A TERMODINAMIKA MIKROSZKOPIKUS ÉRTELMEZÉSE: A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA ALAPJAI BEVEZETÉS Alkotórészek: molekuláris modell + statisztika Miért kell a statisztika? Mert 1023 nagyságrend� mikroszkopikus változója van a rendszernek, mi ezzel szemben csak néhány makroszkopikus változót ismerünk! Ezek a makroszkopikus változók a mikroszkópikus változók valamely átlagolódása révén öltenek testet. Az átlagok kezeléséhez kell a statisztika! Ha már átlagolunk, milyen átlagolást használjunk?

- id�beli átlagolás: ha egy rendszer tulajdonságait elég hosszú id�n keresztül követjük (a rendszer trajektóriája mentén), azok egy átlagos, id�t�l független értékhez tartanak majd. Például híg gázokra, a molekulák sebesség eloszlása egy id�t�l független értékhez tart … : ez az ergodikus hipotézis

- Gibbs (Einstein) ötlete: cseréljük ki a mechanikai rendszert (amit

figyelemmel kísérünk) és az id�beli átlagolást egy ekvivalens átlagolási módra, a sokaságok átlagolására.

Sokaságok

Az, hogy csak kis számú makroszkopikus változó jellemzi a rendszerünk sejteti, hogy sokféle mikroszkopikus elrendez�dés lesz konzisztens a makroszkopikus változók értékével. Gibbs javaslata: cseréljük ki a vizsgált aktuális (és valós) rendszerünk olyan rendszerek sokaságára, melyek tartalmazzák a molekuláris változók összes lehetséges eloszlását, úgy, hogy a makroszkopikus változók értékével konzisztens legyen. Ez egy mentális alkotás. Neve sokaság. Az átlagolást a sokságokra végezzük. Posztuláljuk, hogy az aktuális fizikai rendszerre végzett id�átlag egyenl� a sokaság átlaggal.

XVII/2

MATEMATIKAI EMLÉKEZTET�: SOKASÁG ÁTLAGOK SZÁMÍTÁSA Valószín�ségi változó: az elemi események halmazán (eseménytéren) értelmezett függvény, melynél minden egyes elemi eseményhez hozzárendelünk egy valós számot. A valószín�ségi változók lehetnek diszkrétek és folytonosak is.

Diszkrét változók 1. Annak a valószín�sége, hogy egy tulajdonság (valószín�ségi változó) egy adott értéket felvesz a sokaságban:

nn

P ii =

ahol n a sokaság elemeinek száma, ni pedig azon elemek száma, amelyek felveszik a megkívánt értéket. 2. Pi tulajdonságai : 10 ≤≤ iP 3. Egymást kölcsönösen kizáró tulajdonságok: jijvagyi PPP +=__ 4. Normalizáció: ha )(ifPi ∝ , azaz )(iafPi = , akkor

��� ===iii

i ifaiafP 1)()(

Ebb�l következik:

�=

i

i ifif

P)(

)(

5. Csatolt valószín�ségek, jiP , 6. Korrelált és nem-korrelált mennyiségek. Korrelált két mennyiség, ha az egyik valószín�sége befolyásolja a másikét. Ellenkez� esetben nem-korrelált mennyiségekr�l beszélünk. 7. Sokaság átlagok

�=tagok

ign

g1

(szummázás a sokaság minden tagjára)

XVII/3

�=i

ii gnn

g1

vagy �=i

ii gPg

(szummázás a sokaság minden azonos eredményt adó tagjára)

Variancia: 2222 )( ggggPg

iii −=−=�δ

Folytonos változók 1. Annak a valószín�sége, hogy egy tulajdonság (valószín�ségi változó),

mely folytonos értékeket vehet fel, egy x és x+dx infinitezimális intervallumba es� értéket vesz fel a sokaságban:

dxxfdxxxP )(),( =+

Az f(x) függvényt a tulajdonság (valószín�ségi változó) valószín�ségi s�r�ségfüggvényének nevezzük. 2. Annak a valószín�sége, hogy egy tulajdonság (valószín�ségi változó),

mely folytonos értékeket vehet fel, egy x1 és x2 véges intervallumba es� értéket felvesz a sokaságban:

