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Allgemeine Chemie
(2. Teil: Chemie der Hauptgruppenelemente)
Aufbau
1. Einleitung
2. Metallische Bindung
(Metalle, Halbleiter, Isolatoren)
3. Festkörper
(Kristallstrukturen, Röntgenstrukturanalyse)
4. Chemie der Hauptgruppenelemente)
a) Elemente der Gruppen 1, 2, 13 (ausführlich)
b) Elemente der Gruppen 14-17 (etwas kürzer)
Buch: Erwin Riedel
„Anorganische Chemie“
Verlag de Gruyter, Berlin, New York
Prüfung: schriftliche Gesamtprüfung
(15 Fragen, ca. 2 Stunden)
Termine: 22. Januar 2013
5. März 2013
April (vorauss.)
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Riedel
Anorganische Chemie
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Häufigkeit der Elemente auf der
Erdoberfläche
Erdkruste (bis 30 km Tiefe), Hydrosphäre,
Atmosphäre, Biosphäre
Element Symbol Massenanteil %
1. Sauerstoff O 49,2
2. Silicium Si 25,7
3. Aluminium Al 7,5
4. Eisen Fe 4,7
5. Calcium Ca 3,4
6. Natrium Na 2,6
7. Kalium K 2,4
8. Magnesium Mg 1,9
9. Wasserstoff H 0,9
10. Titan Ti 0,6 98,9 %
11. Chlor Cl 0,2
12. Phosphor P 0,1
13. Mangan Mn 0,1
14. Kohlenstoff C 0,09
15. Schwefel S 0,05
Rest 0,56
Pb: 0,0013 %; Sn: 0,0002 %; Ag: 0,000008 %
aber: Ce: 0,0066% !!!
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Häufigkeit der Elemente in der
Erdkruste
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Eigenschaften der Elemente der 1. Gruppe
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1. Gruppe(Alkalimetalle)
Elektronenkonfiguration: ns1
reagieren mit H2O:M + H2O MOH + ½ H2
reagieren mit H2:M + ½ H2 MH
reagieren mit O2:Li2ONa2O2
KO2
Li reagiert mit N2:3 Li + ½ N2 Li3N
Li, Na, K, Rb, Cs, (Fr)
Charakteristische Flammenfärbung:Li karminrotNa gelbK violettRb rötlich violettCs bläulich violett
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(Fajanssche) Schrägbeziehung
Ähnlichkeit der Eigenschaften
Li Be (B) (C)
Mg Al (Si) (P)
Grund:
ähnliche Ladungsdichte der Ionen
(Ladungsdichte = Ladung / Oberfläche)
Zum Beispiel:Li und Mg bilden NitrideLi2CO3 und MgCO3 zersetzen sich leicht beim ErhitzenLi+ und Mg2+ sind in wässriger Lösung stärker hydratisiert als die höheren HomologenLiF und MgF2 sind in H2O schlecht löslichusw.
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AlkalimetalleVorkommen:
Li als Begleiter von Na und K;Spodumen [LiAl][Si2O6] (Kettensilicat),Lepidolith (Schichtsilicat)
Na Steinsalz NaCl;Chilesalpeter NaNO3;Natronfeldspat Na[AlSi3O8]
und andere Silicate;als NaCl im Meerwasser (ca. 3%)
K Sylvin KClCarnallit KCl.MgCl2.6H2OKainit KCl.MgSO4.3H2OKalifeldspat K[AlSi3O8]K-Salze in den „Abraumsalzen“
Rb, Cs als Begleiter des K
In der Natur: 40K (0,001%), 87Rb (28%)
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Alkalimetalle
Herstellung:
Li durch Schmelzflusselektrolyse von LiCl (+KCl)
Na durch Schmelzflusselektrolyse von NaCl (+CaCl2) bei ca. 600°C (Fp.(NaCl = 808°C)
(Downs-Verfahren; ca. 11 kWh / kg Na)
K durch Reduktion von geschmolzenem KCl mit Na bei ca. 850°C
Rb, Cs durch chemische Reduktion aus verschiedenen Verbindungen;z.B.:
Cs2Cr2O7 + 2 Zr 2 Cs + 2 ZrO2 + Cr2O3
500°C
Hochvak.
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Downs-Verfahren
Kathode: 2 Na+ + 2 e- 2 Na (l)Anode: 2 Cl- Cl2 (g) + 2 e-
gesamt: 2 Na+ + 2 Cl- 2 Na (l) + Cl2 (g)
2 NaCl (l)
Schematisch:
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Alkalimetalle
phys. u. chemische Eigenschaften:weich; geringe Dichte;
gute elektrische Leitfähigkeit;
kristallisieren kubisch raumzentriert;
Standardpotentiale stark negativ (unedel)negativer von Na Cs
(Ausnahme Li, am negativsten, d.h. am unedelsten)
Metalle sind silberweiß, laufen an feuchter Luft aber an: MOH
viele Lithiumsalze sind hygroskopisch
(Grund: kleiner Radius, hohe Ladungsdichte, stark negative Hydratationsenthalpie;
zum Vergleich:
hydrH(Li+) = -519 kJ mol-1
hydrH(Na+) = -406 kJ mol-1 )
NH4+ hat ähnlichen Ionenradius wie K+ und Rb+,
daher viele NH4+-Verbindungen ähnlich
den K+-Verbindungen
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Alkalimetalle
Verwendung der Elemente:
Li Li-Batterien;Li-Al, Li-Mg Legierungen (Flugzeugbau)
Na Na-Dampflampen; flüssiges Na (bzw. Na-K Legierungen) in
Wärmeaustauschern (Kernkraft-werke, Solarkraftwerke; Verbrennungsmotoren);
Na zur Herstellung vonNa2O2, NaNH2, NaH, NaCN, NaN3 (Airbags); (Pb(C2H5)4);
Na als Reduktionsmittel (Herstellung von Ti, Ta, Hf)
Na/S-Batterien
Cs für Photozellen;(137Cs in der Medizin)
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Alkalimetalle / Verbindungen
Hydridekristallisieren im NaCl-Gitter
LiH (Fp: 686°C)
2 Li + H2 2 LiH
LiH + H2O LiOH + H2
in etherischer Lösung:
4 LiH + AlCl3 3 LiCl + LiAlH4
4 LiH + BF3 3 LiF + LiBH4
wichtige Reduktions- und Hydrierungsmittel !
