alevlİ atomİk absorpsİyon spektrometrİsİnde atom...

ALEVLİ ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRİSİNDE

ATOM TUZAKLARI

O.Yavuz Ataman

Kimya Bölümü, ODTÜ, 06531 Ankara

1. Atomik Absorpsiyon Spektrometrisine Giriş ve Tarihsel

Gelişme.

Atomik emisyona dayalı yöntemlerin bilinmesi ve

kullanılması iki yüzyıla yakın bir geçmişe sahipken, atomik

absorposiyon spektrometrisi (AAS), ancak son kırk yıldır kimyasal

analiz amacıyla kullanılmaktadır. AAS için ilk çalışmalar 1955’de

Avustralya’da Walsh (1) ve Hollanda’da Alkemade ile Milatz (2,3)

tarafından yayınlandı. Atomik emisyon spektrometrisi ısıl yolla

uyarılmış atomların temel hale dönerken yaydıkları ışımaya

dayanır; AAS ise temel haldeki serbest atomların rezonans

ışımasını absorplaması üzerine kurulmuştur. İlk yıllarda yalnız

alevin atomlaştırıcı olarak işlev gördüğü alevli AAS, yaygın olarak

kullanılırken, grafit fırınlı atomlaştırıcıiarın L’vov tarafından

önerilmesiyle (4) elektrotermal (ET) AAS de aleve göre 100-1000

kez daha duyarlı bir seçenek olarak kimyasal analiz dünyasında

yerini aldı.

AAS tekniğinin gelişmesindeki diğer önemli aşamalar ise,

çoğunlukla moleküler absorpsiyon ve ışık saçılmasından dolayı

geniş bant karakterli sinyallerin oluşturduğu ölçüm hatalarını

1 2 0

KimyaKongreleri.org

1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir

gidermek için geliştirilen zemin düzeltme sistemleriyle ilgilidir

Bunlar arasında en önemlileri, Koirtyohann’ın sürekli ışınım

kaynağı ile düzeltme sistemi (5), kaynak emisyon çizgilerinin

yüksek akım altında yarılması esasına dayalı Smith-Hieftje tekniği

(6 ) ve Zeeman yanlmalı (7) düzeltme düzenekleridir. Diğer bir

önemli çalışma alanı ise, araştırmalardaki başarılı sonuçlara

karşın uygulamaya girme olanağını bulamayan, tek sürekli ışınım

kaynağı ve Echelle monokromatörü kullanarak gerçekleştirilen

çok-elementli AAS analizleridir (8 ). AAS sistemlerinin yapısı,

işleyişi ve spektrometreler için farklı tasarım örnekleri çeşitli

monograflarda bulunabilir (9-11).

AAS tayinlerinde diğer bir önemli seçenek ise hidrür

oluşturmalı (HO) sistemdir. Hidrür oluşturma aygıtında, NaBH4 ile

oluşturulan metal hidrür, alevle veya elektriksel olarak ısıtılan

si lika absorpsiyon hücresinde parçalanır ve temel halde oluşan

serbest anal it atomları ile analitik sinyal alınır. Yalnız Hg için

geçerli olan soğuk buhar (SB) düzeneğinde ise, yine indirgeme ile

oluşan ve oda sıcaklığında önemli bir buhar basıncına sahip olan

serbest haldeki cıva elementi, camdan yapılmış absorplama

hücresine yollanır ve analitik sinyal kaydedilir.

AAS düzeneği bulunan laboratuvarlarda en yaygın biçimde

kullanılan alevli AAS mg/L, ET-AAS, HO-AAS ve SB-AAS ise

daha az yaygın olarak ve şıg/L düzeyinde işlev görmektedir.

198GMİ yıllarda ticari olarak üretimine başlanan endüktif eşleşmiş

plazma atomik emisyon spektrometreleri (ICP-AES) ise,

duyarlılıktan ziyade çok-elementli analiz özelliklerinden dolayı

başarı sağladı ve daha yüksek işletim giderlerine karşın AAS’nin

yerini almaya başlamıştır ICP-AES tekniğinin duyarlılığı, alevli

121

KimyaKongreleri.org


AAS’ye yakın olup mg/l veya bazı elementler için biraz daha iyidir.

ICP’de oluşturulan atom ve iyonların kütle spektrometresiyle

tayinine dayalı olan ICP-MS is yine diğer yöntemlere göre hem

ana cihazın fiyatı, hem de işletme giderlerinin yüksekliğine karşın,

ng/L düzeyinde çok-eiementli tayin, izotop tayini gibi üstün analitik

özellikleri nedeniyle hızla yaygınlık kazanmaktadır.

Biribiriyle yarışma içinde bulunan bu yöntemler arasında en

az duyarlı, en ucuz ve kullanılması en kolay olanı alevli AAS’dir.

Bu sistemin duyarlılığı ise gerçekte günümüzde pek çok analitik

sorunun çözümü için yeterlidir. Bu makalede, alevli AAS için basit

ve ucuz olarak duyarlılığı 1 0 - 1 0 0 kat artırabilen ve böylece bu

tekniği en azından bazı analitik sorunların çözümünde ET-AAS,

ICP-AES, hatta ICP-MS gibi daha yüksek giderii sistemlerle

yarıştırabilecek düzeye getiren atom tuzağı aygıtları

anlatılacaktır. Bu sistemlerin çalışma ilkelerinin anlaşılabilmesi ve

niteliklerinin değerlendirilebilmesi için, daha önce AAS’de sinyal

türleri, atomlaştırıcıların özellikleri ve sinyal artırabilmenin ilkeleri

tartışılacaktır.

2. AAS Aygıtlarında Sinyal Oluşması.

Genelde bir oyuk katot lambasından gelen ve rezonans

enerjide olan ışınım, temel haldeki serbest analit atomlarıyla dolu

bir soğurma hücresinden geçerken absorpsiyon sinyali oluşur.

Kaynak ışığı ile atom bulutu aynı hacım içinde bulunduğu sürede

bu sinyal devam eder. Alevli atomlaştırıcıda sisleştirici yardımıyla

örnek çözeltiden oluşan aerosol, yanıcı ve yakıcı gaz akışıyla

atomlaşmanın yeraldığı alev bölgesine ulaşır. Analit atomları,

122

KimyaKongreleri.org


alevin hızına ve kaynak ışınının geometrisine göre belirli süre

sinyal oluşturma bölgesinde kalırlar. Çizelge 1’de alevli AAS’de

kullanılan bazı alevlerin özellikleri verilmektedir (1 2 ).

Çizelge 1. AAS’de Kullanılan Bazı Alevlerin özellikleri (12).

Oksitleyici-YakıtTeorik Olarak

Stokiyometrik Sıcaklık, K

En Yüksek

Yanma Hızı

cm/s

Hava-C2H2 2540 158-266

n2o - c 2h2 3150 285

o 2-h2 3080 900-1400

Hava-Hh 2380 300-440

0 2- c 2h2 3342 1100-2480

Örneğin, kaynak ışınının alev içerisinde 5 mm çapında bir

silindir yapısında olduğu varsayılırsa, yanma hızı 2 0 0 cm/s olan

bir hava-asetilen alevinde kalış süresi, (0.5cm)/(200cm/s) =2.5 ms

olarak bulunur. Gerçekte bu süre, yan ömrü 0.1-1 ns düzeyinde

olan absorplanma sürecinin oluşması için yeterlidîr. Alevli

atomlaştırıci içinde, ölçüm bölgesine giren ve çıkan atom sayısı

eşittir, dinamik denge oluşmuştur ve böylece her an için aynı

derişime karşı gelen absorbans değeri ölçülebilir. Dolayısıyla,

alevli AAS için, örnek çözelti aleve püskürtüldüğü sürece

absorpsiyon sinyali oluşur. Daha uzun sürede ölçümün integrali

alınabilir ve S/N artırılabilir. Şekil 1-a’da görülen bu sinyale sürekli

(continuous) sinyal adı veriyoruz, öte yandan, ET, HO veya SB

123

KimyaKongreleri.org


sistemlerinde ise atomlaştırma hücresinde geçici bir süre içinde

bulunan analit atomları, Şekil 1-b'de de görüldüğü gibi, zamana

karşı bir tepe şeklinde beliren geçici (transient) sinyal oluştururlar.

