Adsorpsiyon yöntemiyle sulu çözeltiden remazol siyah B tekstil boyasının giderilmesi

Özet

Adsorban olarak doğal halde bulunan Brezilya çam- meyve kabukları (Araucaria

angustifolia) aktif karbonu sıvı atıklar arasından Remazol siyah B (RB) tekstil boyasının

giderimi incelenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi üzerinde zaman, adsorban miktarının ve pH

etkileri araştırıldı. Biosorbent ve aktif karbonun RB kavraması için 2.0 ile 2.5 arasında

değişen pH değerleri 2.0’dan 7.0’a yükseltilmesi uygun olur. Denge elde edebilmek için

biosorbentlerin ve aktif karbonların gerekli uygun temas süresi 298 K’de 4-12 saat

aralığındadır. Kesirli-basamak kinetik modelinin en iyi anlaşabilmesi için deneysel verilerin

diğer modellerle karşılaştırılması gereklidir. Denge verileriyle biosorbentlerin aktif karbon

kadar iyi kullanıldığı, sips izoterm modeli uygulanarak daha doğru ölçülmüştür. RB

adsorpsiyonunun entalpi ve entropisi 298’den 323 K ‘ye kadar değişen adsorpsiyon

deneyleriyle elde edilmiştir. Yakın boyahanelerden alınan atık örnekler ile elde edilen

adsorbanları karşılaştırarak atık su arıtımında uygulanabilirlikleri anlaşılmıştır.

1. Giriş

Boyalar, işlenilmeye ihtiyaç duyulan endüstriyel atıklarda bulunan en önemli zararlı türlerden

biridir. Çünkü, su yapılarındaki oluşumu, su bazlı bitki örtüsünün [1,2],fotosentezini

önleyerek ve içmek ya da diğer amaçlar için estetik olarak mahzurlu olmanın yanında ışığın

içeriye girmesini azaltır. Ayrıca, boyalar insanlarda alerjiye, iltihaba , cilt tahrişine, kansere

veya mutasyonlara sebep olur [3,4].

Boyalar, diğer maddelere parlak ve sabit renk getiren karışık aromatik moleküler yapılı,

organik bir bileşimin türüdür. Ancak, boyaların karışık aromatik moleküler yapıları, boyaların

çevreye zarar vermeden tabiatta kaybolmalarını daha zorlaştırıyor ve daha durağan hale

getiriyor[5].Su bazlı atıklardan sentetik boyaların kaldırılması için en etkili methot,

adsorpsiyon işlemidir[6,9]. Bu işlem, atığın hacmini minimum tutarak ,sulu atıktan ,katı bir

safhaya boya türünü transfer eder[9,10]. Daha sonra, emici madde, çevreyle direk temasa

geçmeden kuru bir yerde saklanabilir ya da yenilenebilir[9,10].

Atık sulardan zehirli maddelerin ayrıştırılmasında en çok kullanılan adsorbent, aktif

karbonlardır, çünkü çok iyi gelişmiş gözenek yapıları ve yüksek iç yüzey alanları mükemmel

adsorpsiyon özelliklerinin başında gelir.[11,13]. Bu fiziksel özelliklerinin yanında,

adsorpsiyon kapasitesi ayrıca, aktif karbon üretimi için kullanılan organik maddenin

kaynağına bağlıdır[11,13] bunun yanı sıra, aktivasyon işlemlerinde kullanılan deney şartlarına

da bağlıdır[12].

Aktif karbon; çeşitli kimyasal[13] ve fiziksel aktivasyon[14] aktivasyon metotları kullanılarak

elde edilebilir[15]. Kimyasal aktivasyon; karbonun ilk önce sulu çözeltilerde

H3PO4,ZnCI2,H2SO4 ve KOH gibi susuzlaştırılmış maddelerle muamele edilmesiyle başlar.

Daha sonra, karbon malzemesindeki suyu uzaklaştırmak için 373-393 K’ de kurutulur. Bir

sonraki adımda kimyasal olarak zenginleştirilmiş karbon maddesi atmosfer basıncında azotla

673 ile 1073 K’de arasında ısıtılmaktadır[12,16]. Fiziksel aktivasyon ise uygun oksitleyici

gazların yardımıyla daha önceden karbonize edilmiş maddelerin termal iyileştirme sürecini

içermektedir, bu süreç 623-823 K veya 1073-1373 K sıcaklık aralıklarında buhar veya

karbondioksit kullanılarak elde edilir[12,14].

Son yıllarda, önemli sayıda yapılan çalışmalarda düşük değerdeki alternatif maddelerin

tarımsal atıklardan aktif karbon maddesinin elde edilmesi üzerinde çalışılmıştır. Bu alternatif

maddeler şeftali çekirdekleri[13], kiraz çekirdekleri[11,17], Hindistan çevizi

kabukları[14.18.19], asma çubuğu[20], cassava pell [21], ceviz kabuğu[21], kahve çekirdeği

kabukları[21], mısır kocanları[21], çeltik kabukları[21], ceviz kabukları[21] ve şeker kamışı

posasıdır[21].

Brezilya çam kozalakları (Araucaria angustifolia syn. Araucaria brasiliensis) aktif karbon

maddesinin (AC-PW) hazırlanışında öncül olarak nasıl kullanıldığı bir önceki sayfada

açıklanmıştır[22]. Bu adsorban, sulu çözeltide procion kırmızı MX 3B reaktif boyasını

gidermekte oldukça verimlidir, ayrıca yükseltilmiş sorpsiyon kapasitesini de göstermektedir.

Bu çalışmada sulu çözeltiden reaktif boyaların giderilmesinde dikkate değer sonuçlar için

Brezilya çam kozalağı, aktif karbon maddesinin (AC-PW) yanı sıra, doğal formda (PW)

tekrar kullanıldı. Bu adsorbanlar başarılı şekilde sulu çözeltilerden Remazol Siyah B Tekstil

Boyayı (RB) gidermek için de kullanıldı. Bu adsorbantlar üzerindeki boyanın adsorpsiyon

prosesinin denge, kinetik ve termodinamik verileri araştırıldı. Adsorban maddeler ayrıca,

temsili bir boyahane atığı işlemi için test edildi.

2. Materyal Ve Metotlar

2.1. Çözeltiler Ve Reaktifler

Deneyler sırasında kullanılan bütün çözeltilerin hazırlanmasında deiyonize sular

kullanılmıştır. Remazol siyah B tekstil boyası (RB) (C.I.20505; C26H21N5O19S6Na4, 991.82

gmol−1

, λmax=590 nm,1. şekilde görüldüğü gibi), %55 boya içeren Sigma’dan elde edilmiştir.

O daha ileri arıtma olmadan kullanılmıştır. Boya iki sülfonat grubu ve başka iki sülfato-etil-

sülfon gruplarından oluşmaktadır, bunlar pKa değerlerini sıfırın altına çekebilmek için

yükseltilmiş asidik çözeltilerde negatif yüklere tabi tutulmuşlardır[23]. 5.00 gdm-3

konsantrasyonunda damıtılmış su ile boya stok çözeltisi hazırlanmıştır. Gerekli çalışma

çözeltilerinin konsantrasyonları boya stok çözeltisinin seyreltilmesinden elde edilmiştir.

Çözeltilerdeki pH dengesini ayarlayabilmek için 0.10 mol dm-3

sodyum hidroksit yada

hidroklorik asit çözeltileri kullanılmıştır. Çözeltilerdeki pH derecesi Schott Lab 850 set pH

metre ile ölçülmüştür.