NaH2 Na + H2 2 NaH
Reduktionsmittel !
600°C
- I + I
- I
(Lithiumhydridoaluminat = „Lithiumalanat“)
(Lithiumhydridoborat = „Lithiumboranat“)
300°C
400°C
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Lithiumhydrid in H-Bomben
ca. 100 kg D2 + ca. 150 kg T2 + normale Atombombe H-Bombe (20 Megatonnen TNT)
2H + 3H 4He + 1n(D) (T)
Verwendung von 6Li 2H ( = LiD) wegen:
6Li + 1n 3H ( = T) + 4He
1 1 2
3 0 1 2
3 1
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Alkalimetalle / Verbindungen
Halogenidekristallisieren im NaCl-Gitter(außer CsCl, CsBr, CsI)
LiCl löslich in Ethanol
NaCl „Kochsalz“ bzw. „Steinsalz“
Gewinnung: a) bergmännisch (Steinsalzlager)b) aus Meerwasser
(insges. ca. 180 Mio t pro Jahr)
industriell wichtigste Na-Verbindung, zur Herstellung von:
Na, Na2CO3, NaOH, Wasserglas (Na4SiO4), …Cl2, HCl, …
reines NaCl ist nicht hygroskopisch!
KCl wichtigstes Kaliumsalz
NH4Cl „Salmiak“(sublimiert leicht)
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Alkalimetalle / VerbindungenSauerstoff-Verbindungen
M + O2 Li2ONa2O2
KO2, RbO2, CsO2
Oxide: M2O [ I O I ] 2
Li2O direkt: 2 Li + ½ O2 Li2O
Na2O2 + 2 Na 2 Na2O
Peroxide: M2O2 [ I O O I ] 2
Na2O2 direkt: 2 Na + O2 Na2O2
(verwendet als Bleichmittel)
Li2O2 industriell aus LiOH·H2O + H2O2
mit Säure H2O2, z.B.M2O2 + 2 H+ 2 M+ + H2O2 ( H2O + ½ O2)
mit CO2 O2, z.B.Na2O2 + CO2 Na2CO3 + ½ O2
(in der Raumfahrt Li2O2)
-II
-I
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Alkalimetalle / Verbindungen
Sauerstoff-Verbindungen
Hyperoxide: MO2 [ I O O I ]paramagnetisch !
KO2, RbO2, CsO2 direkt
Na + O2 NaO2
Ozonide: MO3 [ ]
paramagnetisch !
M = Na, K, Rb, Cs
3 MOH(s) + 2 O3(g) 2 MO3(s) + MOH·H2O(s) + ½ O2(g)
Suboxide:z.B.: Cs7O, Cs4O, Cs11O3, Cs3+xO
Rb6O, Rb9O2
(z.T. metallische Eigenschaften!)
-½
450°C
150 bar
-1/3
O O O
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Alkalimetalle / Verbindungen
Hydroxide
leicht wasserlöslich starke Basen !Basenstärke nimmt mit Ordnungszahl zu(NH4OH ist eine schwache Base)
NaOH („Ätznatron“):Herstellung durch(a) Chloralkali-Elektrolyse(b)„Kaustifizierung von Soda“
(dzt. nur historisch)Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3
KOH („Ätzkali“):Herstellung durch Chloralkali-Elektrolyse
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Alkalimetalle / Verbindungen
Sulfate
Na2SO4: Herstellung z.B. als Nebenprodukt bei der
HCl-Erzeugung2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl
Gleichgewicht:Na2SO4· 10 H2O Na2SO4 + 10 H2O(“Glaubersalz”) (“Thenardit”)
Verwendung in der Glas-, Papier- und
Textilindustrie
(Abführmittel !)
K2SO4: Düngemittel
(NH4)2SO4: Düngemittel
z.B. durch 2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4
32°C
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Alkalimetalle / VerbindungenCarbonate
Na2CO3 („Soda“): (40 Mio t/a, 70% synthetisch)
Na2CO3·10 H2O Na2CO3·7 H2O Na2CO3·H2O
Na2CO3
Darstellung:Solvay-Verfahren ( = Ammoniak-Soda-Verfahren)
wässrige Lösung reagiert alkalisch:
CO32 + H2O HCO3 + OH
Verwendung:Glasindustrie (50%), Wasserglas, Waschmittel (Wasserenthärtung)
(„Kristallsoda“)
32°C 35°C
107°C
2 x ( NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl )
2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
CaCO3 CaO + CO2
2 NH4Cl + CaO 2 NH3 + H2O + CaCl2
2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2
50°C
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Alkalimetalle / Verbindungen
Carbonate
NaHCO3 („Speisesoda“):
Na2CO3 + CO2 + H2O 2 NaHCO3
reagiert leicht basisch:
HCO3 + H2O H2CO3 + OH
Verwendung:Brausepulver, Backpulver (NaHCO3 + Ca(H2PO4)2
bzw. NaH2PO4), Medizin („Bullrichsalz“)
K2CO3 („Pottasche“): (geht nicht über Solvay-Verf.!)
durch Carbonisierung von KOH, d.h.