Bazı HO ve SB düzeneklerinde ise indirgen ve örnek çözeltilerinin

sürekli olarak karıştırılmasıyla sürekli sinyal oluşabilir.

ms«suoes

■S<

w

M* w

Zaman, s

Şekil 1. AAS’de sinyal türleri, (a) Sürekli sinyal . Alevli AAS ve

sürekli örnek çözelti sisleştirilmesiyle elde edilir; (b) Geçici sinyal.

ET, HO.SB veya kesikli sisleştirmeli alev sistemleriyle elde edilir.

AAS için ideal bir atomlaştırıcı aşağıdaki özellikleri

taşımalıdır:

• Örnek çözeltide bulunan analit atomları, atomlaştırıcıda en

yüksek oranda temsil edilmelidir Bunun için de. hem

atomlaştırıcıya analit aktarımı hem de atomlaştırıcıdakı analit

atomlaşması olabildiğince yüksek verimlerle gerçekleşmelidir

124KimyaKongreleri.org


• Atomlaştırıcıda oluşan atom bulutu, kaynak ışınıyla en yüksek

çakışma hacmine sahip olmalıdır. Sistemin geometrisi ve

cihazın optik tasarımı buna uygun olmalıdır.

• Analit atomları, kaynak ışınıyla birarada oldukları çakışma

hacmi içerisinde olabildiğince uzun süre kalmalı, böylece

analitik sinyal için en yüksek S/N değeri elde edilebilmelidir. Bu

süreye kalış süresi adı veriyoruz.

Yukarıdaki özellikler, ET-AAS’nin Alevli AAS’den neden

daha duyarlı olduğunu görebilmemize yardımcı olur. ET-AAS,

alevli AAS’ye göre 1 0 0 - 1 0 0 0 kat daha duyarlıdır; çünkü,

• Alevde ms düzeyinde olan kalış süresi, grafit fırında saniye

düzeyindedir.

• Örnek çözeltinin aleve aerosol olarak yollanması sırasında

sisleştirme oranı % 1 - 1 0 iken, örnek aktarımı grafit fırında %

100’dür. Tipik bir hava-asetilen alevi 2200 °C’de iken, grafit

fırında 3000 °C’ye yakın sıcaklık elde edilebilir; grafitin

indirgeyici özelliğinin de yardımıyla ET sisteminde analit

atomlaştırma verimi, bazı elementler için aleve göre daha

yüksek olabilir.

Görüldüğü gibi, atomlaştırıcıya analit aktarımı verimi ve

analit atomları için kalış süresi önemli öğelerdir. Kullanım

alanları, analiz ekonomisi ve yüksek duyarlılık gözönüne

alındığında, SB-AAS’nin Hg, HO-AAS’nin ise As, Se, Sb, Sn, Bî,

125

KimyaKongreleri.org


Te ve Ge gibi bir dizi elementler için ideal yöntemler olarak

yerleşmiş olduğu görülmektedir. AAS ile tayin edilebilen diğer

elementler için ise alevli veya ET-AAS kullanımı arasında

duyarlılıkla analiz ekonomisinin ters orantılı olduğu bir yarışma

sürmektedir. Ölçme bölgesinde analit atomlarının yoğun olarak ve

saniye düzeyinde bulunmasını sağlayan ET-AAS, aynı koşullar

girişim yapan bileşenler için de geçerli olduğundan, alevli AAS’ye

göre girişimler açısından daha sorunludur. Dolayısıyla, uygun

ekonomik koşullar ve girişimlerin azlığı nedeniyle analitik

sorunların çözümünde alevli AAS öncelikle kullanılma

durumundadır.

Alevli AAS’de düşük duyarlılığa neden olan iki öğe, düşük

sisleştirme oranı veya düşük analit aktarım verimi ile düşük kalış

süresidir. Bu iki değeri yükselterek alevli AAS’yi daha duyarlı bir

yöntem haline getirmek için çeşitli düzenekler geliştirilmiş ve

denenmiştir. Bundan sonraki bölümlerde, bu aygıtları ve ne

derece başarılı olabildiklerini inceleyeceğiz.

3, Alevli AAS’de Atom Tuzaklarının Tarihsel Gelişimi.

Alevli AAS’nin kullanılmaya başlanmasından bu yana ,

duyarlılığı artırmak için çeşitli yollar denenmiştir. Bu sistemlerin

önemli bir bölümü yakın geçmişte yapıları ve başarıları açısından

gözden geçirilmiş ve irdelenmiştir (13). Bu düzenekler için, zaman

zaman çeşitli farklı anlamlara gelmekle birlikte, atom tuzağı terimi

genel bir ad olarak kullanılmıştır.

126

KimyaKongreleri.org


3.1. Uzun Işık-Yollu Absorpsiyon Boruları.

Şekil 2’de de görüldüğü gibi tek yönlü veya T-biçiminde

yapılan bu absorpsiyon hücrelerinde amaç, analit atomlarını

kaynak ışını üzerinde daha uzun süre tutmak olmuştur. Bu tür

tuzak için bilinen ilk düzenek 1962’de Robinson tarafından

kullanıldı (14). Bu aygıtta, T-biçimli bir silika absorpsiyon hücresi

ile, yuvarlak geometride bir toplam tüketimli alev başlığı

kullanılmıştır. Bu yayını diğerleri izlemiş olup, bu alanda en ünlü

çalışmalardan birisi, tek yönden girişli olarak 1 m’ye varan

uzunluklarda denen bir vycor boru olmuş ve bu çalışma Fuwa ile

Vallee tarafından yayınlanmıştır (15). Bu alanda yapılmış

çalışmalarda, alevli AAS’ye göre yaklaşık 10 kez duyarlılık artışı

elde edildi. Ancak, alevin yanma ürünlerinin ışık yoluna

sokulması, zemin absorpsiyon sorunları yarattı ve bu hatanın

Koirtyohann’ın (5) önerdiği sürekli ışınım kaynaklı sistem ile

düzeltilme gereği ortaya çıktı. Diğer bir çalışma grubu, Hingle ve

arkadaşları ise, zemin absorpsiyonu sorununun önemli bir

bölümünü havadan yalıtılmış bir alevle (separated flame)

giderdiler (16). Uzun ışık yollu boru ile yapılan çalışmalar, Zn, Pb,

Cd, Mg, Cu, Co, Fe, Ni, Ag, Bi, Cr, Mn, Au, İr, Pd, Pty, Rh, Ru, As

gibi elementleri içermekte olup, elde edilen en yüksek duyarlılık

artışı 10 civarında olmuştur. Anılan elementlerin çeşitli

matrikslerde tayinini içeren çalışmalar Matusiewicz’in atom

tuzaklarını içeren derleme makalesinde bulunabilir (13). Bu tür

atom tuzakları, hiçbir zaman ticari olarak üretilmediler. Bu

sistemin ticari olarak temin edilememesi, ayrıca AAS cihazlarında

standart olarak kullanılan yaprak alevinin bu tür düzeneklere

127

KimyaKongreleri.org


uygun olmaması, tekniğin yaygınlık kazanmasını önlemiştir. Bu tür

çalışmalar son yıllarda araştırma makaleleri olarak da

görülmemektedir.

optik yol - - } -

a!©?tep^

(a) m

Şekil 2. Uzun Işık-Yollu Absorpsiyon Boruları.