Şekil 1. Remazol siyah B (RB)’ nin yapısal formülü

2.2. Adsorbanların Hazırlanması Ve Karakterizasyonu

Brezilya çam kozalağı önceden belirtildiği gibi kurutuldu ve öğütüldü[24,25]. Değişiklik

yapılmamış Brezilyalı çam kozalağı PW kısaltması kullanılmıştır. PW karbonizasyon

prosedür [26] 'ye göre gerçekleştirilmiştir: Siyah bir karbon kalıntı üretmek için, 500 mL 'lik

bir cam beher içine PW 5.00 g ve konsantre sülfürik asit (% 98’lik, 1.98 gml-1

yoğunluğunda)

25.0 mL ilave edildi. Katı madde bir çubuk yardımıyla 10 dakika boyunca karıştırılmıştır,

daha sonra bu katı siyah kalıntılara 175 ml su ilave edilmiştir ve bu sistem 1000C’ ye ısıtılarak

2 saat boyunca manyetik karıştırcıda tutulmuştur. Daha sonra karbonlaşmış Brezilya çam

kozalağı (C-PW) süzüldü ve yıkama suyu, (pH5.5) nötr olana kadar, su ile yoğun şekilde

yıkandı. C-PW, daha sonra 1500C ’de ,2 saat kurutuldu ve desikatörde saklanıldı.[26].

Aktivasyon adımı [22] 'ye göre-gerçekleştirilmiştir: önceden karbonlaşmış madde 10.0g (C-

PW), miktarında madde gaz giriş çıkışları olmak üzere kuvars bir reaktör içine

yerleştirilmiştir daha sonra bir dikey silindirik fırın içine yerleştirilmiştir. İlk adımda örnek,

N2 atmosferi altında, 7 K dak.-1

ısıtma hızı (akış hızı: 100 ml dak.-1

) 1123 K ‘de oda

sıcaklığında ısıtıldı. 2.adımda, ısı ,1.5 saat için izotermal tutuldu ve gaz çıkışı CO2 (akış

oranı:150ml dak.-1

) ile çalıştırıldı. Daha sonra, sistem oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve

tekrar N2’ye tekrar geçildi. Elde edilen etkinleştirilmiş karbon AC-PW olarak belirlendi.

PW ve AC-PW adsorbentelrin 8300 model Shimadzu FTIR cihazı kullanılarak FTIR

karakterize edilmiştir. Görüntüler 100’ ün üzerindeki 4 cm-1 çapındaki taramalarla

çözümlenmiştir.[27].

Adsorbent örnekleri 100’den 20.000’e kadar 20 kV’ lık yükseltici kullanılarak JEOL JSM

6060 model (SEM) elektron mikroskopu tarama yöntemi kullanılarak analiz edilmişlerdir[23].

2.3. Adsorpsiyon Çalışmaları

Sulu çözeltilerden RB boyalarını gidere bilmek için PW ve AC-PW adsorbentlerin

değerlendirilmesi için adsorpsiyon çalışmalar ı yığın temas adsorpsiyon kullanılarak

gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler için adsorban (20.0-200.0mg ), sabit miktarda karıştırılmış

boya çözeltisi 50 cm3’lük cam erlenmeyerlere 20.0 cm3 (20,00-1.500,0 mg dm

-3) çözelti

halinde alınmış uygun zamanda (0.25-48 saat ) karıştırılarak 298 K’den 323 K’e kadar

ısıtılmıştır. Boya çözeltilerinin pH derecesi 2.0’dan 10.0’a yükseltilmiştir. Daha sonra

adsorbanları sulu çözeltilerde ayırmak için, deney tüpleri 10dak.’lık 3600rpm’de santrifüj

edildi ve çökeltinin üstünde yüzen maddenin 1-10cm-3’ün sıvı bölüntüleri düzenli şekilde su

ile seyreltildi. Çözeltilerden elde edilen nihai konsantireler görünürlü spektrometre

kullanılarak ölçülmüştür. Optik cam hücreli Femto spektometresi kullanılmmıştır. RB’nin

maksimum dalga boyu 590nm absorbsiyon ölçümü olarak tespit edilmiştir. Elde edilen

boyanın miktarı ve adsorbentlerin giderimi yüzdesi sırasıyla (1) ve (2) formüllerde

gösterilmiştir.

(C0-Cf)

q = V (1)

m

(C0-Cf)

% Giderim = (2)

q adsorban (mgg-1) tarafından giderilen boya miktarı olduğu; C0 adsorban (mgdm-3) ile temas ettirilen

RB’nin ilk konsantrasyonu, Cf ise toplu adsorbsiyon prosedüründen sonraki boya konsantrasyonu, V

adsorban ile temas ettirilen boya çözeltisinin hacmi (dm3)’dir, ve m adsroban kütlesi (g)’dir.

2.4. Kinetik Ve Denge Modelleri

Adsorpsiyon kinetiği aşağıdaki modeller değerlendirilmesi için, test edilmişlerdir:

Avrami kesirli-derecesi [28], pseudo-birinci derece [29], pseudo-ikinci derece [30], Elovich

kemisorpsiyon [31], ve Tanecik içi difüzyon modeli [32]. Bu denklemler Tablo 1'de

gösterilmiştir.

Tablo 1 Kinetik adsorpsiyon modelleri.

Kinetik modeli Lineer olmayan denklem

Kesirli derece qt = qe. ,1−exp*−(k AV. t)] nAV }

Pseudo-birinci derece qt =q e. *1−exp(−kf. t)]

Pseudo ikinci derece ks. q2

e. t qt = 1 + q e.k s.d t h o=k s ∙ q

2e

İlk sorpsiyon oranı

kemisorpsiyon qt = 1/βLn (α.β) + 1/βLn(t)

Tanecik içi difüzyon qt = kid.t1/2+ C

Denge izoterm değerlendirilmesi için, aşağıdaki izoterm modelleri test edilmiştir: Langmuir

[33], Freundlich [34], Sips [35] ve Redlich-Peterson [36]. Bu denklemler Tablo 2'de

gösterilmiştir.

Tablo 2. İzoterm modelleri.

İzoterm modeli Denklemi

Langmuir Q max. KL. Ce

qe =

1 + KL. Ce

Freundlich qe =KF ⋅Ce1/nF

Sips Q max. KS. Ce1/ns

qe =

1 + KS. Ce1/ns

Redlich−Peterson KRP. Ce

qe = olduğundan 0≤g≤1

1 + aRP. Ceg

2.5. Kinetik ve izoterm parametrelerinin kalite güvencesi ve istatistiki değerlendirmesi

Toplanan bilginin doğruluğunu,güvenilirliğini ve üretilebilirliğini kanıtlamak için, bütün

kesikli adsorpsiyon ölçümleri ,üç kopya halinde yapıldı [37].Boşluklar, paraleller olarak

yönetildi ve gerektiğinde onlar düzeltildi [37]. Bütün boya çözeltileri, 24 saat 1.4moldm-3

HNO3 ile temizlenmiş de-iyonize edilmiş su ile beş defa durulanmış ve kurutulmuş cam deney

tüplerinde ve akışkan başlıkta saklandı[38].

Analitik kalibrasyonlar için konsantre halindeki RB boya standart çözeltisinden 1.00’den 10.0

mgdm-3

değişen konsatrasyonlarda uygun pH çözeltilerle çalışıldı. Lineer eğrilerin analitik

kalibrasyonları Femto spektrometre yazılımı sayesinde sunulmuştur. Metodun tarama limitleri

3 sinyal/gürültü oranı [39] yöntemiyle 0.14 mgdm-3

elde edilmiştir. Bütün analitik ölçümler

üç kopya halinde sunulmuştur ve standart tahminlerde %3’lük (n=3) bir iyileşme söz

konusudur. Spektrometrik ölçümler esnasında, RB boya örnek çözeltilerinin doğruluğunu

kontrol etmek için, 5.00mgdm-3

’luk RB boyayı içeren standart her beş tespitler kalite kontrol

olarak alındı[40].

Kinetik ve denge modelleri,Microkal Orijin 7.0 yazılımın imkanlarını doğrusal olmayan

eşleşmeler kullanarak, Simplex method ile hesaplanılan etkileşimler ve Levenberg-

Marquardt’ın methodu ile art arta etkileşimi ile doğrusal olmayan bir methot kullanarak

uygun hale getirildi. İlaveten,deneysel olarak ölçülen gerçek q ve modeller ile tahmin edilen

emici madde tarafından emilen boyanın miktarındaki farklılıkları ölçen hata fonksiyonu

(Ferror) [41] ile birlikte,ayarlanılan karar faktörü (R2

adj) ile modeller, değerlendirildi. R2

adj ve

Ferror aşağıda, sırasıyla verildi.

qi,model : uygun model ile tahmin edilen q’nun değeridir.

qi,exp : deneysel olarak ölçülen q’nün değeridir.

qexp: ölçülen deneysel olarak q’nün ortalamasıdır.

n: uygulanılan deneylerin sayılarıdır.P ise uygun modelin parametresinin sayısıdır.