2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O
Verwendung für Schmierseifen, Kaligläser, …
(NH4)2CO3: 2 NH3 + CO2 + H2O (NH4)2CO3
zersetzt sich an der Luft
(NH4)2CO3 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O
(als „Hirschhornsalz“ in Backpulvern)
- NH3
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Alkalimetalle / VerbindungenNitrate
NaNO3 („Chilesalpeter“)
KNO3 („Salpeter“):
Darstellung(a) („Konversionssalpeter“)
NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl„reziprokes Salzpaar“
(b) 2 HNO3 + K2CO3 2 KNO3 + H2O + CO2
Verwendung als Düngemittel, im Schwarzpulver (KNO3 + C + S)
NH4NO3 („Ammonsalpeter“):
NH3 + HNO3 NH4NO3
vorsichtige thermische Zersetzung:
NH4NO3 N2O + 2 H2O
Verwendung als Stickstoffdünger (im Gemisch), für Sprengstoffe, in der Pyrotechnik
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Salpeter zur Herstellung von Schwarzpulver
Ausblühung von Salpeteran der Kellerwand einer alten Mühle; außerhalb hatte sich früher an dieser Stelle die Jauchegrube eines Pferdestalls befunden.
„Salpetergärten“ Gewinnung von Salpeter
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Kaliumhaltige Düngemittel
• KNO3
• KCl
• Carnallit (KCl· MgCl2·6 H2O)
• Kainit (KCl· MgSO4·3 H2O)
• K2SO4
• Schönit (K2Mg(SO4)2·6 H2O)
allerdings meist in Form von Mischdüngern:
• KaliammonsalpeterKNO3 + NH4Cl
• Nitrophoska(NH4)2SO4 + KNO3 + (NH4)2HPO4
• HakaphosHarnstoff + KNO3 + (NH4)2HPO4
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Eigenschaften der Elemente der 2. Gruppe
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2. Gruppe(Erdalkalimetalle)
Elektronenkonfiguration: ns2
metallische Bindung stärker als bei Alkali-metallen, daher: größere Härte, höhere Dichte, höhere Fp, Kp
Ionisierungsenergie, Elektronegativitätnehmen ab
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, (Ra)
Atom-, Ionenradiennehmen zu
Oxidationszahlen: 0, +II
Kovalente Bindungsanteile bei Mg;kovalente Bindung typisch für Be !!!(Be2+ und Mg2+ sind relativ kleine Ionen)
Hydratationsenthalpie, Kristallgitterenergie sind hoch (nehmen mit zunehmenden Ionenradius ab),
daher M2+ gegenüber M+ stabilisiert !
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Oxide (MO) sind sehr stabil (z.B. hohe Fp);
BeO amphoterMgO … BaO basisch
Lp von M(OH)2 nimmt zu mit Z;
Stabilität der Carbonate MCO3 nimmt zu mit Z
wegen verschiedener Eigenschaften in drei Gruppen besprochen:
Be (Sonderstellung, dem Al ähnlicher als dem Mg)
Mg (Zwischenstellung)
Ca, Sr, Ba, (Ra)
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Be, Beryllium
Vorkommen: Beryll, Be3Al2[Si6O18] auch als Smaragd (+Cr) und Aquamarin (+Fe)
Bertrandit , Be4(OH)2[Si2O7]
Herstellung:a. Schmelzflusselektrolyse von BeCl2 + NaClb. BeF2 + Mg Be + MgF2
Eigenschaften:Be und Be-Verbindungen sind giftig und wirken krebserregend!
Leichtmetall ( = 1,85 g cm-3)
Ähnlichkeit zu Al !
Verwendung:in speziellen Cu-Legierungen;Be, BeO als Moderator in Kernreaktoren;Be-Folie als Fenster in Röntgenröhren
Leichtmetall: < 5 g cm-3
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Be, Beryllium
Spiegel für James Webb Space Telescope (Nachfolger für Hubble Space Telescope):
18 sechseckige Segmente (ca 120 cm Ø) aus hochpoliertem Be (Sci. Amer., Oct. 2010)
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Beryllium / Verbindungenalle Be-Verbindungen haben (zumindest teilweise) kovalenten Charakter !
Be (1s22s2) kann sp-Hybrid ausbilden
lineare Moleküle, z.B. BeCl2(g) (KZ = 2)
allerdings elektronisch ungesättigt, keine Edelgaskonfiguration !