3.2. Delves Kayıkçık Tekniği.

Uzun ışık yollu düzeneklerde, anaiit atomlarının kalış

süresi ve ışık yolunun uzatılması duyarlılık artışına neden

olmuştur. Bununla birlikte, bu teknikte aleve sisleştirme yoluyla

analit aktarımındaki verim düşüklüğü sorunu çözülememiştir.

Delves (17) tarafından önerilen mikro-örnekieme tekniğinde ise

sisleştirme aşaması aradan çıkarılmış, genellikle Ni bir kayıkçık

içinde mekanik olarak aleve sokulan örnekten oluşan analii

atomları, yine nikelden yapılmış olan ve alevin üzerinde bulunan

bir absorpsiyon borusunun altındaki delikten girerek ışık yoluna

taşınmıştır. Bu yöntem pek çok laboraiuvarda, özellikle kanda Pb

tayini için yıllarca kullanılmış, bu amaçla ticari düzenekler

üretilmiştir. 1 0 ¡ i l gibi küçük bir hacimdeki çözeltinin örnekleme

için yeterli olması ise ayrı bir önemli avantajdır. Bu tür

128

KimyaKongreleri.org


çalışmalarda Ni dışında alumina (18), seramik (19,20), SiC (21)

ve kuvarsdan (2 2 ) yapılmış absorpsiyon boruları da kullanılmıştır.

Analitlerin çoğunluğu Pb, Cd, Hg, Zn gibi kolayca atomlaşabilen

elementler olmak üzere Ag, As, Bi, Se, Te, Tl, Cu, Mn gibi

elementler de Delves Kabı tekniği ile tayin edilmiştir (13). Ulaşılan

tayin sınırları mg/L’nin biraz altındadır. Günümüzde ise ET-AAS

sistemlerinin büyük yaygınlık kazanmasından dolayı Delves

Kayıkçık tekniği genel kullanımdan kalkmıştır; günümüzde ticari

olarak da üretilmemektedir. Bu tekniğin düzeneği şematik olarak

Şekil 3’de verilmektedir.

Şekil 3. Delves Kayıkçık l ekniği. (a) Yan kesit; (b) Ön kesit. 1.

Nikel absorpîama hücresi, 2. Ni kayıkçık, 3. Alev, 4. Kaynak ışını.

- 4

129

KimyaKongreleri.org


3.3, Fİ Halka Tekniği.

Bu teknik, kalitatif analiz laboratuvarları nda alkali

metallerin tanınmasında bugün de yaygın olarak kullanılan alev

testlerinden esinlenerek gelişmiştir (23). Bu teknikte, 0.5-1.0 mm

kalınlıkta bir Pt tel, yaklaşık olarak 2-3 mm çapında bir halka

oluşturacak şekilde bükülür. Bu halka üzerine mikropipet ile

konulan 2 0 pL’lik örnek çözeltisi, telin elektriksel olarak

ısıtılmasıyla kurutulur; Pt halkanın mekanik olarak aleve

sokulmasıyla birlikte atomlaşma sinyali kaydedilir. Duyarlılık

bakımından aleve göre 1 0 0 - 1 0 0 0 kat iyileştirme sağlayan bu

tekniğin değişik bir uygulamasında ise Pt yerine İr halka

kullanılmış, ayrıca oluşan atomların alevde kalış süresini uzatmak

için sisteme absorplama hücresi olarak altı delik bir seramik boru

katılmıştır (24). Pt halka tekniği, bir yandan alevli sistemlerde

duyarlılığı kısıtlayan sisleştiriciden bağımsız olarak analiti aleve

aktarırken, diğer yandan ise zemin absorsiyonu açısından da

grafit fırına göre avantajlar sunmaktadır (25). Bu düzenek, belirgin

avantajlarına karşın ticari olarak üretilmemiştir. Bununla birlikte Pt

Halka tekniği, ülkemizde Güçer ve grubu tarafından başarılı

şekilde uygulanmaktadır (26).

3.4. Su-soğutmaiı Silika Borulu Atom Tuzağı.

Bu konuda yapılan ilk çalışma, 1976’da Lau ve arkadaşları

tarafından yayınlandı (27). Teknik, Şekil 4’de görülen çok basit bir

düzenek ile uygulanmaktadır. Dış çapı 4 mm, duvar kalınlığı ise

0.5 mm olan bir silika boru, U şeklinde bükülerek alev başlığı ile

130

KimyaKongreleri.org


kaynak ışını arasına konulmuş, içinden su veya hava geçirilebilen

bir sistem ile tamamlanmıştır. Sinyal alınması aşağıdaki

aşamalarla gerçekleştirilir:

• 1-2 dakika süre ile, örnek çözeltisi aleve sisleştirici yoluyla

püskürtülür. Bu sırada silika boru içinden su geçmektedir. Bu

aşamada alevde oluşan analit atomlarının bir bölümü aygıtta

soğuk bir bölge oluşturan silika yüzeyinde yoğunlaşarak

toplanır.

• Bu sürenin sonunda, örneğin püskürtülmesine son verilir. Silika

boruya gelen su akışı, hava akışı ile yer değiştirir. Silika boru

ısınır, silika yüzeyinden ayrılan analit atomları yoğun olarak

kaynak ışın demetinden geçerken tepe şeklinde oluşan sinyal

kaydedilir.

Yapılan ilk araştırmada,

• sinyalin toplama süresiyle doğrusal olarak arttığı, sonra eğimin

azalarak 4 dakikayı aşan sürelerde platoya ulaştığı,

• belli bir toplama süresi için sinyalin derişimle doğrusal

bağlantılı olduğu,

• 1 dakika toplama süresi için gözlenebilme sınırında Cu, Cd ve

Pb için sırasıyla 17, 5 ve 1.5 kat artış görüldüğü belirtildi (27).

131KimyaKongreleri.org


Lau ve arkadaşları, atom toplama sürecinde, silika

yüzeyinden atomlaşmamn sürdüğünü, ancak bu atomlaşmanın

yalnız ısıl olarak değil, fakat aynı zamanda alevdeki türlerin silika

yüzeyine çarpmasıyla olabileceğini (flame sputtering) ileri sürdüler

(27).

Yukarıda anlatılan su-soğutmalı sistemin duyarlı sonuçlar

verebilmesi için kaynak ışık demetinin silika borunun hemen

üstünde ve ona çok yakın olması gerekmektedir. Ancak bu demet,

alev başlığının üzerinde bir noktada odaklanır; dolayısıyla bu

odak noktasından her iki yana belli bir katı açıyla büyüyen

konilerden oluşur. Bu demetin silika boruya çok yakın olabilmesi

için bir bölümünün silika boru tarafından engellenmesi gereklidir;

bu da ışık kaybına ve S/N değerinin düşmesine neden

olmaktadır. Bu kayıp, bu tür atom tuzağıyla ilgili yayınlarda %10-

60 arasında değişmekte olup, % boru engellenmesi (tube

obscuration) şeklinde adlandırılmıştır.