2.6. Benzer Boyahane Atıkları

Dokuları boyamak ve onların ilişkin yardımcı kimyasalları için kullanılan,tek doğrudan

boyaya ilave, 4 örnek reaktif boyaları içeren iki sentetik boyahane sıvı maddeler,tekstil doku

sanayilerine sıklıkla başvurulan farklı boyaların bir karışımını kullanarak iki farklı pH

değerlerde hazırlanıldı.Boyahaneden elde edilen pratik bilgiye göre,özellikle %20 reaktif

boyalar ve boyahanedeki %100 boyahane yardımcı kalıntılar ve onun bileşimi,sonraki yıkama

ve duralama safhalar süresinde 5-30 kat inceltmeye zarar verir[22].Tetkik edilen boya

banyosunu örneklemek için seçilen yardımcı kimyasalların ve boyaların yoğunlukları ,Tablo

3’te verildi.

Tablo 3 benzer boyahane atıklarının kimyasal bileşimi.

Boya λ (nm)

Reaktif Boyalar

Remazol Siyah B 598 50 50

Basilen Kırmızı E-B 535 10 10

Everzol Pırlanta Turuncusu 3R 493 10 10

Reaktif Kırmızı 194 505 10 10

Direkt Boyalar

Direk Sarı 4 403 10 10

Yardımcı Kimyasalar

Na2SO4

100 100

NaCl 100 100

Na2CO3 25 25

CH3COONa

50 50

CH3COOH

12.0 900

pH

2.0a 5.8

(a) çözeltinin pH derecesi 0.10 mol dm-3

HCl ile ayarlanmıştır.

3. Sonuçlar Ve Tartışma

3.1.Adsorbanların Karakterizasyonu

FTIR teknik yöntemi, boya adsropsiyonu için yüzey gruplarını belirlemek ve adsorban

maddeler (PW ve AC-PW)’nin üst gruplarını incelemek için kullanıldı. Adsropsiyon

işleminden önce veya sonra,boya yüklü adsorban madde örnekleri ve adsorban maddelerin

infrared spektrumları 4000-400 cm-1

aralığında kaydedildi (şekil 1 ). Adsropsiyon işleminden

sonra, uçucu kül adsorban [42] maddeleri için fonksiyoonel grupların dalga boylarındaki

azalmaya karşı kayamadıkları anlaşılmıştır.

Şekil 1A ve B, adsorpsiyondan önce ve sırasıyla adsorpsiyondan sonra boya RB ile yüklenen

Brezilya çam kozalağı (PW) ‘nın FTIR titreşimsel görüntüsünü (spectra) gösteriyor.3427 ve

3417cm-1 ‘de yoğun adsorpsiyon grupları, adsorpsiyon öncesi ve sonrası,O-H bağı germe

olarak belirlenildi.2922cm-1’de CH2 germe şeridi, adsorpsiyon işleminden bu grupların

katılmadığını belirterek emme işlemi öncesi ve sonrası aynı dalga boyunu sunan , CH2

grupların[41,43], asimetrik germe olarak belirlendi.1740 ve 1731cm-1’de küçük

gruplar,emmeden önce ve sonra sırasıyla karbokslik asitin Karbonil grubu olarak belirlendi.

Keskin yoğun tepe noktaları, aromatik C=C ring stretch olarak belirlendi. İlaveten, aromatik

halkaların ,halka durumları belirlenen 1510-1424cm-1’in sırasında birkaç küçük gruplar

vardır. Bu grupların dalga boyları,emme işleminden önce ve sonra aynıydı. Emme öncesi ve

sonrası,1160-1031 cm-1 ve 1158 ve 1027cm-1’den sıralanarak küçük gruplar linyin(lignin)’in

C-O geren titreşim olarak belirlendi.FTIR sonuçları,PW emici maddeyle boyanın etkileşimi

fenol ve karboksilat grupların O-H bağları meydana gelmesi gerektiğini belirtti.

Brezilya çam kozalağından(AC-PW),etkinleştirilmiş karbonu üretmek için, etkinleşme işlenip

emici maddeyle karşılaştırıldığında, titreşim gruplarının miktarını azalttı. Bu, AC-PW üretimi

için oksitlenme ve aktivasyon işlemleri etkiliydi ve KOH [17] ile etkinleştirilen vişne

çekirdeğinin FTIR görüntüsü ile önceden incelendiği gibi, başlayan maddenin fonksiyonal

grupların oksitlenmesine yol açtı.3433 ve 3427cm-1’de emme grupları, O-H bağ germe olarak

belirlendi, bu grup, RB boyanın adsorpsiyon işlemi üzerinde bir rol oynar.2921 ve 2852cm-

1’de iki CH2 germe grupları, PW absorban madde olarak gözlemlenerek, bu gruplar emme

işlemlerine katılmadığı ifade ederek, adsorpsiyon öncesi ve sonrası aynı dalga boyunu sunan

,asimetrik ve simetrik CH2 germe olarak belirlendi.

Adsorpsiyon öncesi ve sonrası,16 45cm-1 ve 1632cm-1’de keskin grup, C=C aromatik

halkalar olarak belirlendi. Diğer fonksiyonal gruplar ile etkileşimin yanında, etkinleştirilmiş

karbon AC-PW ile RB boyanın etkileşimin mekanizması, etkinleştirilmiş karbonun aromatik

halkaları ile boyanın n-n etkileşimi ile meydana gelmesi gerektiğini, boyanın

adsorpsiyonunda sonra düşük dalga boylarına bu grubun değişimini belirtti. İlaveten,

adsorpsiyon öncesi ve sonrası 1116-1061 ve 1100-1026cm-1’in güçlü grupları ,C-O bağın

varlığını onaylıyor.

PW ve AC-PW ‘nin taranmış elektron mikroskobik resimleri,bu maddelerin güçlü

farklılıklarını gösteriyor.PW,bazı çatlakları gösteren kompakt doku materyalidir.Diğer

taraftan,AC-PW,RB boyanın emilen maksimum miktarında bir artışa sebep olan yüksek üst

alana sahip olmuş görünen bir maddedir.

Şekil 1. FTIR spektrumları için: PW (A); PW + RB (B), AC-PW (C), AC-PW + RB (D).

Şekil 2. 2000 × büyütme ile PW (A) ve AC-PW (B) A-SEM.

3.2. Adsorpsiyon Üzerine Asitlik Etkiler

Adsorpsiyon çalışmalarında en önemli faktörlerden biri, ortamın asitlik derecesinin etkisidir

[46,47]. Farklı türde kullanılan adsorban maddeye bağlı olarak uygun pH aralıkları mevcut

olabilir. PW ve AC-PW’yi kullanarak RB boyanın giderilme yüzdeliği üzerinde ilk pH’ın

etkileri, 2 ve 10(şekil 3 sırasıyla A ve B ) arasındaki pH aralığı içinde değerlendirilmiştir.

Adsorban madde olarak PW için, RB boyanın giderilmesinin oranı,2.0-2.5’in pH aralığında

sabit tutuldu. pH değeri 3.0’dan 10.00 çıkarıldığında ise, boya giderimi%48 oranında

azalmıştır. AC-PW için, boya giderimi oranı,2.0’den 7.8’e kadar değişen ,pH çözeltileri için

sabitti.7.8 ve 10.0 arasında pH aralıkta, adsorpsiyon oranında %62 düşüş gözlemlendi.AC-

PW adsorban madde, PW ile karşılaştırıldığında RB’nin adsorpsiyonu için daha geniş

optimumm pH aralığını gösterir.

pHpzc değerleri 4.73 ve 7.86 olan, PW[26] ve AC-PW[22] için,önceki sayfalarda belirtildi.Bu

değerler,sulu çözeltilerde RB gidermek için optimal pH değerleri alaralığı teyit eder(Şekil 3)

pHpzc’den daha düşük pH değerler için, adsorban malzeme, olumlu yüzey şarjı sunar[48].

