테•마•기•획

9-6 반응염료

(1) 셀룰로오스섬유용 반응염료

① 주요 반응基의 발명

ICI社는 1956년 3월 W.H. 파킨에 의한 합성염료 발

견 100주년기념과 더불어 셀룰로오스섬유와 반응(공

유결합)하는 세계최초의 반응염료를 발표하였다. 구

체적으로 시장에 시판된 것은 디클로로트리아진系의

반응염료 CI Reactive Yellow 4(Procion Yellow R),

Red 1(Procion Red 2B), Blue 1(Procion Blue 3G)

의 3원색이었다. 이러한 염료에 의해 염색법은 特公昭

33-242(아조계), 33-234(안트라키논계)(2종 모두 우

선권주장일 1954. 11. 29)에 포함되는 것으로 이 특허

는 탈락기인 하로겐 원자가 2개의 디클로로트리아진

계와 1개의 모노클로로트리아진계 모두를 포함한다.

1923년에 황색색소와 청색색소를 트리아진환

으로 연결한 녹색직접염료 CI Direct Green 26

(Chlorantine Light Green BLL)을 시판하고 1953

년에는 모노클로로트리아진基을 가진 산성염료 CI

Acid Yellow 127(Cibalan Brilliant Yellow 3GL)을

시판하는 등 트리아진환을 가진 염료에 대해서의 경

험이 많던 치바社는 ICI社의 이러한 특허나 제품 발

표를 보고 곧바로 셀룰로오스섬유의 반응염료의 연

구발표에 주력하였으며, ICI社 발표 5개월 후인 1956

년 8월 이후에 특정의 색소모체 또는 트리아진환에

의 특정의 치환기를 가진 모노클로로트리아진계 반응

염료의 제법특허를 다수 출원하였다. 예를 들면, 特公

昭 35-10629(우선권주장일 1956.9.14), 特公昭 35-

10632(우선권주장일 1956. 9. 14), 特公昭 35-10632

(우선권주장일 1956. 9. 12), 特公昭35-10783 (우

선권주장일1956. 9. 14), 特公昭 35-12780(우선권

주장일 1956. 8. 17), 特公昭 35-12784 (우선권주

장일 1956. 9. 14), 特公昭 35-13028 (우선권주장

일 1956. 9. 14), 特公昭 35-13676 (우선권주장일

1956. 8. 10) 등이 있다.

모노클로로트리아진계 반응염료는 ICI社의 특허와

염색법을 치바社의 특허는 제법으로 두 회사社의 특허

가 교착되어 있었기 때문에 두회사는 크로스 라이센스

를 이루고 있었다. 1957년 클로로트리아진계 반응염

료로서 ICI社에서 프로시온 H, 치바社에서 치바크론

(Cibacron)이 시판되었다. 가장 먼저 시판된 치바크론

염료로서는 CI Reactive Yellow 3(Cibacron Yellow

R), Yellow 6(Cibacron Tellow G), Red 13(Cibacron

Brilliant Red B), Blue 5(Cibacron Blue BR) 등이 있

다. 또한 디클로로트리아진계는 반응성이 높고 셀룰로

오스 섬유를 저온(20∼30℃)에서 염색 할 수 있지만,

염료자체 또는 염색물도 가수분해를 받기 쉽고 안정성

에 문제가 있었기 때문에 개발의 주체는 클로로트리아

진계로 이행되고 있었다.

한편 헤키스트社도 1957년에 비닐설폰계(제품의 상

태에서 반응기는 술파토에틸설폰으로 있지만 염색시

알카리성의 작용에 의해 비닐설폰으로 되어져서 일반

적으로 비닐설폰계라 부르고 있음)의 반응염료 레마졸

(Remazol)을 발표하였다. 헤키스트社는 ICI社의 반응

염료의 발표 7년 전에 모든 비닐설폰계 반응염료에 관

한 특허(特公昭 29-1989, 우선권주장일 1949. 7. 18)

를 출원하고 있었지만, 왜 발표시기가 늦어졌는지는

합성염료공업의 역사 10

테마기획┃합성염료공업의 역사 10 29

알 수 없다.

1957년에 발표된 레마졸 염료에서는 다음과 같은

것이 있다. CI Reactive Yellow 14(Remazol Yellow

G), Red 22 (Remazol Red B), Blue 19(Remazol

Brilliant Blue R), Black 5(Remazol Black B) 등.

ICI社, 치바社, 샌드社의 움직임에 자극을 받은 유럽

의 다른 대형 염료업체들도 반응염료의 연구개발에 착

수하기 시작하여 치열한 경쟁이 되었다.