�=2

1

)(),( 21

x

x

dxxfxxP

3. Normalizáció:

1)( =�∞

∞−

dxxf

4. Sokaság átlagok g(x) tulajdonságra

�∞

∞−

= dxxfxgg )()(

Ha g(x) =x

dxxxfx �∞

∞−

= )(

XVII/4

AZ ELSZIGETELT RENDSZER SOKASÁGA: MIKROKANONIKUS SOKASÁG Makroszkopikus ismeretek a rendszerr�l: N, V, E állandó Els� feladat: N és V ismeretében a rendszer Schrödinger egyenletének megoldása Ei értékeket szolgáltat. Ismeretünk a rendszerr�l: Erendszer=konstans Tehát: a sokaság minden tagjának olyan állapotban kell lennie, amelyre:

Ei= Erendszer

Hogyan súlyozzuk a sokaság tagjait:

Pi=Pi(Ei)

A rendszer megvalósulásának valószín�sége csak az energiájától függjön, azonos energiához azonos valószín�ség tartozzon! A sokaság tagjai olyan kvantumállapotban vannak, melyek azonos energiájúak, degeneráltak. Ha az állapot degeneráltsága W, akkor ez a W darab állapot reprezentálja a mikrokanonikus sokaságot úgy, hogy minden állapotnak azonos a valószín�sége.

Pi=a

��==

===W

i

W

ii WaaP

11

1

Azaz: a=1/W

XVII/5

A mikrokanonikus sokaság valószín�ség eloszlása és a degeneráció energiafüggése

ÁBRA: Andrews

XVII/6

TERMIKUS EGYENSÚLYI RENDSZER SOKASÁGA: KANONIKUS SOKASÁG

Makroszkopikus ismeretek a rendszerr�l: N, V, T állandó A vizsgált objektum: zárt termodinamikai rendszer termikus egyensúlyban (diatermikus fal) egy h�tartállyal. Fontos: a rendszer energiája nem állandó, h�tartálytól vehet fel, és a h�tartálynak adhat át energiát. A rendszer energiájának várható értéke lesz állandó, e körül fog fluktuálni az energia! Tovább használjuk a mikrokanonikus sokaságnál megsejtett alapvet� posztulátumunkat:

Pi=Pi(Ei) A rendszer (és így a sokaság minden elemének) energiája felírható kicsiny energia hozzájárulások összegeként:

�=+++=j

jiE εεεε ...321

Ebb�l a valószín�ség:

( )...321 +++= εεεii PP

Hogyan egyszer�síthet� a kifejezés? Korreláltak a valószín�ségi változók, vagy függetlenek? Ez utóbbi esetben:

( ) )...()()(... 332211321 εεεεεε pppPP ii =+++=

A mikrokanonikus esetben a kicsiny energia hozzájárulások nem lehettek függetlenek, hiszen az összenergiának változatlannak kellett lennie. Itt azonban nincs ilyen megkötés, igaz a fenti egyenlet!

( ) ...)(ln)(ln)(ln...ln 332211321 +++=+++ εεεεεε pppPi

Fejtsük az egyenlet bal oldalát Taylor-sorba:

XVII/7

( ) ( ) ( )2321232110321 .........ln ++++++++=+++ εεεεεεεεε aaaPi

Azonban, ahhoz, hogy a valószín�ségek szétessenek individuális valószín�ségek szorzatára, az kell, hogy ne legyenek kereszttagok az energiában. Ezért, az el�z� egyenletben a négyzetes és magasabb rend� tagok koefficienseinek nullának kell lennie!