Lau ve arkadaşlarının önerdiği sistem çeşitli araştırma

grupları tarafından kullanıldı ve bugüne kadar bu konuda yaklaşık

olarak 30 kadar yayın yapıldı; bu makalelerin hemen hemen tümü

Matusiewicz’in derleme yayınında bulunabilir (13). Bununla

birlikte, bu yayınların bazıları daha önemli olup bu metinde ele

alınacaktır.

West, 1988’de yayınladığı derleme makalesinde su-

soğutmalı atom tuzaklarını inceledi; ayrıca kendi çalışma

grubundan da bazı sonuçlar verdi; 2 dakika toplama süresi ile

elde edilen gözlenebilme sınırlan 50 (Ag), 17 (As), 1.1 (Au), 5

(Bi), 40 (Cd), 11 (Cu), 5.5 (Mn), 8 (Pb), 18 (Sb), 13 (Se), 17 (Tl)

132

KimyaKongreleri.org


ve 5 (Zn) olarak bulundu (28). 12 ölçüm için bulunan bağıl

standart sapma değerleri ise % 3-14 arasında değişmekte idi.

Şekil 4. Su-soğutmalı Silika Borulu Atom Tuzağı.

Bu çalışmada, sisteme hava verildikten sonra oluşan

sinyaller için belirme süresi (appearance time) ile elementlerin

ergime noktalan arasında belli bir bağıntı bulundu. Bu bağıntıya

uyan elementler artan ergime sıcaklığı sırasıyla Se, Pb, Cd, Zn,

Mg, Ag, Au, Cu, Ni, Co, Fe olup, belirme süreleri de aynı şekilde

sıralandı. Silika yüzeyini aşındıran alkali elementler, Na, K ve Li,

umulandan fazla belirme süresi verirken, yüzeye oksitler şeklinde

tutundukları sanılan Mn ve Cr ise umulandan az sürede sinyal

verdiler. Belirme sürelerinin 1-10 s arasında değiştiği gözlendi.

Yüzeye derişik çözeltilerden analit püskürtüldükten sonra yapılan

X-ışınları ve elektron mikroskopik incelemeler, Ag, Au, Cd, Co,

Cu, Pb, Se ve Zn’nun hemen tümüyle metalik, Ca, Cr, K, Li, Mg,

133

KimyaKongreleri.org


Mn ve Na elementlerinin ise neredeyse tamamen silikat ve oksit

halinde silika yüzeyine tutunduklarını gösterdi. Cu gibi bazı

elementler tekrar atomlaşma sırasında birden fazla sinyal verdiler;

bu olgu, yüzeyde meta! ve oksitin karışım halinde olabileceğini

gösterdi. Ayrıca, analiz öncesi aleve derişik çözeltileri

püskürtülerek silika yüzeyini Âl20 3 ve Fe2C>3 ite kaplamanın alkali

metallerin aşındırıcı etkisini azalttığı ve boru ömrünü uzattığı

belirtildi.

Su-soğutmalı atom tuzağı olarak silika yerine titanyum

nikel, bakır ve paslanmaz çelik de kullanılmıştır (29, 30). Ancak

metal borular, ısıtma-soğutma sürecinde esneyerek sinyalin

tekrarlanabilirliğini olumsuz yönde etkilediler. Hallam ve

Thompson, tek ve çift borulu sistemleri denediler (31). Entegre

Atom Tuzağı (integrated atom trap) adı verilen bazı düzeneklerde

ise silika boru, daha büyük çaptaki bir yarıklı silika boru içine

konularak tekrar atomlaşma sürecinde kalış süresinin artması

sağlandı (32); ancak bu yeni tasarım, diğer su soğutmalı

sistemlere göre ancak 4-5 kat duyarlılık artışı sağladı.

Matusiewicz ve Kopras (33) da yukarıdakinin benzeri bir sistem

kullandılar; bu düzenek ile bira örneklerinde Ag, Cd, Cu, Fe, İn,

Mn, Pb, Tl ve Zn tayini yaptılar; alevli AAS’ye göre gözlenebilme

sınırlarında 2 dakika toplama süresi için en büyük iyileştirme, 1 2 0

olarak Zn için elde edildi; diğer elementler için bu değerin 11 (Fe)

ile 50 (Ag) arasında değiştiği gözlendi.

Su-soğutmalı atom tuzağı bazı Çinli araştırmacılar

tarafından da kullanıldı. Hanwen Sun ve arkadaşları , su-

soğutmalı bir sistemde sinyalin elektronik yolla türevini alarak

duyarlılıkta artış elde ettiklerini ileri sürdüler. (34-36). Bu

134

KimyaKongreleri.org


çalışmalarda paslanmaz çelik boruda 1 dakikalık toplama süresi

ile gözlenebilme sınırı Pb için 0.27 ng/ml_ (35), aynı koşullarda Cd

için ise 0.02 ng/mL olarak bulundu (36). Ancak bu çalışmalarda

görüldüğü iddia edilen duyarlılık (eğim) artışı tümüyle elektronik

büyütmeye bağlı olup, gerçekte mutlak absorbans değerleri

biriminden bir artış elde edilememiştir.

3.5. Yarıklı Silika Borulu Atom Tuzağı.

Bu tür atom tuzağı, bazı cihaz firmaları tarafından aksesuar

olarak üretilip daha yaygın bir kullanım kazandığı için, su-

soğutmalı sisteme göre çok daha iyi bilinmekte ve daha çok

kullanılmaktadır. Bu son derece basit sistem, ilk önce Güney

Afrika’da VVatling ve de Villiers tarafından 1977’de kapsamlı bir

araştırma raporunda önerildi (37). Alev başlığının üzerine

yerleştirilen ve iç çapı kaynak ışın demetinin en büyük çapından

biraz küçük olarak tasarımlanan bir silika boru, atom tuzağı olarak

kullanıldı. Borunun altında, alevin girebilmesi için 10 cm uzunluk

ve 2 mm genişlikte bir yarık, ve bu yarığa göre 1 2 0 ° konumda

alev gazlarının kolayca çıkması için açılan, 8 cm uzunluk ve 2 mm

genişlikte ikinci bir yarık bulunmakta idi. Bu tür atom tuzağı, bir

ön-zenginleştirme olmaksızın kullanılmakta olup, aleve aktarılan

ve orada atomlaşan analit, ışık yolundan geçerken sinyal

oluşmaktadır. Watling’in ilk çalışmalarında Cu, Pb, Zn, Cd, Bi, Co,

Fe, Mn, Ni, Ag, As, Se, Sb, Hg analitleri için 2-5 oranında bir

duyarlılık artışı sağlandı. VVatling ayrıca yarıklı boru için

paslanmaz çelik (38), alev olarak ise hava-asetilen dışında argon

(hava katılmalı)- hidrojen ve hava-hidrojen karışımlarını da denedi

135

KimyaKongreleri.org


(39). Watling’in önerdiği atom tuzağı düzeneği Şekil 5’de

görülmektedir.

Şekil 5. VVatling’in Yarıklı Silika Boru Atom Tuzağı.

Watling’in atom tuzağı bugüne kadar çeşitli matriks

yapılarındaki örneklere uygulandı; bu konuda yaklaşık olarak 70

makale yayınlanmıştır (13). Bu düzenek bugün de

kullanılmaktadır.