가이기치바社, 샌드社를 비롯한 많은 유럽 업체들이

피리미딘기를 반응기 담체로 한 반응염료의 연구개발

로 착수하여 1960년에 가이기社는 리엑톤(Reacton),

샌드社는 드리마렌(Drimarene) Z, X 등으로 호칭하

면서 트리클로로피리미딘기를 반응기로한 반응염료

를 발표하였다[관련 특허로서 가이기社의 特公昭 37-

3939, 우선권주장일 1958 5. 23(트리할로게노피리미

딘) 등이 있음]. 양社에서 연구개발은 독자로 이루어

졌지만 제조에 있어서는 협력관계가 구축되었다. 또한

색소모체가 동일한 경우, 트리클로로피리미딘기를 반

응기로 한 반응염료는 모노클로로트리아진을 반응기

로 한 염료에 비하여 셀룰로오스섬유에 대한 반응성이

적기 때문에 염색온도를 20℃ 정도 높게 할 필요가 있

었다.

1970년은 치바社와 가이기社의 합병되던 시기로 반

응염료에는 우월하던 치바社의 치바크론염료가 존속

되었고 가이기社의 리아크론염료는 일부(4∼5개 품목)

이 치바크론 T로 개명되어져 존속했지만 대부분은 폐

지되었다.

샌드社에서는 더욱 연구개발을 진행하여 트리클로

로피리미딘의 3개의 염소 중에 2개(2위와 6위)를 불소

로 하였다. 디플루오로모노클로로피리미딘계 반응염

료를 개발한 1971년에 트리마렌 K/R(흡착염색용/연

속염색·날염용)으로서 판매 개시하였고 이에 따라 드

리마렌 Z염료의 대부분이 폐지되었다.

바이엘社는 1960년에 슬파트에틸아미노설폰기를

반응기로 하는 레바픽스(Levafix)염료를 발표하였지

만, 이듬해인 1961년에 디클로로키노키사린기를 반응

기로 한 Lavafix E 염료로 전환시켰다. 이 염료는 바이

엘社의 특허(特公昭 39-12084, 우선권주장일 1961.

2. 7)로 만든 것으로서 시판 된 것들은 CI Reactive

Yellow 26(Levafix Brilliant Yellow E-3G), Red

41(Levafix Brilliant Red E-2B), Blue 29 (Levafix

Brilliant Blue E-B) 등이 있다. 디클로로키노키사린

을 반응기로 한 반응염료는 반응성이 높고 제품 또는

염색물의 안정성에 문제가 있었기 때문에 더욱 검토

가 진행되어 1971년에 샌드社도 같은 디플오로모노크

로로피리미딘계 반응염료를 Levafix EA.PA(흡착염색

용/연속염색·날염용)로서 시판하였고(연속특허 : 特

公昭 45-31279, 우선권주장일 1966. 9. 10), Levafix

E 염료는 일부를 제외하고 폐지되었다. 샌드社와 바이

엘社의 특허가 교차되고 있었기 때문에 양社는 크로스

라이센스(Cross licence)를 하고 제조에 있어서도 동일

한 화학구조의 것은 어떤 쪽이든 한 회사에서 맡아서

진행되었다.

●샌드社가 생산하여 바이엘社에 제공한 것

CI Reactive Yellow 111 (Drimarene Brilliant Yellow K-2GL)

CI Reactive Yellow 125 (Drimarene Golden Yellow K-2R)

CI Reactive Blue 116 (Drimarene Turquoise K-2B)

CI Reactive Blue 170(Drimarene Blue K-R)

●바이엘社가 생산하여 샌드社에 제공한 것

CI Reactive Orange 67(Levafix Orange E-5GA)

CI Reactive Red 123(Levafix Scarlet E-2GA)

CI Reactive Red 124(Levafix Brilliant Red E-BA)

CI Reactive Red 159(Levafix Brilliant Red E-6BA)

CI Reactive Violet 23(Levafix Navy Blue E-4RA)

CI Reactive Blue 113(Levafix Blue E-3GA)

CI Reactive Blue 114(Levafix Brilliant Blue E-BRA)

CI Reactive Green 21(Levafix Brilliant Green E-5BA)

인덴트렌(Indenthren)염료나 인디고 등 고견뢰 건

테•마•기•획

30 DYETEC VISION

테마기획┃합성염료공업의 역사 10

염염료를 가지고 있던 BASF社는 다른 유럽 업체에 비

해서 반응염료에 대한 취급이 늦어 1961년에 아크릴

아미드를 반응기로 하는 프리마진(Primazin)염료를

1964에 아크릴아미드에 디크롤로피리다존을 부가시

킨 반응기를 가진 프리마진 P 염료 등을 시판하였지만

시장의 평가가 좋지 않았기 때문에 중지하였다. 치바

가이기社의 모노클로로트리아진계 반응염료의 특허가

실효된 이후인 1977에서 1978년에 걸쳐 모노클로로

트리아진계의 바실렌(Basilen) P(연속염색·나염용),

바실렌 E(흡착염색용), 1980년에는 디클로로트리아진

계의 바실렌 M 염료를 시판하였다.

이 외에 미국의 듀폰사가 카바라이트(Cavalite)염

료, 이탈리아의 ACNA社가 리아크나(Reacna)염료, 프

랑스의 프란칼라(Francolor)社가 에리시안(Elisian)염

료, 서독의 헤키스트 관련의 카세라(Cassella)社가 솔

리다졸(Solidazol)염료를 각각 발표하였지만 상세한 것

은 알 수 없다.