Be strebt nach Edelgaskonfiguration (höhere KZ):
1. Dreizentrenbindung (BeH2)
2. Koordinative Bindungena. Komplexe, z.B. [BeF4]2-, [Be(H2O)4]2+
b. Polymerisation, z.B. BeCl2(s)
c. Addukte mit Ethern OR2, z.B.
zwei Elektronen verknüpfen drei Atome
Cl Cl Cl Cl
Be Be Be Be
Cl Cl Cl Cl
Cl OR2
Be
Cl OR2
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Beryllium / Verbindungen
Be strebt nach Edelgaskonfiguration (höhere KZ):
3. Im Kristall fast immer KZ = 4z.B.: BeF2(s), BeO(s), BeS(s), …
4. (p-p) -Bindung
Cl – Be – Cl Cl = Be = Cl
+ +– –
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Beryllium / Verbindungen
Be(OH)2 schwerlöslich;
amphoter: Be(OH)2 + 2 H3O+ [Be(H2O)4]2+
Be(OH)2 + 2 OH– [Be(OH)4]2–
BeO
BeF2 , BeCl2 schlechte elektrische Leitfähigkeit im geschmolzenen Zustand
Fp = 2530°C
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Mg, Magnesium
Vorkommen: Carbonate: MgCO3
(Magnesit)
MgCO3• CaCO3 (Dolomit)
Chloride: z.B. MgCl2• KCl • 6 H2O (Carnallit)
Sulfate: MgSO4 • H2O (Kieserit)
Silicate: (Mg,Fe)2[SiO4] (Olivin)Mg3[Si4O10](OH)2 (Talk)
Vorkommen im Chlorophyll in verschiedenen Enzymen
Vorkommen im Meerwasser, ca. 0,13 %;Ausfällen mit Ca(OH)2 Mg(OH)2 ,Mg(OH)2 mit HCl MgCl2 • x H2O
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Mg, Magnesium
Herstellung: (ca. 800.000 t/a)
a. Schmelzflusselektrolyse von MgCl2(25 % MgCl2 + Alkali- oder Erdalkalichloride)
MgCl2 aus:
• MgO + C + Cl2• Carnallit (z.B. Deutschland)• Meerwasser (z.B. USA)
b. Thermische Reduktion
MgCO3• CaCO3 MgO • CaO + CO2
2 (MgO • CaO) + Si 2 Mg + Ca2SiO4
(Dolomit)
Ferrosilicium1200°C
Vakuum
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Mg, Magnesium
Eigenschaften: (Fp = 650°C)
Leichtmetall;
silberweiß, läuft an der Luft an, wird „passiviert“ (daher luft- und wasserbeständig);
bei höherer Temperatur Verbrennung an Luft zu MgO und Mg3N2;
kräftiges Reduktionsmittel:2 Mg + CO2 2 MgO + C
mit heißem Wasser:Mg + 2 H2O(l) Mg(OH)2 + H2
Mit WasserdampfMg + H2O(g) MgO + H2
Verwendung:wichtiger Legierungsbestandteil (Flugzeugbau, Fahrzeugbau, Raumfahrt)
Elektronmetall (ca. 90 % Mg + Al, Zn, Mn, Cu, Si); Magnalium (10-30 % Mg + Al)Hydronalium (3-12 % Mg + Al; seewasserfest)
Reduktionsmittel in der Metallurgie (Ti, Zr, Hf, U; Be)
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Magnesium / Verbindungen
MgO Mg + ½ O2 MgO
technisch durch „Brennen“:
MgCO3 MgO + CO2
1. Brennen bei 800-900°C kaustische Magnesiafür Mörtel;MgO + conc. MgCl2-Lösung Sorelzement
(Magnesiazement)erstarrt als MgCl2 • 3 Mg(OH)2 • 8 H2O
für künstliche Steine, Kunstmarmor, fugenlose Fußböden, künstliches Elfenbein
MgO + MgSO4-Lösung Heraklith®
2. Brennen bei 1700-2000°Chochfeuerfeste Steine
Magnesitsteine (+ 5 % FeO, 5 % CaO)Sintermagnesia (hochreines MgO, für Laborgeräte)
3. Erhitzen von Mg(OH)2 oder basischem MgCO3
auf 600°C Magnesia usta (Medizin)
Fp = 2642°C
HB° = -602 kJ mol-1
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Magnesium / Verbindungen
Mg(OH)2 basisches Hydroxid, löst sich nicht im Überschuss von OH–; schwächere Base als Ca(OH)2 usw.
Lp(Mg(OH)2) = [Mg2+][OH–]2 = 8,6x10-12
MgCl2 hygroskopisch MgCl2 • 6 H2O = [Mg(H2O)6]Cl2
MgSO4 MgSO4 • 7 H2O („Bittersalz“)
spaltet beim Erhitzen Wasser ab,150°C: MgSO4 • H2O200°C: MgSO4
MgC2 [Mg2+][C22-] und
Mg2C3 [Mg2+]2[C34-]
Mg2C3 + H2O Mg(OH)2 + H3C–C CH
MgH2 interessant als reversibler Wasserstoffspeicher
Vitriole: [M(H2O)6]SO4 • H2O
M = Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Mn
[M(H2O)4]SO4 • H2O M = Mn, Cu („Kupfervitriol“)
Speisesalz wird feucht !