Çözülmüş RB boya ,negatif şekilde, sulu çözeltilerde temas edilir. RB boyanın adsropsiyonu

,adsorban madde olumlu yüzey teması sunduğunda meydana gelir.PW için, elektrostatik

etkileşim, pH 4.73’de meydana gelir ve Ac-PW için bu etkileşim pH 7.86’de oluşur. Boya

çözeltilerinin ilk pH değerleri, sırasıyla PW ve AC-PW için 2.0 ve 6.0’de sabitleştirildi.

3.3. Adsorban miktarı

Sulu çözeltilerde boyanın giderilmesi için adsorban madde miktarının

incelenmesi,sırasıyla,20.0’den 200.0mg’den başlayarak ve hacmi ve 20.0cm3 ve 100.0mgd

-

3’te ilk boya konsantrasyonunu sabitleyerek, PW ve AC-PW adsorban maddeler kullanılarak

yürütüldü. Boyanın giderilmesinin en yüksek miktarı, her adsorban maddenin en azından

50.0mg’ın adsorban kütlesi için elde edildi.Bu değerlerden daha yüksek adsorban malzeme

miktarları için, boyayı giderme oranı hemen hemen sabit kaldı.50.0mg’a kadar olan adsorban

madde kütleleri(Şekil 3 C ve D sırasıyla PW ve AC-PW) ile boyanın giderme yüzdeliğindeki

artışlar, adsorpsiyon için mümkün olan adsorban alanlarının sayılarının artan adsorban yüzey

alanlarındaki artışlara bağlandı (Birkaç sayfada önceden belirtildiği gibi : 1,10,23,26,47)

.Diğer taraftan, adsorban malzeme kütlesindeki artış , adsorban malzemenin her gramına

boşaltılan boya miktarındaki kayda değer bir azalımı destekler(q)(şekil 3 C,D).Açıklama iki

nedene bağlıdır.İlk olarak,sabit boya konsantrasyonunda ve hacminde olan adsorban kütledeki

artış, adsorpsiyon işlemi aracılığıyla adsorpsiyon alanların doymamasına yol açacak.İkincisi,

adsorban madde kapasitesindeki azalım, molekül birleşmesine neden olabilir. Böyle birleşme,

difüzyonel yön uzunluğundaki artış ve adsorban maddenin toplam yüzey alanındaki düşüşe

neden olabilirdi[49]. Bu yüzden,sabit boyayı gidermeyi yol gösteren adsorban malzeme

kütlesi sabitlenilmeli. Adsorban madde kütleleri bu yüzden,hem PW ve AC-PW için 50.0

mg’de sabitti.

Şekil 3. Adsorban olarak PW (A) ve AC-PW(B) kullanılarak RB boyasının sulu çözeltilerden ayrıştırılmasında pH ın etkisi ; adsorban olarak PW(C) ve AC-PW(D) kullanılarak RB boyasının giderilme yüzdesine ve adsorbe edilen RB boyası miktarına adsorban kütlesinin etkisi.

3.4. Kinetik Çalışmalar

Adsropsiyon kinetik incelemeleri, sulu çözelti atıkların işleminde önemlidir. Çünkü onlar,

adsorpsiyon işleminin mekanizması üzerinde değerli bilgiler sağlar[41].

Literatürde[1,10,47,48] belirtilen diğer çalışmalarla karşılaştırıldığında, kinetik çalışmalar

esnasında kullanılan ilk RB konsatrasyonları (100.0 and 200.0 mg dm−3

) kısmen yüksek

olduğunu belirtmek önemlidir. Başlangıç adsorban madde konsantrasyonları, 50 mgbdm-3

’ten

daha düşük olduğunda, AC-PW, çok yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahiptir ve bütün RB’yi

hemen hemen absorbe eder. Diğer taraftan, kinetik deneylerde kullanılan başlangıç boya

konsantrasyonları aynı olmasına rağmen, her iki adsorban madde arasındaki kıyaslamayı

kolaylaştırmak için, PW: AC-PW’ nin aynı adsorpsiyon kapasitesini sunmaz. Boya

adsorpsiyonu mekanizmasını incelemek için, kinetik veriler, Tablo 1(şekil 4)’de tarif edilen 5

kinetik modeli kullanarak oluşturuldu.

Tablo 4, test edilen modellerin kinetik parametrelerin değerlerini gösterir. Gösterdiği gibi,

sadece parça halinde Avrami kinetik model, her iki adsorban maddeyle boyanın ilk iki

konsatrasyon seviyeleri için yüksek R2adj değerlerini ve düşük hata fonksiyon değerlerini

sunan en iyi uyumu gösterdi. PW için parça kinetik modeli adsorban Ferror değerleri pseudo-birinci

derece, yalancı ikinci mertebe ve kemisorpsiyon adsorpsiyon kinetik modellere göre en az 2,1

kat daha düşük oldu. AC-PW için, Avrami parça halinde kinetik model Ferror değerleri diğer

üç adsorpsiyon kinetik model test edilen en az 14.7 kat daha düşük olmuştur. Hata fonksiyonu

ne kadar düşükse,deneysel olarak ölçülen q[1,10,22,26,27,44,47,48] ‘dan model ile

hesaplanılan q ‘nun farklılığı o kadar düşük olacaktır. İlaveten, parça halinde- sırayla bulunan

qe değerler,bütün diğer kinetik modellerle karşılaştırıldığında ,deneysel qe değerlerine yakın

olduğu kanıtlandı. Bu sonuçlar, parça halinde- sıra kinetik modelin ,PW ve AC-PW emici

maddeler tarafından emilen RB’nin adsorpsiyon işlemini açıklaması gerektiğini belirtir.

Avrami kinetik denklemi, farklı adsorban maddelerin ve absorbatların birkaç kinetik

işlemlerini açıklamak için başarılı şekilde kullanıldı[1,10,22,26,28,31,41,44,47,48,50,54].

Avrami katsayı(nAV),adsorpsiyon işlemi esnasında yer alan adsorpsiyon mekanizmasının

olumlu değişiklikleri ile alakalı parça sayısıdır [28,47]. Takip eden tek tam sayı kinetik sıranın

yerine, mekanizmanın absorban madde ile adsorbatın teması esnasında değiştirilen çoklu

kinetik sıralarını takip edebilirdi. nAV katsayısı, adsorpsiyon işleminin çoklu kinetik sırasının

sonucudur.

Kinetik sonuçlar, PW ve AC-PW adsorban maddeleri(Tablo 4 ve Şekil. 4) kullanırken, RB

boya için , parça halinde kinetik modele çok iyi uyduğu[32] için,intra-parça difüzyon modeli,

her iki adsorban maddeye(Tablo 4 ve Şek. 4C, D, G ve H) RB’nin bağlanması üzerindeki

toplu transfer direncinin etkisini kanıtlamak için kullanıldı. İntra-parçaçık difüzyon sabiti,

kid(mg g-1

h-0.5

) zamanın kareköküne karşı,qr alanının eğiminden elde edilebilir. Şekil

4C,D,G,H:PW ve AC-PW adsorban maddeleri kullanarak RB boya için çok yönlü doğrusallık

ile +1/2’ye karşı qt ‘nin alanlarını gösterir.Bu sonuçlar,tek kinetik safhadan (ya da

adsorpsiyon oranından)[31,41] daha çok adsorpsiyon işlemlerini kapsadığını vurgular. PW

için, adsorpsiyon işlemi 3 safhayı sunar ki şekil 4C ve D’nin her doğrusal parçasına alakalı

olabilir. İlk doğrusal kısmı PW biyosorbent yüzeyi [31,41] için boya difüzyonal sürecine

bağlandı dolayısıyla, hızlı sorpsiyon sahne oldu. İkinci kısım, intra-parça difüzyon denilen,

gecikmiş bir işlemdi.3.safha, dengenin kurulumu ile takip edilen daha küçük gözenekler

aracılığıyla difüzyon olarak bahsedilebilir. AC-PW için, adsorpsiyon işlemi 2 safhayı

sunuyor. İlk safha:Linear parça,intra-parça difüzyona dayandırıldı,2.Safha,denge kurulumu

takip eden daha küçük gözenekler aracılığıyla difüzyondur[31,41].