이때 일본의 염료업체들은 새로운 유용한 반응기

를 찾아낼 만한 실력이 아직 되지 않았기 때문에 생산

을 개시하기 위해서는 기술도입을 하던지 특허의 만

료를 기다릴 수밖에 없었다. 일부 업체들은 ICI社, 치

바社, 헤키스트社에 기술도입을 신청하여 1959년에는

일본화약(日本化藥)과 미쯔비시화성(三菱化成)이 ICI

社로부터 장래성이 별로 기대되지 않았던 클로로트리

아진계 반응염료의 기술도입을 행하여 1961년부터 미

카시온(Mikacion)이라는 공통의 명칭으로 제조, 판매

를 개시하였다. 이 2개社는 계속 모노클로로트리아진

계 반응염료의 기술도입을 제의하였지만, ICI社는 2개

사에게 비닐설폰타입의 반응염료의 생산을 포기하는

것을 요구하였고, 이것에 대해 미쯔비시화성이 불응하

였기 때문에 일본화약만이 협상이 진행되어 1968년에

협상성립이 되었고, 일본화약은 1969년부터 카야시온

(Kayacion)이라는 명칭으로 판매를 시작하였다. 스미토

모화학(住友化学)도 헤키스트社와 교섭을 하였지만 엄

격한 조건들을 요구함에 있어 기술도입을 단념하였다.

② 반응염료의 개선(고착율의 향상)

앞서 말한 것과 같이 1961년까지(특허출원은 1957

년까지) 아직 사용되고 있는 반응염료의 반응기의 기

본형(비닐설폰, 반응기 담체로서 트리아진환을 가진

것, 피리미딘환을 가진 것으로 3가지)이 모인 것이다.

그 후에 이 세가지 기본반응기의 개선에 중점을 두게

되었다.

1) 트리아진환이나 피리미딘환에 붙어있는 탈락기

(주로 하로겐원자)의 반응성을 높이는 것에 의한

고착율의 향상

2) 염료분자 중에 복수의 반응기(동일종, 이종)를 투

입하는 것에 의한 고착율 향상

3) 색소모체의 연구에 의한 고착률, 각종견뢰도의

향상

실제로는 이것을 조합한 개선이 진행되었다.

반응염료를 셀룰로오스섬유에 적용하는 경우에는

그 방법으로서는 흡착염색, 연속염색·나염이 있고 한

가지의 반응염료가 이 모든 방법으로 적용되는 것은

아니다. 흡착염색을 위해서는 염료의 셀룰로오스섬유

에 대한 친화성(직접성)이 높고, 고착율이 높은 것이

필요한 반면 염색후의 소핑 및 세척의 과정에서의 미

반응의 염료나 염액중에서 가수분해한 염료의 소거성

(워시 오프성)이 나쁘기 때문에 다량의 물과 에너지가

필요하게 된다.

한편 연속염색·나염용에서는 친화성이 그다지 필

요하지 않고 염색후 워시 오프성이 대단히 중요하다.

모노클로로트리아진계 또는 디플오로모노클로로피리

미딘계 반응염료로서는 반응기의 가수분해 전후에서

셀룰로오스섬유에 대한 친화성이 거의 변화되지 않기

때문에 친화성이 높고, 워시 오프성이 좋은 반응염료

를 개발하기에는 상당히 어려웠다. 그렇지만 이러한

반응염료로서는 흡착염색용과 연속염색·나염용의 염

료를 명확하게 구별하여, ICI社에서는 흡착염료용을

프로시온 H, 연속염색·나염용을 프로시온 P, 치바가

이기社에서는 흡착염색용을 치바크론 E, 연속염색·

나염용을 치바크론 P로서 구별하고 있다.

한편 비닐슬폰계 반응염료의 경우에서는 술파토에

틸설폰(알카리 첨가전), 비닐설폰(알카리 첨가후), 히

VISION

31

드로키시에틸설폰(가수분해 후)에서 셀룰로오스섬유

에 대한 친화성이 변화되어 상기의 문제점이 어느 정

도 개선되기 때문에 한가지의 염료에서 흡착염색, 연

속염색·나염으로 적용되는 경우가 많기 때문에 특히

용도별의 기호를 붙이지 않았다. 어떤 반응염료에서도

흡착염색으로의 빌드업성이 충분치 않아 적색염료로

뒤늦게 개발된 레바픽스 E, 또는 레바픽스 EA(드리마

렌 K)염료와 같이 우수한 염료들이 개발된 것에 자극

을 받은 선발주자이던 ICI사, 치바社, 헤키스트社에서

는 그와 동등하거나 더욱 뛰어난 빌드업성을 가진 반

응염료의 개발이 급선무였다.

그 결과로서 ICI사에 있어서 프로시온 HE염료(特公

昭 47-11350, 우선권주장일 1969.1.16), 치바크론 F

염료(特公昭 46-7633, 우선권주장일 1967. 4. 19)이

있다.