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Ca, Sr, Ba, (Ra)
Vorkommen:Ca: Ca-Verbindungen als gesteinsbildende
Mineralien
• Carbonate, CaCO3 (Kalkstein, Marmor, Kreide) MgCO3• CaCO3 (Dolomit)
• Sulfate, CaSO4• 2H2O (Gips) CaSO4 (Anhydrit)
• Phosphate, Ca5(PO4)3(OH, F, Cl) (Apatit)auch in Knochen und Zähnen
• Silicate, z.B. Ca[Al2Si2O8] (Anorthit)
• Fluorid, CaF2 (Flussspat)
Sr: SrCO3 (Strontianit)SrSO4 (Cölestin)
Ba: BaCO3 (Witherit)BaSO4 (Schwerspat)
Ra: in der Pechblende (UO2) als radioaktives Zerfalls-produkt von Uran, ca. 0,34 g Ra / t U)
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Ca, Sr, Ba
Darstellung:grundsätzlich möglich durch Schmelz-flusselektrolyse (z.B. CaCl2+CaF2 oder KCl)
Technisch:
6 CaO + 2 Al 3 Ca(g) • Al2O3
(aluminothermisch)
3 BaO + 2 Al 3 Ba + Al2O3
aus CaCO3
aus BaCO3
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Ca, Sr, Ba
Eigenschaften:Ca, Sr, Ba: sehr ähnliche Eigenschaften
weich; silberweiß – laufen aber an der Luft rasch an (Oxid bildet keine schützende Schicht)
reagieren mit H2O unter Bildung von H2;
bilden mit N2 Nitride
Ba und alle löslichen Ba-Verbindungen sind giftig !
Verwendung:Ca: als Reduktionsmittel in der Metallurgie
(Ti, Zr, Cr, U, Lanthanoide, …)
Flammenfärbung:
Ca – ziegelrotSr – karminrotBa – grün(Ra – karminrot)
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Calcium / Verbindungen
Baustoffindustrie !
CaCO3, CaO, Ca(OH)2
CaCO3 in drei Modifikationen:Calcit (Kalkspat), Aragonit, (Vaterit)
Calcit: in Kalkstein, Marmor, Kreide,Korallen, Muscheln
reinster Calcit = Doppelspat (Doppelbrechung)
Aragonit: in Perlen
Kalkbrennen
CaCO3 CaO + CO2 (endotherm)
Kalklöschen
CaO + H2O Ca(OH)2 (exotherm)
1000-1200°C„gebrannter Kalk“
„gelöschter Kalk“
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Calcium / Verbindungen
Verwendung von CaCO3 und CaO:(Weltförderung von Kalkstein und Dolomit ca. 2 Mrd t / a)
Sodaherstellung;Baustoffindustrie;Düngemittel, Rauchgasentschwefelung, Hochofen und Stahlproduktion;Glasherstellung
Herstellung von CaC2, Chlorkalk
Verwendung von Ca(OH)2:wenig löslich in H2O „Kalkwasser“ (industriell als starke Base);als „Kalkmilch“ (für Anstriche);für Mörtel
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Calcium / Verbindungen
CaC2 Calciumcarbid („Karbid“)
CaO + 3 C CaC2 + CO
CaC2 ist ein Acetylid, verwendet zur Herstellung von Acetylen (Ethin)
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2
zur Herstellung von CaCN2
CaCN2 Calciumcyanamid („Kalkstickstoff“)
CaC2 + N2 CaCN2 + C (exotherm)
als Düngemittel
CaCN2 + 3 H2O CaCO3 + NH3
zur Herstellung von Cyanamid, Melamin, Thioharnstoff, …
2000-2200°C
< 1600°C
Ca2+[ C C ]2- H-C C-H
1100°C
H2N-C N( Cyanamid )
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Riesige Gipskristalle („Selenit“) in der „Crystal Palace Cave“ in Mexico
Calcium / Verbindungen
Gips CaSO4 • 2 H2O
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Calcium / Verbindungen
CaSO4 Anhydrit CaSO4
Gips CaSO4 • 2 H2O
Gipsbrennen• CaSO4 • 2 H2O CaSO4 • 0,5 H2O (gebrannter Gips)
erhärtet rasch mit Wasser Baugewerbe, keramische Industrie, (Bildhauerei)
• CaSO4 • 0,5 H2O CaSO4 • (0,18-0,48) H2O(Stuckgips)
darüber wasserfreier Stuckgips, bindet zu rasch ab; verliert bei 500°C Abbindefähigkeit
• bei 800-900°C entsteht Estrichgips (ca. 10 % CaO)bindet mit Wasser langsam (innerhalb von Tagen) ab; „hydraulische Eigenschaften“, für Fußböden
bei 1000-1200°C totgebrannter Gips, setzt sich mit Wasser nicht um
• oberhalb von 1200°CCaSO4 CaO + SO2 + ½ O2
120-130°C
130-180°C
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MörtelMörtel sind Bindemittel, die mit Wasser angerührt erhärten
Luftmörtel
erhärten an der Luft, werden von Wasser angegriffen
a. KalkmörtelBrei aus Ca(OH)2 + Sand + Wasser
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
b. Gipsmörtel (ca. 1% Ausdehnung)Formengips, Stuckgips, Putzgips, Estrichgips;Gipskartonplatten
Wassermörtel
erhärten auch unter Wasser („hydraulische Eigenschaften“)
Zement: entsteht durch „Brennen“ von Kalkstein und Tonen im DrehrohrofenPortlandzement (Ca-silicate + Ca-aluminate)
+ Sand + Wasser Mörtel(erhärtet zu kompliziert zusammengesetztenHydraten, z.B. 3 CaO • 2 SiO2 • n H2O)
+ Steine Beton
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Sr, Ba / Verbindungen
Sr(OH)2, Ba(OH)2 starke BasenBa(OH)2 = „Barytwasser“
BaSO4 Ausgangsstoff für alle übrigen Ba-Verbindungen BaSO4 ist praktisch wasserunlöslich
als weiße Malerfarbe („Permanentweiß“), noch größere Deckkraft besitzen die Lithopone
BaS + ZnSO4 BaSO4 + ZnS
BaSO4 als Röntgenkontrastmittel
BaO2 2 BaO + O2 2 BaO2
Sr(NO3)2 rote Feuerwerkskörper
Ba(NO3)2 grüne Feuerwerkskörper
Alle löslichen Ba-Verbindungen sind giftig !