Yarıklı silika boruyla elde edilen duyarlılık artışı, ilk

yayından (37) bu yana hep analit atomlarının ışık yolunda kalış

sürelerinin artışı ile açıklanmıştır. Ancak duyarlılık artışının neden

tüm elementler için aynı olmadığı, örneğin Cr için bu artışın neden

hiç görülmediği açıklanamamıştır.

13 6

KimyaKongreleri.org


4. Atom Tuzakları Üzerine Grubumuzda Yapılan Araştırmalar.

Yarıklı silika boru, çoğu laboratuvarlarda olduğu gibi, bizim

grubumuzda da yıllardan beri kullanılmaktadır: Su-soğutmalı

tuzaklar üzerine çalışmalarımız ise bir süre önce başladı. Bu

konudaki katkılarımız, aşağıdaki başlıklar halinde ele alınacaktır:

4.1. Su-soğutmalı Atom Tuzağı ve Alev Değiştirme (AD)

Yöntemiyle Atomlaştırma.

Bu konuda ilk çalışmalarımız Dr. Nusret Ertaş’ın yüksek

lisans tezi ile başladı (40). Bu çalışmalarda su-soğutmalı silika

borunun tam üzerine diğer bir silika boru konuldu; bu ikinci

boruda, biri aleve bakan yüzünde, diğeri ise ona göre 180°

konumda ikinci bir yarık bulunmaktaydı. Böylece, yeniden

atomlaşmada oluşan atomların ikinci silika boruya girerek orada

ışık yoluyla buluşmaları ve sinyal oluşturmaları sağlandı. Ayrıca,

su ile havanın yer değiştirmesine dayalı atomlaştırma yerine, Alev

Değiştirme Yöntemi (AD) kullanıldı. AD yönteminde aşağıdaki

aşamalarla sinyal alındı:

® 1 - 2 dakika süre ile, örnek çözeltisi aleve sisleştirici yoluyla




toplanır.

13?

KimyaKongreleri.org


• Bu sürenin sonunda, örneğin püskürtülmesine son verilir.

Hava-asetilen alevini oluşturan gaz karışımına bir miktar

fazladan asetilen verilir; alevin mavi bölümünün uzayarak silika

borunun altını yalaması sağlanır. Bu anda hızla oluşan sinyal

kaydedilir.

Hava akışı, her durumda 25 L/dakika iken C2H2 akışı

toplama sürecinde 2.0 L/dakika, atomlaştırma aşamasında ise 3.0

L/dakika idi. Bu sayılar, Perkin-Elmer 305B AA cihazının 10 cm’lik

alev başlığı için verilmiş olup diğer sistemler için değişebilir. Bu

yöntem ile, 2 dakikalık toplama süresinde Cd ve Pb için elde

edilen 3s gözlenebilme sınırları 0.31 ve 3.15 ng/mL olarak

bulundu. Bu değerler, o tarihlerde diğer çalışmalarda bulunan

değerlerle kıyaslanabilir düzeydedir, önerilen AD tekniğinin bazı

önemli üstünlükleri bulunmaktadır:

• Kullanımı, su-hava sistemine göre daha kolaydır. Bir tek 3-yollu

musluk ile aleve fazladan verilen asetilen gazı, atomlaşmayı

oluşturmaktadır.

• Işık demeti, yarıklı silika boru içinde analit atomlarıyla

buluştuğundan, boru engellemesiyle ışık kesilmesi

olmamaktadır; bu da, S/N bakımından olumlu bir durumdur.

• Silika boruda önemli bir sıcaklık değişmesi olmamaktadır.

Sinyal 1s veya daha az bir sürede oluşup kaybolmaktadır. Bu

nedenle, su-hava sistemine göre çok daha az sıcaklık şokuna

maruz kalan silika veya metal boruda bir esneme veya

138

KimyaKongreleri.org


deformasyon olmamaktadır, Su-hava sisteminde ortalama silika

boru ömrü 70-100 kullanım iken, AD ile bu sayı en az 50Q’e

çıkmıştır.

Sistemin sakıncalı yönü ise, su-hava düzeneğine göre

daha fazla asetilen harcanmasıdır; AD’nin kullanılmadığı

sürelerde ise fazladan kullanılan asetilen, yanmadan havaya

atılmaktadır.

AD tekniği ile alınan sonuçlar, atomlaşma mekanizması

üzerinde sorunların ortaya atılmasına aracı oldu. Daha önce

tamamen ısıl olduğu öne sürülen tekrar atomlaşma, tamamen su

ile soğutmanın sona ermesiyle oluşmakta ve birkaç saniye

almaktadır (28). AD ile alınan sinyal ise 1 saniye veya daha az bir

sürede oluşmaktadır. İçinden geçirilen suyun kesilmesinden sonra

silika yüzeyinin ısınması birkaç saniye alırken, AD sisteminde

yüzeyin bu denli hızlı ıstı İmasının mümkün olup olmadığı

gündeme geldi. Kaldı ki, AD sırasında silika borunun içinden su

geçmeye devam etmekte ve soğutma sürmektedir. Lau, su-

soğutmalı atom tuzağı için çıkardığı ilk yayında (27) toplama

sırasında da atomlaşmanın sürdüğünü, bu sırada aleve göre daha

soğuk olan ve sıcaklığı analit elementlerinin kaynama noktalarının

altında bulunan silika boru yüzeyinden atomlaşmanın ancak

alevdeki türlerin yüzeye çarpmasıyla (sputtering) olabileceğini öne

sürmüştür. West ise, yeniden atomlaşma sırasında da alev

türlerinin yüzeyde bir kazıma (scouring) etkisinden sözetmiştir

(28). Öte yandan, yüzeyde tutulan analit türlerinin oksitler olduğu

varsayılırsa, alevin yakıtını artırarak indirgen hale getirmekle

yüzeydeki oksitleri indirgeyerek atomlaştırma mekanizması da

gündeme gelebilir. Ancak, Bilkent Üniversitesi’nde Dr. Ş. Süzer ile

139

KimyaKongreleri.org


yapılan ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis)

çalışmaları, indirgeme mekanizmasının her zaman geçerli

olmayacağını gösterdi (41); yapılan deneylerde Au elementinin

silika yüzeyinde sıfır değerlikli olarak tutunduğu, ancak bu

yapıdan AD ile atomlaşabileceği gösterildi.

4.2. Su-soğutmalı Atom Tuzağı ve Organik Çözgen (OÇ)

Yöntemiyle Atomlaştırma.

Grubumuzda Suat Kumser’in yüksek lisans tezi çalışması

sırasında (42), yeni bir atomlaştırma tekniği geliştirildi. Bu teknik,

aşağıdaki basamaklardan oluşmaktadır:

• 1 - 2 dakika süre ile, örnek çözeltisi aleve sisleştirici yoluyla




toplanır.

• Bu sürenin sonunda, örneğin püskürtülmesine son verilir.

Aleve 20-50 p.1 gibi çok az miktarda, metilizobutilketon (MIBK)

veya diğer bir organik çözgen püskürtülür. Hızla oluşan sinyal

kaydedilir.

Bu sistemle elde edilen gözlenebil me sınırları, AD tekniği

ile elde edilenlerle aynı düzeydedir. Her iki teknikte sinyalin hız ve

şekli de benzer durumdadır.

140

KimyaKongreleri.org


OÇ tekniğinin AD yaklaşımına göre üstünlükleri şöylece

sıralanabilir:

® Fazladan asetilen kullanılmadığı için laboratuvar ve çevre

temizliği açısından daha az zararlıdır.