프로시온 HE염료는 모노클로로트리아진계 반응염

료 2분자를 적당한 연결기로 결합한 것(색소모체, 반

응기와 함께 2개)으로 분자량이 커지기 때문에 셀룰로

오스섬유에 대해서는 친화성이 향상되고 고착율이 높

아지게 되는 것이다. 1972년에 발표된 CI Reactive

Red 120(Procion Red HE-3B)를 비롯하여 CI

Reactive Yellow 84(Procion Yellow HE-4R) 등 각

종 색상을 갖추게 되어 20품목을 넘게 되었다.

치바크론 F염료는 트리아진환에 있는 탈락기를 불

소로 된 모노프루오트리아진을 반응기로한 염료로서

1978년에 CI Reactive Red 84(Cibacron Red F-B) 등

5개 품목이 발표되었고 그 후에도 품목이 확충되었다.

헤키스트社는 색소모체의 연구(소수성을 높여서 셀

룰로오스섬유에 대한 흡착율·고착율을 높임)에 의

해 빌드업성이 우수한 적색반응염료 CI Reactive Red

180(Remazol Brilliant Red F3B)를 1977년에 발표하였

다(관련특허 : 特公昭 47-44528, 출원일 1970. 8. 28).

③ 복수의 반응기를 가진 반응염료

1956년의 ICI社의 반응염료이외의 염료업체 각 회

사가 반응염료의 연구개발에 주력하였으며, 주로 새로

운 반응기의 탐구에 도전하였다. 그런 한편 반응염료

분자 중에 기존의 반응기를 복수로 도입하는 것을 아

이디어로 수건의 특허가 출원 되었다.

● 모노클로로트리아진 2개…ICI社 : 特公昭 39-

28112, 우선권주장일 1961. 5. 24

● 모노클로로트리아진/디클로로트리아진…가이기社

: 特公昭 38-20240, 우선권주장일 1959. 4. 30

● 비닐설폰/모노클로로트리아진…헤키스트社 : 特

公昭 39-18184, 우선권주장일 1961. 5. 6

● 비닐설폰/디클로로트리아진…미쯔비시화성 : 特

公昭 38-26488, 출원일 1961. 11. 24

● 비디클로로피리미딘/디클로로트리아진…미쯔비

시화성 : 特公昭 38-20235, 출원일 1961. 1. 26

거의 모든 것이 1959∼1961년의 출원 되었지

만, 모노클로로트리아진 2개는 CI reactive Black

5(Remazol Black B)로서 1957년에 이미 출시되었다.

스미토모(住友)화학은 헤키스트社의 特公昭 39-

18184에 주목하고서 그 범주내에서 특정의 색소모체

인 모노클로로트리아진 반응기로 비닐설폰반응기 위

치를 최적화하는 것에 의해 고착율, 견뢰도가 우수하

게 하였고, 이것과 더불어 반응성이 다른 두 반응기가

서로 보완시켜 흡착염색에서 염색온도의 영향을 덜 받

고 안정된 염색을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

이 회사는 1980년에 세계최초로 이종이관능(異種二官

能)형 반응염료인 스미픽스 스프라(Sumifix Supra)염

료라고 발표하고서 염료업계에서 대단한 반향을 불러

일으켰다. 스미토모(住友)화학은 그 공적을 인정받아

1988년도 오카치기념상(大河內記念)을 수상하였다.

구체적인 제품으로는 아래의 3원색이 있다.

● CI Reactive Yellow 145 (Sumifix Supra Yellow

3RF)： 特公昭 58-18742，출원일 1979. 7. 11

● CI Reactive Red 195 (Sumifix Supra Red 3BF)

: 特公昭 55-39672，출원일1973. 5. 10

● CI Reactive Blue 194 (Sumifix Supra Navy Blue

2GF) : 特公昭 58-48672，출원일. 1979. 7. 6

테•마•기•획

32 DYETEC VISION

테마기획┃합성염료공업의 역사 10

이것의 자극으로 플루라이드 시아눌(cyanuric

fluoride)을 생산하게 된 치바가이기社는 1988년에 비

닐설폰/모노플루오로트리아진(Monofluorotriazine)基

를 가진 일련의 이종이관능형 반응염료인 치바크론 C

염료를 발표하였다. CI Reactive Yellow 168(Cibacron

Yellow C-R), CI Reactive Red 235(Cibacron Red

C-B), CI Reactive Blue 235(Cibacron Blue C-B)

등이 있고, 모두 特公昭 60-118752, 우선권주장일

1983. 11. 9에 포함된다. 또한 치바크론 C염료의 일부

는 치바크론 FN염료(치바크론 F의 개선품)로 판매되

었다. 주요 반응기의 기본형 및 개선형을 정한 것을 표

11에 나타내었다.