850°C
beide weiß
500°C
700°C
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Eigenschaften der Elemente der 13. Gruppe
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13. Gruppe
ns2np1
Sonderstellung von Bor: Halbmetall
Wichtigste Oxidationszahl: + III (außer Tl)
Beständigkeit der Oxidationszahl +III nimmt ab von Ga
Beständigkeit der Oxidationszahl +I nimmt zu von Ga
B Al,Ga In,Tl
Bindungscharakter häufig zwischenionisch und kovalent
ionischer Charakter nimmt zu B
Oxide:sauer amphoter basischB2O3 Al2O3 In2O3
Ga2O3 Tl2O3, Tl2O
Schrägbeziehung B – Si !!
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B_Bor
Vorkommen:
als Salze der Polyborsäuren,z.B. Borax ( Na2B4O7· 10 H2O ) Kernit ( Na2B4O7· 4 H2O )
als Borsäure H3BO3 (in heißen Quellen, speziell vulkanischen Dampfquellen)
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B_Bor
Darstellung:
sehr schwierig, reines Bor herzustellen !
1. Amorphes unreines Bor
a) Reduktion mit Mg oder Na, z.B.:B2O3 + 3 Mg
Auskochen mit verd. HCl, auswaschen mit H2O
b) Schmelzflusselektrolyse eines Gemischsaus KBF4, KCl, B2O3 bei 800°C
ergibt Reinheit von 95 bis 98%
2. Hochreines Bor
a) Thermische Zersetzung von BI3 an heißen Ta- oder W-Drähten (800-1000°C) „van Arkel-Verfahren“
2 BI3 2
b) Reduktion mit H2
2 BCl3 + 3 H2
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B_BorVan Arkel (- de Boer) Verfahren
zur Herstellung von hochreinem Bor
zur Pumpezur Pumpe
W- (Ta-) Draht (800-1000°C)
Kammer für unreines Bor (ca. 300-500°C)
Mo NetzMo Elektrode
I2(s)
Methode wird auch zur Rein-darstellung von verschiedenen Metallen verwendet (Ti, Zr, Hf; Cr; …)
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B_BorEigenschaften:
Hohe Ionisierungsenergie 3+-Ionen;bevorzugt kovalente Bindungen!
4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen
Grundeinheit aller Bor-Modifikationen (und vieler Borverbindungen):
B12-Ikosaeder 13 bindende MO pro B12-Ikosaeder, mit 26e- besetzt, dh. 26 e- über gesamtes Ikosader delokalisiert
10 e- zur Bindung mit Nachbar-Ikosaedern
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B_BorEigenschaften:
-rhomboedrisches Bor: einfachste Struktur~ kubisch dichteste Packung von B12-Ikosaedern
-rhomboedrisches Bor:thermodynamisch stabilste Modifikation
-tetragonales Bor: aus B12-Ikosaedern und einzelnen B-Atomen
-tetragonales Bor: komplizierte Struktur
alle Modifikationen sind sehr hart, halbleitend
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B_B
or-r
hom
boed
risch
es B
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B_Bor-rhomboedrisches B
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B_B
orD
reiz
entr
en-B
BB
-Bin
dung
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B_Bor
Verwendung:
in Stählen;in Kernreaktoren zur Regelung (10B hat hohen Einfangquerschnitt für Neutronen);Herstellung von Boriden (Ti, Zr, Cr, …);Herstellung von Verbundmaterialien (B-Fasern in Metall- oder Kunststoffmatrix)
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B_BorMetallboride:
vielfältige Zusammensetzungen
Me5B … MeB66
(75 %: Me2B, MeB, MeB2, MeB4, MeB6)
hart, hoher Schmelzpkt, gute elektr. LeitfähigkeitMetallreiche Boride: isolierte B-Atome
B2-PaareZickzack-Ketten aus B-AtomenDoppelkettenSchichten
Borcarbid:
B13C2 Schmelzpunkt 2400°C
tatsächlich nichtstöchiometrisch:
B4C … B10.5C
fast so hart wie Diamant, oberhalb von 1000°C sogar härter
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B_BorAllgemeines zu Bor-Verbindungen:
keine B3+ Ionen; kovalente Verbindungen
Elektronenmangel (siehe Be-Verbindungen!)
Stabilisierung durch:1) Ausbildung von
- bzw. (p p) -Rückbindungen, z.B. BF3
nicht möglich für BH3 !
2) Mehrzentrenbindungz.B. B2H6
3) Anlagerung von Elektronenpaardonatoren(Lewisbasen), z.B.:
BF4– , BH4
–, F3B 2H5)2 (sp2 sp3)
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B_BorWasserstoffverbindungen (Borane):
• BnHn+4 (n=2,5,6,8,10,12,14,16,18)• BnHn+6 (n=4,5,6,8,9,10,13,14,20)• BnHn+8 (n=8,10,12,14,15,30)• BnHn+10 (n=8,26,40)• außerdem B20H16
Einfachstes Boran wäre BH3, ist nicht als solches isolierbar, dimerisiert B2H6
Zweizentrenbindungen
An den Bindungen in den Boranen sind beteiligt:
B-HB-B HB B BB B offene BB B geschlossene
Dreizentrenbindungen
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B_Bor
B
H
B BB
H H
H
H
H
H
H
die Boratome sind etwasp3-hybridisiert
„Bananenbindung“
Dreizentrenbindung im B2H6
VB-Theorie:
MO-Theorie:
sp3
1sH
BB‘
bindendes und antibindendes MOaus den sp3-Orbitalen
bind. und antibind. MOaus bind. sp3-Orbitalund 1s-Orbital
H
H H
H
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B_Bor
als Beispiel: B6H10
B-H 6 12 e-
B-B 2 4 e-
HB B 4 8 e-
BB B 2 4 e-
Summe = 28 e-
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B_BorDiboran (B2H6):
farbloses, giftiges Gas
o > 300°C Zerfall in die Elemente:
B2H6 2 B + 3 H2 H0 = -200 kJ mol-1
o mit H2O:
B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2
H0 = -467 kJ mol-1
o mit O2:
B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O
!! H0 = -2066 kJ mol-1 !!