Şekil 4 A,B,E ve F’de ,denge kurmak için,sırasıyla adsorban madde olarak ,PW ve AC-PW

kullanırken, adsorban maddeler ile RB’nin minimum temas zamanı,12 ve 4 saat

civarındaydı.PW için dengeye ulaşmak için uzun gereksinilen temas zamanı,düşük ortalama

gözenek hacmi gibi çift adsorban maddenin dokusal özelliklerine atfedildi[22,26]. PW ve AC-

PW ‘nin ortalama gözenek hacminin değerleri sırasıyla: 0.07[26] ve 0.56 cm3g-1

[22].PW’nin

ortalama gözenek hacmi tarafından bölünen ,AC-PW ‘nin ortalama gözenek

hacmi,8.0’dır.Emmenin meydana gelmesi için,emici maddenin gözeneklerinde,boya molekülü

yerleştirilmesini göz önünde bulundurarak,daha yüksek gözenek hacmiyle emici

maddeler,daha az zamanda adsorbatın daha çok moleküllerini absorbe edebileceği

beklenilir.Bu yorum ayrıca,literatürde[23,26,44] önceden belirtildiği gibi,AC-PW ile elde

edilen maddelerden PW için, kid ‘in elde edilen değerlerinin en azından 8.3-kat daha aşağıda

olduğu yer olan (Tablo 4’te belirtildi)intra-parça difüzyon sabiti tarafından doğrulanır.

Tablo 4. Adsorban olarak PW ve AC-PW kullanılarak RB giderilmesi için kinetik

parametreler. Şartlar: sıcaklık 298°K de sabitlenmişti; PW için pH 6,0 ve AC-PW için pH 6.0

; adsorban kütlesi 50.0 mg.

a 2nci aşama b 1nci aşama

Şekil 4. RB adsorpsiyonu için kinetik modeller. –■– PW; –●– AC-PW

3.5. Denge Çalışmaları

Bir adsorpsiyon izotermi adsorban tarafından alınan adsorbat miktarı ile solüsyon içerisinde kalan adsorbat konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi tanımlar. Deneysel adsorpsiyon denge durumu datasının analizi edilmesi için birkaç eşitlik vardır. Bu denge durumu modellerinin eşitlik parametreleri adsorpsiyon mekanizması, yüzey özellikleri ve adsorbanın boya alabilirliği konularına genellikle ışık tutmaktadır. Bu çalışmada, Langmuir [33], Freundlich [34], Sips [35] ve Redlich-Peterson [36] izoterm modelleri test edilmiştir. RB nin iki absorbanda 298den 323 K e yapılan adsorpsiyonunun izotermleri daha önce tanımlanan en iyi deneysel koşulları (tablo 5 ve şekil 5) kullanarak uygulanmıştır. Ferror baz alındığında Sips modeli her iki adsorbanın altı sıcaklık değerindeki çalışmaların tümü için en iyi izoterm modeldir. Sips modeli en düşük Ferror değerlerini göstermiştir (Şekil 5) ki, bu da izoterm modelden gelen q fit in deneysel olarak ölçülen q değerine yakın olduğu anlamına gelir. Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson izoterm modelleri uygun şekilde oturmamış, Sips izoterm modeli ile elde edilenden daha yüksek Ferror değerleri vermiş, absorban olarak PW ve AC-PW kullanıldığında sırasıyla 5.7-89.2-fold ve 2.0-24.0-fold Ferror değerleri göstermiştir. Bu nedenle Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson un izoterm parametreleri Tablo 6 da gösterilmemiştir, çünkü bu değerlerin fiziksel bir anlamı yoktur. PW ve AC-PW için maksimum RB tutulumunun miktarları sırasıyla 74,6 ve 446,2 mg g-1 dir. Bu değerler bu absorbanların sulu çözeltilerden RB giderimi için iyi absorbanlar olduğunu göstermektedir. Tablo 5 Sips adsorban olarak PW ve AC-PW kullanılarak RB adsorpsiyonu için izoterm parametreler. Şartlar: Adsorban kütlesi: 50.0 mg ¸ph PW ve AC-PW için sırasıyla 2.0 ve 6.0 da sabitlenmiştir.

a 12 saat kontakt zamanı b 4 saat kontakt zamanı

Şekil.5 seri temas kontakt adsorpsiyon prosedürü kullanılarak PW ve AC-PW adsorbanlarında RB nin adsorpsiyonunun izotermleri. Adsorban kütlesi: 50.0 mg ¸ph PW ve AC-PW için sırasıyla 2.0 ve 6.0 da sabitlenmiştir; PW ve AC-PW için sırasıyla

12 saat ve 4 saat kontakt süresi kullanılmıştır. -■- PW ; -●- AC-PW.

3.6. Termodinamik Çalışmalar

Adsorpsiyon prosesi ile ilişkili termodinamik parametreler yani: Gibb’s serbest enerji değişimi(ΔG°, kJ mol-1) , entalpi değişimi (ΔH°, kJ mol-1) ve entropi değişimi (ΔS°, J mol-1 K-1) aşağıdaki eşitliklerle belirlenir: ΔG° = ΔH°-TΔS° (5) ΔG° = -RTLn(k) (6) (5) ve (6) no.lu eşitliklerin kombinasyonu aşağıdaki eşitliği verir: Ln(k) = ΔS°/R - ΔH°/R x 1/T (7) R üniversal gaz sabiti (8.314 JK-1 mol-1), T mutlak sıcaklık (kelvin) ve K izoterm fit lerin denge durumu adsorpsiyon sabitlerini ifade etmektedir. Literatür [22,47,55-58] de farklı izoterm modellerden elde edilmiş farklı adsorpsiyon denge durumu sabitleri rapor edilmektedir. Adsorpsiyonun termodinamik parametreleri Literatür [22,47,55-58] de rapor edildiği üzere Ks (Sips denge durumu sabiti) den hesap edilebilir. Farklı sıcaklıktaki izoterm grafiklerden elde edilen boyanın moleküler kütlesini kullanarak Ks SI birimlerine çevrilmelidir [22,47,55] ΔH° ve ΔS° değerleri Ln(K) – 1/T doğrusal grafiğinin eğiminden ve kesişiminden hesaplanalabilir. Termodinamik sonuçlar Tablo 6 da gösterilmiştir. Yatay oturumun (linear fit) R² değerlerinin en az 0,98 olması her iki adsorban için hesaplanan entalpi ve entropi değerlerinin yeterince güvenli olduğuna işaret etmektedir. Entalpi değerinin büyüklüğü, bir adsorban ın bir adsorbat ile fiziksel etkileşimi ile tutarlıdır. Entalpi değişimleri (ΔH°) adsorpsiyonun (adsorption) egzotermik prosesleri takip ettiğini göstermektedir. ΔG nin negatif değerleri göstermiştir ki PW ve AC-PW adsorbanları ile RB reaktif boya adsorpsiyonu spontane ve faydalıdır. ΔS° in pozitif değerleri PW ve AC-PW nin karbonlu yüzeyi için RB moleküllerinin yüksek önceliğini (preference) ispatlamakta, aynı zamanda boya-adsorban adsorpsiyon compleksinde [47,55] bazı yapısal değişiklikler ve yeniden ayarlamaların mümkün olabileceğini önermekte, aynı zamanda boya molekülünün adsorban yüzeye adsorbsiyonundan ve su moleküllerinin solüsyon kütlesine bırakılmasından önce dehidrasyonu ile de uyumludur. PW ve AC-PWnin adsorbsiyon kapasitelerinin daha yüksek sıcaklıklarda artışı aktivasyon enerji bariyerinin aşılması ve intra-partikül difüzyon oranının geliştirilmesi ile [47,55] adsorban poroz yapıların içindeki boya moleküllerinin mobilite ve penetrasyonuna katkı sağlayabilir.