® Kullanılan çözgen, her atomlaştırma için 50 pL gibi küçük bir

miktar olduğundan, yöntem ekonomiktir.

® AD sisteminde zaten azalmış olan sıcaklık şoku, eğer varsa,

saniye düzeyine inmiştir.

• Teknik, otomasyona çok uygun yapıdadır.

Tek sakıncalı yön ise, laboratuvara organik çözgen

buharlarının girmiş olmasıdır ki, bu da iyi havalandırılan bir

laboratuvarda sorun oluşturmayacaktır.

OÇ sisteminde İn elementi için hacım optimizasyonu Şekil

6 ’da gösterilmektedir (43). Belli bir değerden daha yüksek hacım

kullanıldığında ortamda atomlaşmamış analit kalmamaktadır.

OÇ tekniğinde, gereğinden fazla miktarda çözgen

kullanıldığında, çift sinyaller gözlenmiştir. Ortama giren çözgenin

fazla olma durumunda, yeniden atomlaştırma için en uygun olan

alev koşulları aşılmaktadır. Bu durumda çözgen, sisleştiriciden

geçerek aleve ulaştığında, alev içindeki derişimi çok kısa bir

sürede sıfırdan artarak plato değerine ulaşıp tekrar sıfıra

dönmektedir. Bu durumu, bir kromatografi kolonundan detektöre

ulaşan bir tür veya akışa enjeksiyonlu (flow injection) bir sistemde

141

KimyaKongreleri.org


yol alan bir örnek tapasına (sampîe plug) benzetebiliriz. OÇ

tekniğinde, ideal aiev yapısı, bu derişim profilinin tepesinde değil,

fakat yanlarında oluşursa derişim yükselir ve düşerken bir yerine

MIBK, mikrolitçe

Şekil 6 . . Organik Çözgen Tekniğinde Hacım Optimizasyonu.

0.4 mg/L İn, 2.0 dakika toplama süresi

iki atomlaşma sinyali görülebilir. Organik çözgen miktarı

azaltıldığında bu iki sinyalin birleşmesi, bu açıklamanın kanıtı

olarak ileri sürülebilir. Bu davranışa bir örnek, Şekil 7’de

verilmektedir (42). AD ve OÇ teknikleriyle ilgili çalışmalar,

ayrıntılarıyla verilen kaynaklarda bulunabilir (40-47).

142

KimyaKongreleri.org


Şekil 7. Sinyal sayısının organik çözgen miktarına bağımlılığı.

2 mg/L Mn, 2 dakika süre ile toplanmış ve OÇ tekniğiyle

atomlaştırılmıştır.

4.3 Yanklı Silika Borunun Ön-Zenginleştirmeli Sistem Olarak

Kullanılması.

Atom tuzağı çalışmalarımızın Ik bölümlerinde su-soğutmalı

silika boru ile yarıklı silika boruyu birlikte kullandık. Ancak bu

arada, Çinli araştırmacıların yayınladığı bir çalışma (48) önemli

farklar yarattı. Bu makale, bazı derleme yayınlarında atıf almakla

KimyaKongreleri.org


birlikte genel literatürde anlaşılamamıştır. İngilizce özetinin

yetersizliği ve makale metninin Çince olması, yayınlayan derginin

uluslararası literatürde iyi bilinen bir kaynak olmaması iyi

anlaşılamama durumunun nedenleri olabilir. Bu araştırmacılar, su-

soğutmalı silika boru olmadan yalnızca bir yarıklı silika boru

kullandılar ve bir grup anal it için alevli sisteme göre 5(Co) ile 271

(Sb) kat arasında duyarlılık artışı sağladılar. Bu çalışmacılar

yarıklı silika boruda toplamadan sonra tekrar atomiaşmayı, AD

tekniği ile sağlamakta idiler.

Bu çalışmanın Türkçeye çevrilmesi, o sırada grubumuzda

yüksek lisans çalışması yapmakta olan Uygur kökenli Mihrigül

Mahmut tarafından yapıldı. Makalenin metnini tercüme eder

etmez, kendi sistemimizden su-soğutmalı silika boruyu kaldırdık

ve yalnızca yarıklı silika boru ile yapılan deneylerde Cd ve Pb için

AD ve OÇ teknikleriyle başarılı sonuçlar alındı. Daha sonraki

çalışmalarda ise ayrıca İn, Bi ve Sb elementlerinin bu yöntemle

tayin edilebileceği görüldü. Anılan elementler için gözlenebilme

sınırları Çizelge 3, aleve göre bu sınırlardaki iyileştirme katsayıları

ise Çizelge 4!de verilmektedir.

144

KimyaKongreleri.org


Çizelge 2.Yarıklı Silika Boru ile 3s Gözlenebilme Sınırları,

ng/mL.2.0 dakika toplama, n=10 (40, 43, 47).

Analit Alevli AAS Su-soğutmalıAD,

tek boru

oç,

tek boru

Pb 285 8.27 7.39 3.72

Cd 60 0.90 0.39 ' 0.40

İn 4400 282 201 208

Bî 170 - 2.8 4.4

Sb 600 - 3.8 3.5

Çizelge 3. Yarıklı Silika Boru ile 3s Gözlenebilme Sınırlarında

Alevli AAS’ye Göre İyileştirme Faktörleri. 2.0 dakika toplama,

n=10(40, 43,47).

Analit AD, tek boru OÇ, tek boru

Pb 38 77

Cd 155 153

İn 2 2 2 1

Bi 60 39

Sb 160 171

4.4 Atomların Toplanması ve Yeniden Atomlaşmasıyla İlgili

Çalışmalar.

Çalışmalarımızın çeşitli aşamalarında silika borunun

yüzeyinden yeniden atomlaşma mekanizması üzerinde sorular

145

KimyaKongreleri.org


ortaya atıldı. AD ve OÇ sistemleri, su-soğutmalı düzeneğe göre

silika borunun sıcaklığını çok az bir süre için etkilemektedir.

Organik çözgen katılmasıyla alev sıcaklığının değişmesi, oluşan

yeni gaz karışımının stokiyometrik alev oranına göre hangi

konumda olduğuna bağlıdır. Teorik olarak alev sıcaklığı, yanıcı ve

oksitleyici gazların stokiyometrik oranda bulunduğu ortamda en

üst düzeye erişir. Yanıcı veya oksitleyici gazın artırılmasıyla bu

sıcaklık düşer. OÇ tekniği ile yeniden atomlaştırmada kullanılan

alev karışımlarının alev sıcaklığını hangi yönde etkilediğini

gözlemek için deneyler yapıldı. Değişen alevin silika boru

sıcaklığını nasıl etkilediğini anlamak için, üzerinde yarık olmayan,

dış çapı 10 mm, iç çapı 8 mm boyutlarında bir silika boru, yarıklı

silika boru ile aynı konumda olacak şekilde aievin üzerine

yerleştirildi. Borunun içerisine, çeperlere değmeyecek şekilde bir

Cr/Ni ısılçifti (thermocouple) sokularak sıcaklık izlendi. Başlangıç

zamanı olarak, organik çözgenin aleve püskürtülmeye başlanma

anı alındı. Çözgen aleve 60 s süresince püskürtülürken, sıcaklık

ölçüldü. Burada, mutlak sıcaklıktan ziyade, sıcaklığın artacağı mı

yoksa azalacağı mı önem taşımaktadır. Bi ve Au elementleri için

kullanılan toplama alevi, 25 L/dakika hava, 2.80 L/dakika asetilen

içermekte idi. Bu aleve MIBK (metilizobutiketon), MEK

(metiletilketon), CAN (asetonitril) ve n-HEG (n-hegzan)

püskürtüldü ve Şekil 8’de verilen sonuçlar alındı. Bu şekilde,

kullanılan çözgenlerden elde edilen analit atomlaşma sinyalleri

arasında az da olsa farklılıklar bulunmaktadır. Bunlar arasında

asetonitril en düşük sinyali vermiştir; ancak, alev sıcaklığını en

fazla yükselten çözgendir. öte yandan, alev sıcaklığını düşüren n-

hegzan ise asetonitrilden daha yüksek atomlaşma sinyali

KimyaKongreleri.org


vermektedir. Bu veriler, aîev sıcaklığı ile atomlaşma sinyal

büyüklüğü arasında bir bağıntı olmadığını göstermektedir.