흡착율·고착율을 높이게 되면 염색폐수의 착색도

가 낮아지게 되고 환경적으로도 바람직하므로 이러한

목표를 두고 각 업체들은 연구개발에 박차를 가하였

다. 1993년 헤키스트社에서 레마졸 EF(Eco Friendly)

시리즈가 출시되었으며, 1994년 치바가이기社에서 보

다 저염농도에서도 흡착성이 좋은 치바크론 LS(Low

Salt)시리즈가 발표 되었다. 이 중에는 CI Reactive

Yellow 208(Cibacron Yellow LS-R), CI Reactive

Red 269(Cibacron Red LS-6G), CI Reactive Blue

263(Cibacron Blue LS-3R) 등이 있고 모두 모노플

루오로트리아진계 반응염료 2분자를 연결 기(基)로 이

은 것으로 特開平 4-258674(출원일 1991. 9. 25)에

포함되어있다. 1998년에는 스미토모화학(住友化学)에

서 스미픽스수프라(Sumifix Supra)염료의 고착율을

상당히 향상시킨 스미픽스 HF 시리즈를 1999년에는

다이스타(DyStar)社에서 레바픽스 CA 시리즈를 또한

BASF社에서 프로시온 XL +시리즈가 발표되었고, 경

쟁이 한층 더 격화 되었다.

반응염료의 최대 문제점은 짙은 적색(진한 붉은색,

깊이 감 있는 붉은 색)을 얻기 위하여 많은 염료를 필

표 11 주요 반응기의 기본형 및 개선형

반응기기본형 개선형

치환기 명칭 시판년 치환기 명칭 시판년 명칭 시판년

슬파트에틸설폰(비닐설폰)-SO2C2H4OSO3Na

Remazol 1957 이종이관능형

비닐설폰/모노클

로로트리아진

비닐설폰/모노플

루오로트리아진

Sumifix

Supra

Cibacron C

1980

1980트리아진

X1=ClX2=Cl

Procion MX 1956 X1=ClX2=OCH3

Cibacron Pront 1968

X1=ClX2=NHR

CibacronProcoion

1957 X1=ClX2=NHR이관능형

Procion HE 1968

X1=FX2=NHR

Cibacron F 1978

X2=NHR

Kayacelon React 1984

피리미딘 X1=ClX2=ClX3=Cl

Drimarene X, ZReacton

1960 X1=SO2CH3X2=CH3X3=Cl

Levafix P 1967

X1=FX2=FX3=Cl

Levafix EA, PADrimaren K, R

1971

X1=FX2=CH3X3=Cl

Levafix PN 1980

VISION

33

요로 하며, 따라서 흡착율이 낮고 폐수의 흡착부하가

상당히 높았다. 이 개선을 목적으로서 앞서 말한 것과

같이 유럽 및 일본의 반응염료업체가 경쟁하며 개발에

노력하였고, 1990년대 말까지 많은 신제품이 발표 되

었다.

그러나 발색계로서는 염소견뢰도 등의 견뢰도의

유지를 위해 디아조성분에는 오르타닐산(orthanilic

acid)(2-아미노벤젠설폰산), 트비아스산(2-아미노나

프탈렌설폰산), 2아미노나프탈렌-1,5-디설폰산 등

과 같이 디아졸화를 받는 아미노기의 오르토위치에 설

폰산基를 가진 것으로 커프링성분은 H산이 주체로 있

다. 그 중에서 반응기(고반응성基, 동일종이거나 이종

의 반응기), 연결基(방향족, 지방족) 등이 각각의 종으

로 연구되었지만 염색성의 개선은 단계적으로 진행되

었고 비약적인 개선은 곤란 하였다.

한편 ICI社의 프로시온 HE염료 중에는 1979년에 발

표된 CI Reactive Blue 178(Procion Blue HE-G)라

는 것이 있다. 이것의 색소모체는 디옥사진으로 분자

가 벌키성인 것으로 인해 확산속도가 느린 것이 문제

로서 트리아진환(環)에 부착되어 있는 탈락기를 염소

에서 니코틴산에 변경시킨 것이다. 이 후에 ICI社는 이

염료 이외의 프로시온 HE 염료와 염색성이 다른 것으

로서 1981년에 모노클로로트리아진계의 CI Reactive

Blue 198(Procion Blue HE-GN)로 전환시켰지만, 일

본화약(日本化藥)은 니코틴산을 탈락기로 하는 반응

염료가 중성부근에서 셀룰로오스섬유와 반응하는 것

을 발견하고, 이것을 각색에 응용하여 1984년에 카야

셀론 리엑트(Kayacelon React)염료 시리즈라는 것을

발표하였다(관련염색법특허 : 特開昭 58-186682, 출

원일 1982. 4. 24). 이 염료는 폴리에스테르/면혼방의

일욕염색에 이용되는 것으로 인해 시장에서 호평을 받

았다.

④ 색소모체

반응성 염료를 구성하는 또 하나의 성분은 색상, 염

색성을 좌우하는 색소모체이다. 반응염료가 개발된 당

초에는 색소모체로서 산성염료나 직접염료가 도움이

되었지만, 반응염료로서의 성능을 높이기 위해서 개

선이 진행되었고 기존의 염료에서는 거의 볼수 없었던

색소들도 사용하게 되었다.