( )...ln 32110 ++++= εεεaaPi

Vagyis:

( )[ ] iEaaaai eeeP 1032110 ... == ++++ εεε

Vagy tömörítve: iE

i aeP β−= ,

ahol 0aea = és 1a−=β A normalizáció:

�� −==i

E

ii

ieaP β1

Qea

i

Ei

11 ==� −β

Qe

ee

Pi

i

i E

i

E

E

i

β

β

β −

−

−

==�

Ez utóbbi egyenletek adják a kanonikus sokaság valószín�ség eloszlását. A iEe β− tagok összege a sokaság elemeire adja Q-t, amit a sokaság

állapotösszegének (partíciós függvényének) nevezünk. Mi a �? Kis türelem!

XVII/8

A kanonikus sokaság valószín�ség eloszlása:

ÁBRA: Andrews

Mi lesz az energia várható értéke? A valószín�ség eloszlásból könny� megadni:

�

�−

−

=

i

Ei

iE

i

i

e

EeE β

β

Könnyen belátható, hogy ez egy differenciálhányadossal is kifejezhet�:

NV

QE

,

ln���

����

�

∂∂−=

β

XVII/9

Adott Ei energiával rendelkez� állapotok eloszlása nagyon élesen az energia várható értékének környékére esik!

ÁBRA: Andrews

Oka a kvantumállapotok degenerációja!

XVII/10

AZ ENTRÓPIA STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI INTERPRETÁCIÓJA Termodinamika I. f�tétele:

dwdqdU +=

Vizsgáljuk meg a munka hatását a sokaság egy elemén, mely Ei kvantumállapotban van:

idEdw =

Az infinitezimális munka lehet valamely kényszer, például az állandó térfogat, kicsiny (de a sokaság minden elemére azonos) megváltoztatása. A sokaság elemeire, természetesen dw és így dEi más és más lesz. Az átlag azonban számítható:

ii

idEPdw �=

Azt is tudjuk, hogy az átlagenergia

ii

i EPE �= ,

kis megváltozása

�� +=i

iiii

i dPEdEPEd .

Mivel az átlagos energia kis megváltozását az I. f�tétel bels� energiájának megváltozásával azonosíthatjuk

ii

idPEdq �=

Hogy közelebb jussunk az entrópiához egy kis matek: vizsgáljuk meg a

ii

i PP ln� kifejezés (állapotfüggvény, csak N, V és T függvénye) infinitezimális

megváltozását:

XVII/11

��� +=��

���

�

ii

iiii

ii dPdPPPPd lnln

Mivel a jobb oldal utolsó tagja nulla

�� =��

���

�

iiii

ii dPPPPd lnln .

Egyensúlyi rendszereket feltételezve

Qe

ee

Pi

i

i E

i

E

E

i

β

β

β −

−

−

==� ,

ezért QEP ii lnln −−= β .

Ez utóbbi egyenletet használva

��� −−=��

���

�

ii

iiii

ii dPQdPEPPd lnln β ,

azaz

�� −=��

���

�

iiii

ii dPEPPd βln

Ebb�l kapjuk az infinitezimális kis h�re vonatkozó összefüggést:

dqdPEPPdi

iiii

i ==��

���

�− �� ln1β .

Egyenletünk azt jelzi, hogy a dqβ mennyiség állapotfüggvény kis megváltozása! Reverzibilis folyamatokra a TD II. f�tétele szerint:

Tdq

dS =

XVII/12

Ezért �-nak fordítottan arányosnak kell lennie a TD-i h�mérséklettel, az arányossági tényez� k, a Boltzmann-állandó:

kT1=β

Az összefüggés segítségével definiáljuk a statisztikus mechanikai entrópia megváltozását:

��

���

�−= � ii

i PPkS lndd

Így a statisztikus mechanikai entrópia:

PkPPkS ii

i lnln −=−= �

Mind a mikrokanonikus, mind a kanonikus sokaságra láttuk, hogy

WPi

1≈ ,

ahol W a degeneráltság foka a mikrokanonikus sokaságban, az állapotok száma a kanonikus sokaságban, melyek gyakorlatilag mindegyike az átlagenergia körül csoportosul. Ezért

Wk

WWkW

WWkS

i

1ln

1ln

11ln

1 −=��

���

�−=−= � .