Polyborane:
bereits bei Raumtemperatur selbstentzündlich !
Entstehen aus MgB2 mit Säuren oder durch Pyrolyse von niedrigen Boranen (z.B. B2H6)
Hydridoborate (Boranate):
2 LiH + B2H6 2 LiBH4
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B_BorSauerstoffverbindungen:
H3BO3 = B(OH)3 Orthoborsäureaus Borax:
Na2B4O7 2O + H2SO4 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5 H2Okristallisiert in einer Schichtstruktur aus ebenen B(OH)3-Molekülen;
schwache einbasige Säure (Lewissäure!!!):
B(OH)3 + H2O B(OH)4– + H+
in höheren Konzentrationen steigt die Säurestärke wegen der Ausbildung von polymeren Gruppen an;
Säurestärke kann durch Zusatz mehrwertiger Alkohole erhöht werden, z.B. Glycerin:
H2C-OH HO-CH2
HC-O O-CH BH2C-O O-CH2
H+
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B_BorVersuch:
Nachweis von Borsäure bzw. Boraten
bilden mit Alkoholen leichtflüchtige Ester
brennt mit grüner Flamme
O-H H-O-C2H5 O-C2H5
B O-H + H-O-C2H5 B O-C2H5 + 3 H2O O-H H-O-C2H5 O-C2H5
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B_BorErhitzen von Borsäure:
[B(OH)3]n 2)n 2O3)n/2
Orthoborsäure Metaborsäure
HBO2 Metaborsäure:(„Metasäuren“ stets wasserärmer als „Orthosäuren“)
-Metaborsäure = (HBO2)3
B2O3 Bortrioxid:
Glasbildner, Kristallisation schwierig
Polyborsäuren:
formell (HBO2)n – H2Oz.B.: (HBO2)4 – H2O = H4B4O8 – H2O H2B4O7
freie Säuren nicht isolierbar, aber Salze!
> 90°C
- nH2O
500°C
- n/2H2O
)3
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B_BorBorate können sein:
o Orthoborate (isolierte planare BO33– Anionen)
o Metaborate (ringförmige oder kettenförmige Anionen [BO2]n
n– )
o Polyborate
natürliche Borate sind meist hydratisiert
Hydroxoborate:Wasser als Struktureinheit (OH-Gruppen) oder als Kristallwasser;
z.B.: Borax = Na2B4O7 2O
tatsächlich [Na(H2O)4]2[B4O5(OH)4]
Borax verwendet in Glas- undKeramikindustrie, zur Herstellung von Perboraten
Perborate: in Wasch- und Bleichmitteln
NaBO2 + H2O2 + 3 H2O „NaBO2 2O2 2O“
10-25 % Na-perborat in Waschmitteln Persil®
2–
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19
07
Pe
rbo
rate
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B_BorHalogenverbindungen:
BX3 alle trigonal-planarstabilisiert durch (p p) -Rückbindungen
BF3 farbloses, stechend riechendes Gas
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O
Lewis-Säure!als Katalysator in org. Synthesen (Friedel-Krafts-Reaktion)
HBF4 Fluoroborsäure
starke Säure, nur in wässriger Lösung bekannt
BCl3B2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 BCl3 + 3 CO
hydrolisiert zu B(OH)3 + HCl, raucht an der Luft
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B_BorStickstoffverbindungen
BN (Bornitrid) in 4 Modifikationen
B hat 3 ValenzelektronenN hat 5 Valenzelektronen
a) Hexagonales Bornitrid („Anorganischer Graphit“)
BN hat 4 Valenz-elektronen pro Atom
wie C
Schichtstruktur wie Graphit, aber keine delokalisierten
-Elektronen wie im Graphit, Elektronenpaar eher am N lokalisiert
aus: „Allgemeine & Anorganische Chemie“ (Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham) Spektrum Verlag, 2004
weiß, Nichtleiter; Fp > 3000°C; chem. ziemlich inert!