Tablo 6 PW ve AC-PW adsorbanlarında RB nin adsorpsiyonunun termodinamik

parametreleri. Şartlar: Adsorban kütlesi: 50,0 mg ¸ph PW ve AC-PW için sırasıyla 2,0 ve 6,0

da sabitlenmiştir; PW ve AC-PW için sırasıyla 12 ve 4 saatlik temas süresi kullanılmıştır.

3.7 Taklit Edilmiş Boyahane Atıklarının İşlenmesi

Doğal formdaki Brezilya Çam kozalağının (brazilian pine fruit-shell) (PW) ve aktive edilmiş

karbonun (AC-PW) adsorban olarak tekstil atıklarından boyanın giderilmesinde etkinliğinin

belirlenmesi için taklit edilmiş boyahane atıkları hazırlanmıştır. (bkz tablo 3). İşlem görmemiş

atıkların (pH2,0 ve 5,8) ve PW, AC-PW ile işlem görmüş atıkların UV-VIS spektrumları 200-

800 nm kaydedilmiştir (şekil 6). Adsorpsiyon bantlarının altındaki 200-800nm alandan , taklit

edilmiş boya atıklarından giderilen boya karışımı yüzdesinin görüntülenmesinde istifade

edilmiştir. PW adsorbanı pH2.0 daki boya karışımının %55.6 sını (Şekil-6A) ve pH 5.8

dekinin sadece %24.5 ini gidermiştir. Bu giderme datası sorpsiyon kapasitesi üzerine pH

etkileri ile ve yukarıda PW için tartışılan pHpzc ile de uyumludur. İşlem görmemiş Brezilya

Çam kozalağı (PW) aktive edilmiş karbon (AC-PW) ile kıyaslandığında endüstriyel atıklardan

boyanın giderilmesinde düşük sorpsiyon kapasitesi ve performans göstermektedir. (bkz. Şekil

6A ve B). Onun düşük sorpsiyon kapasitesi bu lifli ve düşük özgül(spesific) yüzey alanı,

düşük ortalama gözenek hacmi ve gözenek çapına sahip kompakt yapısı ile ilişkili olabilir.

Diğer taraftan, AC-PW malzemesi simüle edilmiş boya atıklarının işlenmesinde 2.0 pH

Sıcaklık K

298 303 308 313 318 323

PW

KS ((mol dm−3)s −1/n

)

1.70.103 1.54.10

3 1.34.10

3 1.18.10

3 1.08.10

3 1.03.10

3

ΔG (kJ mol−1

)

−18.43 −18.48 −18.45 −18.41 −18.48 −18.62

ΔH° (kJ mol−1

)

−16.9 − − − − −

ΔS° (J K−1

mol−1

) 5.05 − − − − −

R2 0.9874

− − − − −

AC-PW

KS ((mol dm−3)S−1/n

) 2.29.104 2.02.10

4 1.78.10

4 1.58.10

4 1.41.10

4 1.24.10

4

ΔG (kJ mol−1

) −24.87 −24.98 −25.06 −25.15 −25.25 −25.32

ΔH° (kJ mol−1

) −18.1

− − − − −

ΔS° (J K−1

mol−1

) 21

− − − − −

R2

0.9923 − − − − −

değerinde (%97.0 giderme ; Şekil-6C) 5.8 pH ta olduğu gibi (%94.3 giderme ; Şekil-6D)

etkiliydi. Bu da hesaba katıldığında gerçek uygulamalarda çevreye bırakılan atıkların pH ı

doğal sulara (pH 5.0-6.0) yakın olmalıdır, AC-PW adsorbanı boya bulaşmış endüstriyel

atıkların işlenmesinde çok iyi bir adsorban dır.

AC-PW nin PW ile kıyaslandığında boya atıklarının işlenmesinde daha iyi performans

göstermesinin nedeni daha yüksek pHpzc değeri, daha yüksek özgül yüzey alanı, daha yüksek

ortalama gözenek hacmi ve daha yüksek gözenek çapı karakteristiklerine sahip olmasıdır.

Şekil 6 Adsorpsiyon işleminden önce ve sonra taklit edilmiş boya atıklarının UV-VIS

spektrumları. PW pH 2.0 da (A) ; PW pH 5.8 de (B) ; AC-PW pH 2.0 da (C) ; AC-PW pH 5.8

de (D).

4. Sonuç Doğal formdaki Brezilya Çam kozalağı (PW) ve Brezilya Çam kozalağından hazırlanan aktif karbon (AC-PW) sulu çözeltilerden “remazol black B” (RB) tekstil boyasının giderlmesinde iyi alternatif adsorbanlardır. Her iki adsorban da su içerisinde bekletildiğinde katı/sıvı arayüzünde boya ile etkileşmektedir. Adsorpan yüzeyinde yer alan müsait yerlerin doyurulmasında (saturate) PH ve Kontakt süresiyle ilgili olarak en iyi koşullar sağlanmıştır. Adsorpsiyonu ayarlamak için 5 kinetik model kullanılmıştır ve en iyi uyanı Avrami (kesri-sıra) kinetik modeliydi ; bununla birlikte , intra-parça difüzyon modeli adsorpsiyonun çoklu adsorpsiyon oranlarını takip edebileceğini de öneren çoklu doğrusal bölgeler verdi. Maksimum adsorpsiyon kapasiteleri PW ve AC-PW için sırasıyla 74.6 ve 446.2 mg g-1 idi. AC-PW nin artırılmış adsorpsiyon kapasitesi malzemenin aktivasyon prosesinden sonraki dokusal karakteristiklerindeki özgül yüzey alanı, ortalama gözenek hacmi, ortalama gözenek çapı gelişmelerle ilişkili olabilir. AC-PW Brezilya Çam kozalağından hazırlanan bir aktif karbondur. Diğer taraftan PW malzemesi lifli ve düşük özgül yüzey alanı, düşük ortalama gözenek hacmi ve gözenek çapına sahip kompakt bir yapı gösterir. Bu dokusal özellikler AC-PW nin PW adsorpanından çok daha yüksek maksimum adsorpsiyon kapasitesi göstermesini açıklamaktadır. Adsorpsiyonun termodinamik parametreleri (ΔH°, ΔS° ve ΔG) hesaplanmıştır. Entalpi değişimleri (ΔH°) adsorpsiyonun prosesleri takip ettiğini göstermekte ve Entalpi değerinin büyüklüğü, bir adsorban ın bir adsorbat ile fiziksel etkileşimi ile tutarlıdır. Simüle edilmiş endüstriyel tekstil atıklarının işlenmesi için AC-PW adsorbanı orta içerikli yüksek tuzlu konsantrasyonlardaki boya karışımlarının en az %94.3 ünü ayrıştırrarak çok iyi bir performans göstermiştir.

5. Notasyonlar

aRP : Redlich-Peterson sabitleri (md dm-3)-g C : Sınır tabakası kalınlığı ile ilişkili sabit (mg g-1) Cf : adsorpsiyonun sonunda boya konsantrasyonu (mg dm-3) Ce : denge durumunda (equilibrium) boya konsantrasyonu (mg dm-3) Co : adsornban ile temasa koyulduğundaki başlangıç boya konsantrasyonu (mg dm-3) dq : q nun difrensiyali g : Redlich-Peterson eşitliğinin boyutsuz katsayısı ho : pseudo-ikinci derece eşitliğinin başlangıç sorpsiyon oranı (mg g-1 h-1) kAV : Avrami kinetik sabiti (h-1) kf : pseudo-birinci derece eşitliğinin oranı sabiti (h-1) kF : Freundlich eşitliğinin sabiti [mg g-1 mg dm-3)-1/nF kid : İntra-partikül oranı sabiti (mg g-1 h-0.5) KL : Langmiur eşitliği sabiti (dm3 mg-1) KRP : Redlich-Peterson eşitliği sabiti (dm3 g-1) KS : Sips eşitliği sabiti (mg dm-3)-1/ns ks : pseudo-second order oranı sabiti (g mg-1 h-1) m : adsorban kütlesi (g)

nAV : absorpsiyon mekanizmasına bağlı bir kesri reaksiyon sırası (Avrami) nF : Freundlich eşitliğinin boyutsuz katsayısı nS : Sips eşitliğinin boyutsuz katsayısı q : adsorpan tarafından adsorpe edilen boya miktarı (mg g-1) qe : denge durumunda adsorpe edilen adsorpan miktarı (mg g-1) Qmax : adsorpanın maksimum absorpsiyon kapasitesi (mg g-1) qt : t zamanında adsorpe edilen adsorpan miktarı (mg g-1) t : temas süresi (saat) V : adsorpanla kontağa konulan boya solüsyonunun hacmi (g mg-1) Yunan harfleri:

α : Elovich eşitliğinin başlangıçtaki adsorpsiyon oranı (mg g-1 h-1) β : yüzey kapsamının büyüklüğüne ve chemisorption daki aktivasyon enerjisine bağlı Elovich sabiti (g mg-1)

Kaynaklar [1] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, T.R. Macedo, C. Airoldi, A useful organofunctionalized layered

silicate for textile dye removal, Journal of Hazardous Materials 181 (2010) 366–374.