● 선명황색

산성염료에 만이 이용되던 피라졸론 아조 색조가 반

응염료에서도 많이 이용되지만, 1980년대 까지 거의

나오지 않았다. 1970년대부터 유럽의 업체를 중심으

로 선명한 Color yield가 높은 피리돈아조색소 개발 중

심으로 이동되었다. 피리돈아조 색소를 분산염료에 최

초로 이동시킨 것은 카세라社이지만, 반응염료의 경우

에는 치바社와 ICI社이다. 그 후 바이엘社도 추종하였다.

옅은 적색의 황색에서는 직접염료의 CI Direct

Yellow 50이나 Yellow 86에서 보여지는 C산(2-아미

노나프탈렌-4,8-디설폰산)을 디아조성분으로 된 아

조 색소가 이용되고 있다.

● 삼원색용 황색

중간색과 농색 등에 이용되는 삼원색용 황색의

색소모체로서는 ICI사가 개발한 2-아미노나프탈

렌-3,6,8-트리설폰산을 디아조성으로한 메타유레이

도아닐린을 커플링성분으로 된 아조색조(참고특허 :

특공소 39-2634, 우선권주장일 1961. 8. 24)가 품질

적으로 우수하기 때문에 이것과 각종 반응기를 조합시

킨 많은 반응염료가 개발 되었다.

● 등색(주황색)∼주홍색

직접염료에서 많이 볼 수 있는 J산(2-아미노-5나프

톨-7-설폰산)을 커츨링성분으로 된 아조색조가 일반

적으로 이용되고 있다. 디아조성분의 아미노기의 오르

토까지는 파라위치의 전자공여基를 도입함으로써 주

홍색으로까지의 심색화가 된다.

테•마•기•획

34 DYETEC VISION

테마기획┃합성염료공업의 역사 10

● 적색

산성염료에서 많이 볼 수 있는 H산(1-아미노-8-나

프톨-3,6-디설폰산)을 커플링 성분으로 하는 아조염

료가 널리 이용되고 있다. 디아조성분으로는 견뢰도면

에서 아미노기의 오르토위치에서 설폰산基에 있는 벤

젠 또는 나프탈렌유도체가 많이 이용되고 있다. 적색

반응염료의 색소모체는 거의 H산계로서 산성염료에서

볼 수 있는 감마산(2-아미노-8-나프톨-6-설폰산)을

커플링 성분으로 한 반응염료는 거의 없다.

● 자색(보라색)

금속착염화가 가능한 관능기를 가진 적색 아조염료

를 착동화(錯銅化)한 것이 있지만, 함동(含銅)을 함에

있어 생기는 품질문제가 있기 때문에 거의 사용되지

않게 되었다.

● 선명청색

산성염료와 마찬가지로 안트라키논계의 색소(주로

브롬아민산유도체)가 이용되고 있다. 대표적인 적으로

는 헤키스트社가 개발한 Ci Reactive Blue 19에 사용

되고 있는 색소이다. 바이엘社는 이 계통의 반응염료

의 개발에 주력하고 CI Reactive Blue 181과 같이 매

우 선명한 반응염료를 개발하였지만, 1980년대에 브

롬아민산의 입수(공급)가 곤란하게 되어 이후 신제품

의 개발이 적어지게 되었다.

● 농색용 남색

헤키스트社이 개발한 CI Reactive Black 5가 대표로

서 이것은 CI Acid Black 1과 기본적으로 같은 H산 디

스아조계 색소를 이용하고 있다. 이 염료는 반응염료

중에서 가장 수요량이 많은 염료이지만 중담색으로 사

용하면 내광·내한성·염소 등의 견뢰도가 불충분하

기 때문에 이러한 것들의 개선이 각 회사마다 일어나

게 되어 많은 염료가 시판되었다.

● 삼원색용 청색

산성염료로서 일부 이용되고 있는 함동(含銅) 포르

마잔색소가 이용되고 있다. 포르마진색소는 아조색소

의 유도체로서 이것을 최초로 반응염료로 이용한 것은

가이기社이다. 1970년 후반이후에 각 회사가 이 색조

를 이용한 반응염료를 차례차례 출시하였고, 현재에도

대표적인 삼원색 청색염료용의 색소로도 되고 있다.

● 특수 선명 청색

직접염료나 산성염료의 터키색(밝은 청색)에 이용되

고 있는 프탈로시아닌(Phthalocyanine)색소가 반응염

료에서도 많이 이용되고 있다. 그 외에 직접염료의 일

부에서 볼 수 있는 디옥사진 색소가 1980년대의 전반

에 ICI社에 의해 이용할 수 있게 되었다.

● 등색, 녹색

예전에는 이러한 색상의 반응염료도 있었지만, 반응

염료에 의해 염색이 주로 삼원색에 의해 일어나고 있

게 됨에 따라서 거의 사용되고 있지 않다.