Yukarıdaki deney, Mn atomlarının toplanması için

kullanılan alev için tekrarlandı. Bu alev, Au ve Bi için kullanılan

aleve göre biraz daha fazla yakıt içermektedir; C2H2 akışı 3.30

L/dakika değerindedir. Şekil 9’da da görüldüğü gibi, bu deneyde

kullanılan çözgenlerin hepsi de alev sıcaklığını düşürmüşlerdir.

Bu sonuçlar, atomlaşma ile sıcaklık yükselmesi arasında bağıntı

olmadığını açıkça ortaya koymaktadır. Böylece, atomlaşmanın

alev içinde oluşan yanma ürünlerinin silika boru duvarlarını

kazıma (scouring) etkisi önem kazanmaktadır.

Zaman, s

Şekil 8. Bi ve Au için kullanılan aleve organik çözgen verildiğinde

gözlenen sıcaklık değişimleri!

147

KimyaKongreleri.org


7SÛ

500-i------------ !------------ i------------ -------------!------------ i------------O 10 20 3 0 « SB 6 0

Zaman, s

Şeksi 9. Mn için kullanılan aleve organik çözgen verildiğinde

gözlenen sıcaklık değişimleri.

Atomlaşmanın, kazıma etkisiyle ilişkisini göstermek için bir

başka deney daha yapıldı. Bu deneyde, atomlann toplanması her

zamanki gibi tamamlandıktan sonra, silika boru ekseni etrafında

90° döndürüldü ve atomlaştırma için kullanılan AD veya OÇ

tekniği uygulandı; sinyal alınamadı. Silika boru eski konumuna

döndürülerek tekrar atomlaştırma için AD veya OÇ tekniği

uygulanınca sinyal alındı; bu sinyali, aynı koşullarda, silika boru

arada 90° döndürülmeden yapılan deneydeki ile aynı büyüklükte

olduğu görüldü. Bu deneyler, Cd, Pb, Bi, İn ve Sb için aynı

sonuçları verdi. Bu sonuçlar da, bir önceki deneyde olduğu gibi

AD ve OÇ tekniklerinde atomlaşmanın sıcaklık artışıyla değil,

148

KimyaKongreleri.org


fakat büyük olasılıkla bir kazıma etkisiyle olduğunu

göstermektedir. Yüzeydeki oksitlerin indirgenmesi mekanizması

nın ise, en azından yüzeyde serbest halde toplanan Âu gibi

elementler için, geçerli olmadığı daha önce gösterilmişti (41).

5. Sonuç.

Yarıklı silika borulu atom tuzağı ve laboratuvanmızda

geliştirilen AD ve OÇ teknikleri ucuz, duyarlı ve basit analiz

yöntemlerinin uygulanmasını sağlamaktadır. Aleve göre 10-100

kat duyarlı performansları ile bu teknikler, gözlenebilme

sınırlarında, çok daha yüksek giderleri olan ET-AAS tekniğine

yaklaşmaktadır. Deneylerde alınan gözlemler ise, alev yapısındaki

değişiklik ile hızlı bir atomlaşmanın gerçekleştiğini göstermektedir.

Silikanın, bir soğutma olmadan da ön-zenginleştirici bir yüzey

olarak davranması önemlidir. Burada anlatılan teknikler, kimyasal

analiz için yeni bir seçenek oluştururken, aynı zamanda silika

yüzeyinde ön-zenginleştirme için eser analizlerinde yeni kapılar

açabilecek özelliklere sahiptir.

REFERENCES

1. A. Waish, Spectrochim. Açta, (1955), 7, 108.

2. C.Th.J. Alkemade, J.M.W. Milatz, Appl. Sci. Res. Sect. B,

(1955), 4, 289.

3. .Th.J. Alkemade, J.M.W. Milatz, j. Opt. Soc. Am., (1955), 45,

583.

4. B. L’vov, Spectrochim. Açta, (1961), 17, 761.

149

KimyaKongreleri.org


5. S. Koirtyohann, Anal. Chem., (1965), 37, 601.

6. B. Smith, Jr., G. M. Hieftje, Applied Spectroscopy, (1983), 37,

419.

7. Prugger, R. Torge, Ger., (1969), 1984,469.

8. J. Harnly, T.C. O’Haver, Anal. Chem, (1981), 53, 1291.

9. B. Welz,, “Atomic Absorption Spectrometry”, 2nd Ed., VCH,

Wienheim, 1985.

10.John R. Dean, David J. Ando, “Atomic Absorption and Plasma

Spectroscopy”, John Wiley & Sons, New York, 1997.

11.James W. Robinson, “Atomic Spectroscopy”, 2nd Ed., Marcel

Dekker Inc., New York, 1996.

12.James D. Ingle, Jr., Stanley R. Crouch, “Spectrochemical

Analysis”, Prentice Hall, New Jersey, 1988, p. 229.

13.H. Matusiewicz, Spectrochim. Acta Part B, (1997), 52, 1711.

14. J. W. Robinson, Anal. Chim. Acta, (1962), 47, 271.

15. K. Fuwa, B. L. Vallee, Anal. Chem., (1963), 35, 942.

16.D. N. Hingle, G. F. Kirkbright, T. S. West, Talanta, (1968), 15,

199.

17. H. T. Delves, Analyst, (1970), 95, 431.

18. A. F. Ward, D. G. Mitchell, K. M. Aldous, Anal.Chem., (1975),

47, 1656.

19. A. F. Ward, D. G. Mitchell, M. Kahl, K. M. Aldous, Clin. Chem.,

(1974), 20, 1199.

20. D. G. Mitchell, A. F. Ward, M. Kohl, Anal. Chim. Acta, (1975),

75, 456.

21 M. Kahl, D. G. Mitchell, G. I. Kauffman, K. M. Aldous, Anal.

Chim. Acta, (1976), 87, 214.

150

KimyaKongreleri.org


22. R. Bye, Fresenius Z. Anal. Chem., (1981), 306, 30.

23. H. Berndt, J. Messerschmidt, Spectrochim. Acta Part B,

(1979), 34, 241.

24. H. Berndt, J. Messerschmidt, , Anal. Chim. Acta, (1982), 136,

407.

25. Ş. Güçer, H. Berndt, Talanta, (1981), 28, 334.

26. Y. Özdemir, A. E. Karagözler, Ş. Güçer, J. Anal. At.

Spectrom., (1994), 9, 797.

27. C. Lau, A. Held, R. Stephens, Can. J. Spectrosc., (1976), 21,

100.

28. T. S. West, Anal. Proceed., (1988), 25, 240.

29. J. Khalighie, A. M. Ure, T. S. West, Anal. Chim. Acta, (1982),

134, 271.