[2] Y.S. Al-Degs, M.I. El-Barghouthi, A.H. El-Sheikh, G.M. Walker, Effect of solution pH, ionic strength,

and temperature on adsorption behavior of reactive dyes on activated carbon, Dyes and Pigments 77

(2008) 16–23.

[3] R.O.A. de Lima, A.P. Bazo, D.M.F. Salvadori, C.M. Rech, D.P. Oliveira, G.A. Umbuzeiro, Mutagenic

and carcinogenic potential of a textile azo dye processing plant effluent that impacts a drinking water

source, Mutation Research, Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis 626 (2007) 53–60.

[4] H.S. Rosenkranz, S.L. Cunningham, R. Mermelstein, A.R. Cunningham, The challenge of testing

chemicals for potential carcinogenicity using multiple short-term assays: an analysis of a proposed

test battery for hair dyes, Mutation Research, Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis

633 (2007) 55–66.

*5+ B. Kayan, B. Gözmen, M. Demirel, A.M. Gizir, Degradation of acid red 97 dye in aqueous medium

using wet oxidation and electro-Fenton techniques, Journal of Hazardous Materials 177 (2010) 95–

102.

[6] B. Royer, E.C. Lima, N.F. Cardoso, T. Calvete, R.E. Bruns, Statistical design of experiments for

optimization of batch adsorption conditions for removal of reactive red 194 textile dye from aqueous

effluents, Chemical Engineering Communications 197 (2010) 775–790.

*7+ J.J.M. Órfão, A.I.M. Silva, J.C.V. Pereira, S.A. Barata, I.M. Fonseca, P.C.C. Faria, M.F.R. Pereira,

Adsorption of a reactive dye on chemically modified activated carbons– influence of pH, Journal of

Colloid and Interface Science 296 (2006) 480–489.

*8+ S. Rosa, M.C.M. Laranjeira, H.G. Riela, V.T. Fávere, Cross-linked quaternary chitosan as an

adsorbent for the removal of the reactive dye from aqueous solutions, Journal of Hazardous

Materials 155 (2008) 253–260.

[9] F.A. Pavan, Y. Gushikem, A.S. Mazzocato, S.L.P. Dias, E.C. Lima, Statistical design of experiments as

a tool for optimizing the batch conditions to methylene blue biosorption on yellow passion fruit and

mandarin peels, Dyes and Pigments 72 (2007) 256–266.

[10] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, T.R. Macedo, C. Airoldi, Sodic and acidic crystalline lamellar

magadiite adsorbents for removal of methylene blue from aqueous solutions. Kinetic and equilibrium

studies, Separation Science and Technology 45 (2010) 129–141.

[11] M. Olivares-Marín, V. Del-Prete, E. Garcia-Moruno, C. Fernández-González, A. Macías-García, V.

Gómez-Serrano, The development of an activated carbon from cherry stones and its use in the

removal of ochratoxin A from red wine, Food Control 20 (2009) 298–303.

[12] H. Marsh, F.R. Reinoso, Activated Carbon, Elsevier, Amsterdam, 2006.

[13] A.A. Attia, B.S. Girgis, N.A. Fathy, Removal of methylene blue by carbons derived from peach

stones by H3PO4 activation: batch and column studies, Dyes and Pigments 76 (2008) 282–289.

[14] W. Li, K. Yang, J. Peng, L. Zhang, S. Guo, H. Xia, Effects of carbonization temperatures on

characteristics of porosity in coconut shell chars and activated carbons derived from carbonized

coconut shell chars, Industrial Crops and Products 28 (2008) 190–198.

[15] A.S. Albero, J.S. Albero, A.S. Escribano, F.R. Reinoso, Ethanol removal using activated carbon:

effect of porous structure and surface chemistry, Microporous and Mesoporous Materials 120 (2009)

62–68.

*16+ P.C.C. Faria, J.J.M. Orfão, J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, Adsorption of aromatic compounds

from the biodegradation of azo dyes on activated carbon, Applied Surface Science 254 (2008) 3497–

3503.

[17] M. Olivares-Marín, C. Fernández-González, A. Macías-García, V. Gómez-Serrano, Preparation of

activated carbons from cherry stones by activation with potassium hydroxide, Applied Surface

Science 252 (2006) 5980–5983.

[18] I.A.W. Tan, A.L. Ahmad, B.H. Hameed, Adsorption of basic dye on high-surface-area activated

carbon prepared from coconut husk: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies, Journal of

Hazardous Materials 154 (2008) 337–346.

[19] F.S. Vieira, A.R. Cestari, I.F. Gimenez, N.L.V. Carreño, L.S. Barreto, Kinetic and calorimetric study

of the adsorption of dyes on mesoporous activated carbon prepared from coconut coir dust, Journal

of Colloid and Interface Science 298 (2006) 515–522.

[20] B. Corcho-Corral, M. Olivares-Marín, C. Fernandez-Gonzalez, V. Gomez-Serrano, A. Macıas-

Garcıa, Preparation and textural characterisation of activated carbon from vine shoots (Vitis vinifera)

by H3PO4-chemical activation, Applied Surface Science 252 (2006) 5961–5966.

[21] J.M. Dias, M.C.M. Alvim-Ferraz, M.F. Almeida, J. Rivera-Utrilla, M. Sánchez-Polo, Waste materials

for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment: a review, Journal of

Environmental Management 85 (2007) 833–846.

[22] T. Calvete, E.C. Lima, N.F. Cardoso, S.L.P. Dias, F.A. Pavan, Application of carbon adsorbents

prepared from the Brazilian-pine fruit shell for removal of Procion Red MX 3B from aqueous solution

– kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies, Chemical Engineering Journal 155 (2009) 627–

636.

[23] E.C. Lima, B. Royer, J.C.P. Vaghetti, N.M. Simon, B.M. da Cunha, F.A. Pavan, E.V. Benvenutti, R.C.

Veses, C. Airoldi, Application of Brazilian-pine fruit coat as abiosorbent to removal of reactive red 194

textile dye fromaqueous solution. Kinetics and equilibrium study, Journal of Hazardous Materials 155

(2008) 536–550.

[24] J.L. Brasil, R.R. Ev, C.D. Milcharek, L.C. Martins, F.A. Pavan, A.A. dos Santos Jr., S.L.P. Dias, J.

Dupont, C.P.Z. Noreña, E.C. Lima, Statistical Design of Experiments as a tool for optimizing the batch

conditions to Cr(VI) biosorption on Araucaria angustifolia wastes, Journal of Hazardous Materials 133

(2006) 143–153.

[25] E.C. Lima, B. Royer, J.C.P. Vaghetti, J.L. Brasil, N.M. Simon, A.A. dos Santos Jr., F.A. Pavan, S.L.P.

Dias, E.V. Benvenutti, E.A. da Silva, Adsorption of Cu(II) on Araucaria angustifolia wastes:

determination of the optimal conditions by statistic design of experiments, Journal of Hazardous

Materials 140 (2007) 211–220.