1956년의 ICI사의 반응염료의 발표이후, 많은 색소

모체가 개발되어 왔지만, 선택적으로 채용되는 현재에

는 앞서 말한 색소모체에 거의 집약되고 있다.

⑤ 연속염색·나염용 반응염료

이러한 분야에서 이용되고 있는 반응염료에 대해서

는 비교적 문제가 적었지만, 1966년에 바이엘社의 레

바픽스 P염료(반응기가2-메틸설포닐-5-클로로-6-

메틸피리미딘)을 1967년에 ICI社의 프로시온 SP염

료(모노클로로트리아진계로서 치환기가 메틸설폰),

1968년에 치바社의 치바클론프론트염료(모노클로로

트리아진계로 치환기가 메톡시(methoxy)基) 등이 개

발되었지만 그 이후 중지되었다. 염속염색·나염용으

로서는 현재에도 많이 사용되고 있는 것은 비교적 초

기에 개발된 아래의 삼원색이 있다.

· Cl Reactive Orange 12(Procion Yellow H-3R) :

VISION

35

ICI社，特公昭 39-26M，우선권주장일1961. 3. 24

· CI Reactive Red 24(Cibacron Red BD)：ICI社，

特公昭 35-10328, 우선권주장일1957. 4. 28

· CI Reactive Blue 49(Cibacron Blue 3R)：치바

社，特公昭 35-10632，우선권주장일 1956. 9. 12

(2) 폴리아미드(양모, 나일론)용 반응염료

양모와 공유결합하여 염착되는 염료로는 1952년에

헤키스트社에서 발표한 레마란(Remalan)염료, 1953

년의 치바社의 치바란 브릴리안트(Cinalan Brilliant)

염료 등이 있지만, 반응염료로서 대대적으로 소개되진

않았다. 따라서 1956년의 ICI社에 의해 프로시온염료

가 세계에서 최초의 반응염료라고 일반적으로 인식 되

어 있다.

이 프로시온염료가 계기가 되어 양모, 나일론의

반응염료도 차례차례 발표되었다. 1958년에 ICI社는

나일론용으로 프로시닐(Procinyl)염료 (반응기는 에폭

시)를 소개하였고 1963년 헤키스트社에서 양모용으로

레마조란(Remazolan)염료 (반응기는 비닐설폰산)을

ICI社에서 프로시란(Procilan)염료 (반응기는 아크릴

아미드) 등이 시판되었지만 현재에는 이 모든 것이 중

지되어 있다.

지금도 양모용 반응성염료로 널리 사용되는 것은 치

바社가 1966년부터 시판하고 있는 라나졸(Lanasol)

염료 (Belg Par. 630722)이다. 이 염료의 반응기는 α

- 프로모아크릴아미드(α-Bromoacrylamide)류로

서 CI Reactive Yellow 39(Lanasol Yellow 4G), CI

Reactive Red 65(Lanasol Red B), CI Reactive Blue

50(Lanasol Blue 3R) 등이 있다. 셀룰로오스섬유용으

로 개발된 반응염료는 일반적으로 친수성이 강하고 양

모염색에서는 스키터리네스(skitteriness)염색 (얼룩진

상태)의 경향이 있지만, 라나졸(Lanasol)염료는 적당

한 친수성을 가지고 있기 때문에 균염성이 좋다는 특

징이 있다.

이 후에도 1969년에 바이엘社로부터 베로픽스

(Verofix)염료, 1970년에는 가이기社에서 리엑트란

(Reactlan)염료, 샌드社에서 드리마란(Drimalan) F

염료(반응기는 모두 플루오르클로로피리미딘)가 출시

되었지만, 대부분이 단종 되었다. 또한 비닐설폰산계

와 클로로트리아진계의 셀룰로오스섬유용 반응성 염

료 중에서도 양모에 대한 염색성이나 견뢰도가 우수하

기 때문에 널게 사용되고 있는 것이 있다(예를 들면 CI

Reactive Black 5(rmazol Black B)).

1990년대의 후반에 DyStar社와 DuPont社의 공동

연구에 의해 새로운 반응염료 Stanalan을 사용하여 개

질 나일론 66의 Tactel Nylon 극세섬유의 염색 시스

템인 Colorsafe System이 개발되었다. 이 반응염료는

카치온성基를 가진 비닐설폰계 반응염료로서 카치온

基를 가지고 있기 때문에 섬유의 흡착율·고착율이 높

은 것으로 알려져 있다.

9-7 형광증백제

형광증백제는 제2차 세계대전까지의 개발상황에 대

해서는 제4장 전쟁과 염료공업에서 간단하게 언급하

였다. 제2차 세계대전이후는 섬유공업이 활발하게 되

고 합성세제 배합용이라는 새로운 용도개발에 의해 크

게 발전하였다.