30. C. M. Lau, A. M. Ure, T. S. West, Anal. Chim. Acta, (1982),

141, 213.

31. C. Hallam, K. C. Thompson, Analyst, (1985), 110, 497.

32. A. D. Turner, D. J. Roberts, J. Anal. At. Spectrom., (1996), 11,

231.

33. H. Matusiewicz, M. Kopras, J. Anal. At. Spectrom., (1997), 12,

1287.

34. Sun Han-wen, Zhang De-qiang, Yang Li-Ii, Sun Jian-min,

Spectrochim. Acta Part B, (1997), 52, 727.

35. Han-wen Sun, Li-Ii Yang, De-qiang Zhang, Wei-Xiao Wang,

Jian-min Sun, Fresenius J. Anal. Chem., (1997), 358, 646.

36. Hanwen Sun, Lili Yang, Deqiang Zhang, Jianmim Sun,

Talanta,(1997), 44, 1979.

151

KimyaKongreleri.org


37. R. J. Watling, D. J. de Villiers, “A Slotted Quartz Tube

Increasing Sensitivity in Flame Atomic Absorption Analysis”,

Special Report FIS 108, Division of Applied Spectroscopy,

Council for Scientific and Industrial Researvch, Pretoria,

August 1977.

38. R.J. Waiting, Anal. Chim. Acta , (1978), 97, 395.

39. R. J. Watling, Anal. Chim. Acta, (1977), 94, 181.

40. Nusret Ertaş, M.S., "Atom Trapping Atomic Absorption

Spectrometry Using Silica and Meta! Tubes", Middle East

Technical University, Ankara, 1990.

41. Ş. Süzer, N. Ertaş, S. Kumser, O. Y. Ataman, "X-ray

Photoelectron Spectroscopic Characterization of Au Collected

with Atom Trapping on Silica for Atomic Absorption

Spectrometry", Applied Spectroscopy, 51(10), 1537-1539,

1997.

42.Suat Kumser, M.S., "Atom Trapping Atomic Absorption

Spectrometry Using Organic Solvent Atomization", Middle East


43. Deniz Karadeniz, "Atom Trapping Atomic Absorption

Spectrometry Using Slotted Quartz Tube", Middle East


44. O. Yavuz Ataman, Nusret Ertaş, Rafik Sobhy Heiies, Suat

Kumser, "Alternative Atomization Techniques in Atom Trapping

Atomic Absorption Spectrometry", Book of Abstracts, p. 90,

Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies,

FACSS XX. Annual Conference, Detroit Michigan, USA,

October 17-22 1993, Paper No. 267.

152

KimyaKongreleri.org


45. Nusret Ertaş, Suat Kumser, Deniz Karadeniz, Rafik S. Hefles,

Hediye Çalık, O. Yavuz Ataman, "Atom Trapping AAS Using

Organic Solvent Atomization", Book of Abstracts, p. 227,

Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies,

FACSS XXIII, Annual Conference, Kansas City, Missouri,

September 29-October 4,1996, Paper No. 607.

46. Rafik Sobhy Helies, M.S., "Interference Studies in Atom

Trapping Atomic Absorption Spectrometry", Middle East


47.Mihrigül Mahmut, "Determination of Bi and Sb by Atom

Trapping Atomic Absorption Spectrometry Using Slotted Quartz

Tube", Middle East Technical University, Ankara, 1998.

48. G. Huang, S. Qian, H. Yang, J. Wuhan University (Natural

Science Edition), (1995), 41, 707.

153

KimyaKongreleri.org


ATOM TRAPS IN FLAME ATOMIC ABSORPTION

SPECTROMETRY

ABSTRACT

In this manuscript, several types of atom traps and their

historical evolution were reviewed; in addition, recent

developments in our laboratories regarding novel trap techniques

were discussed.

Flame atomic absorption spectrometry (AAS) has two

important disadvantages, limiting its sensitivity. These are low

nebulization efficiency and low residence time of the analyte

species in the measurement zone, where the atoms and the

source beam overlap in flame. On the other hand, electrothermal

(ET) AAS technique has overcome these disadvantages, both in

the sample transport and the residence time, thereby reaching to

excellent sensitivity figures of merit.

Several devices have been suggested to overcome the

weak points in Flame AAS. One of the earliest ones is the long

absorption tubes. In these devices the analyte atoms were

transported by a total consumption burner, into an absorption tube

made from silica, vycor or ceramic, as long as 1 m. Long tubes

could not become commercial, they provided a gain in sensitivity

by a factor of about 10. Delves Cup technique was another tool;

the dried sample was directly inserted into flame by using a nickel

boat, an absorption tube made from also nickel was employed to

delay the atoms in the measurement zone. Delves Cup technique

became commercial and was employed in many laboratories

especially for the lead determination in blood, until most

154

KimyaKongreleri.org


laboratories acquired ET-AAS systems to be used for trace

analysis. Pt-Loop technique was another approach for high

sensitivity Flame AAS analyses. A Pt loop containing the dried

sample was mechanically inserted into a flame, effecting the

formation of the transient signal Occasionally ceramic absorption

tubes were used to confine the analyte atoms in light path.

Silica tubes were used for sensitivity enhancement in

different fashions. A water cooled silica tube was employed to

trap the atoms on its cold surface during a collection period

accomplished by conventional nebulization for several minutes.

Following this period, coolant water was displaced by a stream of

air, heated silica surface caused the reatomization of analyte

atoms in a condensed manner, effecting a transient signal. This

system employed also metal tubes instead of silica. The

technique provided a sensitivity increase by a factor of 10-100.

Another technique employed a double slotted silica tube placed

on the flame. Flame containing analyte species entered the first

slot, the residence time for the analyte atoms were therefore

increased; the flame gases could leave the measurement zone

through the second slot which was positioned at 120° angle with

respect to the first one. This technique, mostly called as Slotted

Quartz Tube, provided a sensitivity increase of 2-5 depending on

the analyte element. This system is still commercially available.

The studies in our laboratory involved both kinds of the

silica traps and also a combination of them. In this design, the

slotted tube was positioned at the top of the collector tube, the

released atoms could enter the slotted silica tube to meet with the

source beam passing through it. In addition to the measurement

155

KimyaKongreleri.org


set-up, novel atomization techniques were developed. One of

them involved the alteration of the flame composition in order to

effect the atomization following a collection period of 2 minutes. A

fast transient signal provided an easier analysis with respect to

water/air system; in addition, since there was almost no thermal

shock on the tube, the problem of bending and deformation was

eliminated. Another novel atomization technique involved the

aspiration of an organic solvent in a volume as low as SO xL,

effecting an instant and rapid atomization.

Both atomization techniques developed, effected

atomization without increasing the surface temperature of the

silica tube. This was shown by temperature measurements in a

silica tube which was heated by different flames, containing

organic solvents.

Another technique used in our laboratories involves a

single slotted silica tube which serves as both the collector

surface and the device to enhance the residence time following

re-atomization by the either method as discussed above. This

method was used for the detection of Cd, Pb, In, Sb and Bi, and

the improvement factors with respect to Flame AAS, respectively

were, 155, 38, 22, 160 and 60 by using flame alteration method

for atomization.

The nonthermal characteristics of the atomization

techniques shown in this study, may result in the evolution of new

opportunities in trace analyses and preconcsntraiion techniques.

156

KimyaKongreleri.org


alevlİ atomİk absorpsİyon spektrometrİsİnde atom...

Documents