[26] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, J.C.P. Vaghetti, N.M. Simon, T. Calvete, R.C. Veses, Applications

of Brazilian-pine fruit shell in natural and carbonized forms as adsorbents to removal of methylene

blue from aqueous solutions – kinetic and equilibrium study, Journal of Hazardous Materials 164

(2009) 1213–1222.

[27] R.A. Jacques, R. Bernardi, M. Caovila, E.C. Lima, F.A. Pavan, J.C.P. Vaghetti, C. Airoldi, Removal of

Cu(II), Fe(III) and Cr(III) from aqueous solution by aniline grafted silica gel, Separation Science and

Technology 42 (2007) 591–609.

[28] E.C.N. Lopes, F.S.C. dos Anjos, E.F.S. Vieira, A.R. Cestari, An alternative Avrami equation to

evaluate kinetic parameters of the interaction of Hg(II) with thin chitosan membranes, Journal of

Colloid and Interface Science 263 (2003) 542–547.

[29] S. Largegren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Kungliga Suensk

Vetenskapsakademiens Handlingar 241 (1898) 1–39.

[30] G. Blanachard, M. Maunaye, G. Martin, Removal of heavy metals from waters by means of

natural zeolites, Water Research 18 (1984) 1501–1507.

[31] J.C.P. Vaghetti, E.C. Lima, B. Royer, B.M. da Cunha, N.F. Cardoso, J.L. Brasil, S.L.P. Dias, Pecan

nutshell as biosorbent to remove Cu(II), Mn(II) and Pb(II) from aqueous solutions, Journal of

Hazardous Materials 162 (2009) 270–280.

[32] W.J. Weber Jr., J.C. Morris, Kinetics of adsorption on carbon from solution, Journal of Sanitary

Engineering Division of American Society of Civil Engineering 89 (1963) 31–59.

[33] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, Journal of the

American Chemical Society 40 (1918) 1361–1403.

[34] H.M.F. Freundlich, Über die adsorption in lösungen, Zeitschrift für Physikalische Chemie (Leipzig)

57A (1906) 385–470.

[35] R. Sips, On the structure of a catalyst surface, The Journal of Chemical Physics 16 (1948) 490–

495.

[36] O. Redlich, D.L. Peterson, A useful adsorption isotherm, The Journal of Chemical Physics 63

(1959) 1024–1027.

[37] J.C.P. Vaghetti, E.C. Lima, B. Royer, J.L. Brasil, B.M. da Cunha, N.M. Simon, N.F. Cardoso, C.P.Z.

Noreña, Application of Brazilian-pine fruit coat as a biosorbent to removal of Cr(VI) from aqueous

solution. Kinetics and equilibrium study, Biochemical Engineering Journal 42 (2008) 67–76.

[38] E.C. Lima, F. Barbosa Jr., F.J. Krug, A. Tavares, Copper determination in biological materials by

ETAAS using W-Rh permanent modifier, Talanta 57 (2002) 177–186.

[39] E.C. Lima, P.G. Fenga, J.R. Romero, W.F. de Giovani, Electrochemical behaviour of [Ru(4, 4'-

Me2bpy)2(PPh3)(H2O)](ClO4)2 in homogeneous solution and incorporated into carbon paste

electrodes. Application to oxidation of benzylic compounds, Polyhedron 17 (1998) 313–318.

*40+ E.C. Lima, F.J. Krug, J.A. Nóbrega, A.R.A. Nogueira, Determination of ytterbium in animal faeces

by tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry, Talanta 47 (1998) 613–623.

[41] J.C.P. Vaghetti, E.C. Lima, B. Royer, N.F. Cardoso, B. Martins, T. Calvete, Pecan nutshell as

biosorbent to remove toxic metals from aqueous solution, Separation Science and Technology 44

(2009) 615–644.

[42] S. Kara, C. Aydiner, E. Demirbas, M. Kobya, N. Dizge, Modeling the effects of adsorbent dose and

particle size on the adsorption of reactive textile dyes by fly ash, Desalination 212 (2007) 282–293.

[43] B. Smith, Infrared spectral Interpretation – a systematic approach, CRC Press, Boca Raton, 1999.

[44] T. Calvete, E.C. Lima, N.F. Cardoso, J.C.P. Vaghetti, S.L.P. Dias, F.A. Pavan, Application of carbon

adsorbents prepared from Brazilian-pine fruit shell for the removal of reactive orange 16 from

aqueous solution: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies, Journal of Environmental

Management 91 (2010) 1695–1706.

[45] W. Zhang, Z. Xu, B. Pan, C. Hong, K. Jia, P. Jiang, Q. Zhang, B. Pan, Equilibrium and heat of

adsorption of diethyl phthalate on heterogeneous adsorbents, Journal of Colloid and Interface

Science 325 (2008) 41–47.

[46] N.T. Abdel-Ghani, A.K. Hegazy, G.A. El-Chaghaby, E.C. Lima, Factorial experimental design for

biosorption of iron and zinc using Typha domingensis phytomass, Desalination 249 (2009) 343–347.

[47] D.S.F. Gay, T.H.M. Fernandes, C.V. Amavisca, N.F. Cardoso, E.V. Benvenutti, T.M.H. Costa, E.C.

Lima, Silica grafted with a silsesquioxane containing the positively charged 1, 4

diazoniabicyclo[2.2.2]octane group used as adsorbent for anionic dye removal, Desalination 258

(2010) 128–135.

[48] B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, V.S.O. Ruiz, T.R. Macedo, C. Airoldi, Organofunctionalized

kenyaite for dye removal from aqueous solution, Journal of Colloid and Interface Science 336 (2009)

398–405.

[49] N.A. Oladoja, A.K. Akinlabi, Congo red biosorption on palm kernel seed coat, Industrial and

Engineering Chemistry Research 48 (2009) 6188–6196.

[50] A.R. Cestari, E.F.S. Vieira, G.S. Vieira, L.E. Almeida, The removal of anionic dyes from aqueous

solutions in the presence of anionic surfactant using aminopropylsilica– a kinetic study, Journal of

Hazardous Materials 138 (2006) 133–141.

*51+ E.F.S. Vieira, A.R. Cestari, E.C.N. Lopes, L.S. Barreto, G.S. Lázaro, L.E. Almeida, Determination of

kinetic parameters from isothermal calorimetry for interaction processes of pyrimethamine with

chitosan derivatives, Reactive and Functional Polymers 67 (2007) 820–827.

[52] G. Bascialla, A.E. Regazzoni, Immobilization of anionic dyes by intercalation into hydrotalcite,

Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 328 (2008) 34–39.

[53] C.E. Zubieta, P.V. Messina, C. Luengo, M. Dennehy, O. Pieroni, P.C. Schulz, Reactive dyes

remotion by porous TiO2-chitosan materials, Journal of Hazardous Materials 152 (2008) 765–777.

[54] R. Serna-Guerrero, A. Sayari, Modeling adsorption of CO2 on amine-functionalized mesoporous

silica. 2: kinetics and breakthrough curves, Chemical Engineering Journal 161 (2010) 182–190.

[55] P. Leechart, W. Nakbanpote, P. Thiravetyan, 912–920, Application of ‘waste’ woodshaving

bottom ash for adsorption of azo reactive dye, Journal of Environmental Management 90 (2009)

912–920.

[56] M.S. Bilgili, Adsorption of 4-chlorophenol from aqueous solutions by xad-4 resin: isotherm,

kinetic, and thermodynamic analysis, Journal of Hazardous Materials 137 (2006) 157–164.

[57] S. Nethajia, A. Sivasamya, G. Thennarasu, S. Saravanan, Adsorption of Malachite Green dye onto

activated carbon derived from Borassus aethiopum flower biomass, Journal of Hazardous Materials

181 (2010) 271–280.

[58] V.K. Gupta, R. Jain, S. Malathi, A. Nayak, Adsorption–desorption studies of indigocarmine from

industrial effluents by using deoiled mustard and its comparison with charcoal, Journal of Colloid and

Interface Science 348 (2010) 628–633.