(1) 면 등의 셀룰로오스용

IG블루벤社가 개발한 두 개의 스틸벤(stilbene)계 형

광증백제 CI Fluorescent Brightener (이하 FB라고

표기) 30(Blankophpre R), CI FB 32(Blankophore

B) 중에 후자가 이후 면용 형광증백제의 기본으로 되

어 다양한 용도(흡착용, 연속용 등), 색상(푸른계열, 붉

은계열 등)의 다른 많은 제품이 개발되었고, 대표적인

것은 가이기社의 CI FB 24(Tinopal 2B), 치바社의 FB

90(Uvitex CF) 등이 있다.

일본에서는 1954년에 일본화약(日本化藥)이 스틸

벤계 형광증백제의 생산을 개시하였고, 이후 1∼2년

간에 스미토모화학(住友化学), 미쯔이화학(三井化

테•마•기•획

36 DYETEC VISION

테마기획┃합성염료공업의 역사 10

学), 쇼와화학(昭和化学), 쇼와화공(昭和化工), 일조

화공(日曺化工) 등도 잇따라 생산을 개시하였다. 형광

증백제는 초기의 주된 용도로 면이나 펄프용이었지만

1950년대 후반부터 가정용 전기세탁기가 보급되기 시

작하면서 세탁기에 사용되는 합성세제에 배합되는 형

광증백제가 주목을 받게 되었다. 처음에는 기존의 면

용 형광증백제(예 CI FB 22, 84, 85 등)가 사용되었지

만 합성세제에 형광증백제를 함유할 수 있도록 정착

된 1962년 바이엘社의 특허(特公昭 37-9691, 우선권

주장일 1940. 8 . 31. 그러나 일독(日獨) 산업재산권

협정 제1조에 따라 세계2차 대전을 제외하고 일본 출

원은 1954. 12. 30)가 공고되어져 업계들이 이의제기

를 하였지만, 1964년 성립되게 되어 형광증백제 및 세

제산업에 큰 영향을 주었다. 이 특허는 원래 바이엘社

와 세제업체가 개별적으로 협상해야 되지만 혼란을 피

하기 위하여 스미토모화학이 형광증백제 업체 6개사

들과 특허 실시권을 양도 협상하였고, 바이엘社로부터

실시권을 부여 받았다. 이 후에 이 특허에 관한 서브

라이센스권에 대해서 염료 업체와 세제 업체와의 사이

에서 협약이 체결되었다. 이에 따라 특허 만료인 1977

년 7월까지 13년간 지불된 특허사용료는 9억7천만 엔

(약 100억 원 정도)에 달했다.

앞에서도 언급하였듯이 세제배합용으로는 기존부터

있었던 면용의 것이 사용 되어 왔었지만, 세탁시 의류

의 증백제 뿐만 아니라 세제의 상품가치의 향상을 위

해 세제의 증백성도 요구되게 되어 CI FB 71(예를 들

면 바이엘사의 Blankophore MBBH)가 주로 사용되게

되었다.

한편 1969년에 치바社가 비스스틸벤(bisstilbene)계

의 CI FB 351(Uvitex 3257, 후에 Tinopal CBS로 개

명, 特公昭 46-29908, 우선권주장일 1967. 10 3)을

발표하였다. 이 형광증백제는 세제 증백성이 부가되어

일본 등 아시아지역에서 저온으로 세탁하는 지역에서

호평 받았다. 이 제품의 판매량이 증가하게 되어 스틸

벤계의 형광증백재보다도 저렴하게 제공되었기 때문

에 현재에는 대부분이 이 타입으로 대체되었다.

(2) 양모, 나일론용

양모용으로는 제2차 세계대전 종결 후에 1940년대

발표되었던 샌드社의 쿠마린계의 CI FB 52(Leuco

phore WS), 가이기社의 피라조린계의 CI FB 54(Tino

pal WG) 등이 있다.

나일론용으로는 면용의 형광증백제의 일부(예를 들

면 CI FB 90, 113)이 외의 1965년경에 바이엘社가 발

표한 트리아졸스틸벤계의 CI FB 191(Blankophore

CL, 特公昭 43-27131, 우선권주장일 1965. 1. 9) 등

이 사용되었지만 어떠한 것들도 양적으로는 적었다.

(3) 폴리에스테르섬유용

일본에서는 치바社가 1960년경에 시판된 오키사졸

계의 CI FB 135(Uvitex ERN, 特公昭 36-5187, 우선

권주장일 1955. 2. 16) 및 동경공업대학 카사이(笠井)

조교수가 발명하였고, 미쯔비시화성/일본화약이 공업

화한 나프탈이미드계의 CI FB 162(Mikawhite ATN)

이 있다. 폴리에스테르섬유로서는 이외에도 유럽업체

각 회사에서 신제품의 개발이 잇따랐지만, 치바社의

CI FB 15의 특허 실효후는 일본, 한국, 대만 등에서 이

것의 국산화가 진행되어 가격이 하락하였기 때문에 이

것이 시장의 대부분을 차지하게 되었다.

(4) 아크릴섬유용

나프탈이미드계에서 제4급 암모니움基를 가진 치환

기를 투입시킨 것으로 개발되었지만 양적으로는 매우

적다.

출처 : 가공기술 Vol.47, No.5(2012)

제공 : 김 태 규

VISION

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