Ezzel eljutottunk az entrópia Boltzmann-féle statisztikus mechanikai interpretációjához:

WkS ln=

Szavakban: az állandó N, V, E, vagy N, V, T állapotjelz�kkel jellemzett makroszkopikus állapotok (makroállapotok) entrópiája a fenti makroszkopikus állapotokkal konzisztens mikroszkopikus állapotok (mikroállapotok) számával, W, hozható kapcsolatba a Boltzmann-féle értelmezés szerint.

XVII/13

A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI ENTRÓPIA TULAJDONSÁGAI Termikus entrópia vs. konfigurációs entrópia A rendszer által elérhet� mikroállapotok számának növelése növeli a rendszer entrópiáját. Két esetet szokás praktikusan megkülönböztetni:

1. A rendszer energiájának (h�mérsékletének) növelésével n� a hozzáférhet� állapotok száma, n� az entrópia. Ez a termikus entrópia.

2. A rendszer térfogatának megnövelésével (állandó energia, vagy

h�mérséklet mellett), szintén n� a hozzáférhet� állapotok száma, hiszen új állapotok válnak hozzáférhet�vé, az eredeti kisebb térfogat állapotaihoz képest. Ez a konfigurációs entrópia.

Makroszkopikus példa: az entrópia megváltozása ideális gáz esetén (T1, V1)�(T2, V2) változásra (házi feladat volt):

1

2

1

2111122 lnln),(),(),(

2

1

2

1VV

nRTT

CVTSdVTp

dTT

CVTSVTS v

T

T

V

V V

V ++=��

���

�

∂∂++= � �

Az entrópia megváltozásáért felel�s els� jobb oldali tag a termikus entrópia megváltozása, az utolsó tag a konfigurációs entrópia változása.

XVII/14

Az entrópia: a rendezetlenség mértéke

Mivel a hozzáférhet� mikroállapotok számának növelését plauzibilis a rendszer rendezetlenségének növelésével összekapcsolni, az entrópiát gyakran a rendezetlenség mértékeként szokás interpretálni. Ez az interpretáció gyakran segít fizikai folyamatok entrópia változása el�jelének megállapításában. Vegyük példaként a fázisátalakulásokat (fagyás, párolgás, szublimáció):

Fagyás � rendezetlenség csökken � �trsS=Sm,szilárd-Sm,folyékony<0 Olvadás � rendezetlenség n� � �trsS>0 Párolgás � rendezetlenség n� � �trsS>0

Az entrópia megváltozásáért a fenti fázisátalakulásokban a konfigurációs rész megváltozása a felel�s. A fázisátalakulási h�mérsékleten a fázisátalakulás reverzibilis folyamat, így a folyamatot kísér� moláris entrópia változás:

�trsS = �trsH /Ttrs.

Most már statisztikus termodinamikai megfontolások alapján is beláthatjuk, hogy a fagyás, kondenzálódás exoterm folyamatok, az olvadás, párolgás endoterm folyamatok. A rendezetlenség fogalmának használatával a Trouton szabály (számos folyadékra a standard párolgási entrópia változások közel azonosak) eredete is érthet�bbé válik. Párolgáskor sok folyadék esetén közel azonos mérték� rendezetlenség növekedés következik be. Ennek oka, hogy hasonló jelleg� folyadékok és g�zök entrópiája hasonló. A Trouton szabálytól azok a folyadékok mutatnak jelent�s eltérést, melyek valamely rendezettséget biztosító kölcsönhatás jóvoltából alacsonyabb entrópiával rendelkeznek folyadékfázisban, azokhoz a folyadékokhoz képest, melyekben gyengék az ilyen kölcsönhatások. Így például a víz párolgási entrópiája hidrogénkötéses rendszere miatt jóval magasabb (~ 109 J�K-1�mol-1) a Trouton szabály által jósolt értékt�l (~ 85 J�K-1�mol-1).

XVII/15

Az entrópia: a TD. III f�tétele. Tökéletes kristályokra, kvantummechanikai modell számítások alapján 0 °K-en, W=1. A Boltzmann-féle statisztikus értelmezés szerint, ezért az entrópia 0 °K-en, S(0°K), nulla tökéletes kristályokra. Nézzük meg a problémát a mérések pontosságának oldaláról: milyen „tökéletlenséget” észlelünk kísérletileg? Legyen az entrópia mérésének pontatlansága 10-5 J�K-1.

0

15 log303.2lnKJ10

NWR

Wk ==⋅ −−

( )( )

( )18

11

12315

10molK8.314J2.303mol1002.6KJ10

log ≈⋅⋅⋅

⋅⋅= −−

−−−

W

Ebb�l

181010≈W ! Iszonytatóan nagy számú elérhet� állapotot jelent! Mit jelent? Nem is feltétlenül szükséges elérni a tökéletes kristály állapotot ahhoz, hogy nulla entrópiát mérjünk 0 °K-en! A legtöbb kristályra a 0 °K megközelítésével elérhet� energiaállapotok degenerációjának foka jóval alacsonyabb a fenti számnál. Ezért kijelenthetjük a Planck-féle h�tétel finomított formáját: Ahogy T�0, bármely reverzibilis folyamat entrópia változása zérushoz tart, amennyiben a kiindulási anyagok és a végtermékek kristályok, amelyek degenerációjának foka kisebb mint

181010≈W !

XVII/16

Az entrópia és az irreverzibilitás Legyen t0 id�pillanatban rendszerünk W0 lehetséges mikroszkopikus állapottal jellemezhet�, melyek konzisztensek a rendszerr�l ismert makroszkopikus információnkkal. Ilyen kiindulási állapot például: N darab A atom egy V térfogatú, elszigetelt edény fele térfogatát tölti be (elválasztva egy diabatikus fallal a légüres térfogattól). Ezzel a makroállapottal W0 mikroállapot konzisztens. A kényszer eltávolítása után a hozzáférhet� állapotok száma megn�, a gáz kitölti a teljes edényt. Irreverzibilis folyamatban általában:

Wkiindulási<Wvégs�, azaz a rendszer által hozzáférhet� állapotok száma irreverzibilis esetben n�. Reverzibilis változás esetén:

Wkiindulási=Wvégs�,

Irreverzibilis (spontán lejátszódó) folyamatok megfordítottja:

Wkiindulási>Wvégs�.

Ez azonban nem jelenti ezen folyamatok lejátszódásának abszolút lehetetlenségét, ugyanis a fluktuációk elvben visszafordíthatják a spontán lejátszódó folyamatokat. Ennek valószín�sége azonban elenyész�en csekély, gyakorlatilag nulla! Az entrópia: alacsony h�mérsékletek elérése A technika neve: adiabatikus demágnesezés. Paramágneses anyagoknak azon tulajdonságát használja ki, hogy mágneses térben a spinek rendezettebbek, a rendszer entrópiája csökken. Részletek: Atkins.

XVII/17

Entrópia: gondolatébreszt� gondolatok P. W. Atkins: Teremtés, Gondolat, 1987 A változás oka: az entrópia irreverzibilis növekedése

Az entrópia növekedésének statisztikus értelmezése

Kémiai reakció

XVII/18

Kémiai reakció és az entrópia

Az anyag önszervez�dése és az entrópia

XVII/19

Az érzékelés és az entrópia