Darstellung:1.) B2O3 + 2 NH3 2 BN + 3 H2O2.) B2O3 + 3 C + N2 2 BN + 3 CO
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unter hohem Druck (ca. 70 kbar) und hoher Temperatur:
hexagonales BN kubisches BNsp2 sp3
b) Kubisches Bornitrid („Anorganischer Diamant“) (Borazon)
Zinkblende-Struktur;sehr hart, chem. sehr widerstandsfähig
Borazin B3N3H6 („Anorganisches Benzen“)
allerdings auch hier Elektronenpaar stärker beim N lokalisiert:
Flüssigkeit, aromatischer Geruch, mit ähnlichen Eigenschaften wie Benzen
B_Bor
azon)
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Al_Aluminium
Vorkommen:
(häufigstes Metall, dritthäufigstes Element der Erdrinde)
Aluminium- und AlumosilicateFeldspat ( [AlSi3O8]– )Glimmer ( [AlSi3O10](OH)2
7– )Tone (z.B. Kaolinit, Al4[Si4O10](OH)8 )Lehm
Al2O3 („Tonerde“) als Korund (rein) und Schmirgel (+Fe2O3, SiO2);in Form von Edelsteinen (Rubin, Saphir)
Kryolith Na3AlF6
Bauxit als Ausgangsmaterial für Al-Gewinnung(~ AlO(OH), Al(OH)3; +Tonmineralien, Fe2O3)~ 160 Mio t/a
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Al_Aluminium
Darstellung: ~ 45 Mio t/a (2011)
Schmelzflusselektrolyse von Al2O3
Bauxit reines Al2O3 Schmelzflussel.
a) Herstellung von reinem Al2O3 ausBauxit ( AlO(OH)/Al(OH)3 + Fe2O3 + SiO2 )
Bayer-Verfahren („Nasser Aufschluss“)
Prinzip: Al(OH)3 amphoter,Fe2O3, SiO2 nicht!
Bauxit + NaOH Na[Al(OH)4]+ Fe2O3 + Silicate
170°C
Druck(ca. 6 bar)
Filtrieren, verdünnen, animpfen:
Na[Al(OH)4] NaOH + Al(OH)3
Filtrieren, erhitzen:
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O1200°C
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b) Elektrolyse (Hall-Héroult-Verfahren)
Fp(Al2O3) 2050°C daher auflösen in Na3AlF6 (Kryolith)
(~10% Al2O3 in ~90% Na3AlF6, Fp 960°C)
für 1 kg Al: 1,9 kg Al2O3 (aus 4,5 kg Bauxit)0,5 kg Elektrodenkohle14 kWh
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Al2O3 2 Al3+ + 3 O2–
Kathode: 2 Al3+ + 6 e– 2 AlAnode: 3 O2– 3/2 O2 + 6 e–
___________________________________________________________________________
Al2O3 2 Al + 3/2 O2
( an der Anode:C + O2 CO2 ! )
Aluminium-Elektrolyse
Al2O3 +
Al2O3-
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A modern potline - this one can produce over 200 000 tonnes of aluminium per year
Pre-Bake carbon anodes
Aluminium-Elektrolyse
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Al_Aluminium
V68,10
AlE
Eigenschaften:
Leichtmetallgute Leitfähigkeit (~ 2/3 der Leitfähigkeit von Cu!)sehr dehnbar (Folien, Drähte; bis 0,004 mm)
laut Spannungsreihe ziemlich unedel, jedoch(dünne schützende
Oxidschicht);Schutzwirkung verbessert durch anodische Oxidation (Eloxal)
löst sich in verdünnten Säuren ( )
Al + 3 H+ 3+ + 3/2 H2
löst sich nicht in oxidierenden Säuren wegen Passivierung!
gegen H2O beständig;
stark exotherme Rektion mit O2 bei Erhitzen:
2 Al + 3/2 O2 2O3
genutzt im aluminothermischen Verfahren und im Thermitverfahren(früher Blitzbirnen)
10
f molkJ6771H
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Al_Aluminium
Verwendung:
Al-Legierungen:Magnalium (10-30 % Mg)Hydronalium (3-12 % Mg)Duraluminium
(2,5 – 5,5 Cu, 0,5 -2 Mg, 0,5 – 1,2 Mn, 0,2 – 1 Si)
Al-Folien (Verpackung, Kondensatoren)Al-Pulver (Schutzanstriche, Pyrotechnik)
Al-Grieß für Aluminothermie (Gewinnung von Metallen)z.B.:2 Al + Cr2O3 2 Cr + Al2O3
H o = -547 kJ mol-1
Thermit-Verfahren (-Schweißen)8 Al + 3 Fe3O4 9 Fe + 4 Al2O3
H o = -3341 kJ mol-1
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Al_A
luminium
Verwendung:Superlegierungen für Turbinenschaufeln
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Al_Aluminium
Wasserstoff-Verbindungen:AlH3, Al2H6 (AlH3)n „Alan“
H 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung: Al Al H
Hydridoaluminate (Alanate)
[AlH4]- stabil
z.B. Li[AlH4] und Na[AlH4]als Reduktions- und Hydrierungsmittel
4 LiH + AlX3 Li[AlH4] + 3 LiX X = Cl, Br
analog Li[AlD4]
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Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
Al(OH)3:drei Modifikationen – die beiden wichtigsten:
Hydrargillit = -Al(OH)3
Bayerit = -Al(OH)3 (metastabil, nicht in der Natur)
aus Al3+-Lösungen fällt amorphes Al(OH)3 aus; kristallines Al(OH)3 erhält man durch:
2 [Al(OH)4]– + CO2 2 Al(OH)3 + CO32– + H2O
Al(OH)3 amphoter:
[Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 [Al(OH)4]–H+H+
OH–OH–
[Al(H2O)6]3+ ist stark protolysiert (hydrolysiert):
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ etc.
daher reagieren alle Al-Salze in wässr. Lsg. sauer!
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Entwässern von Al(OH)3:
Al(OH)3 -AlO(OH) -Al2O3 -Al2O3 (metastabil)
Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
Aluminate:durch Wasserabspaltung aus z.B.
Na[Al(OH)4] ----------> NaAlO2 ( [AlO2]nn– )
AlO(OH):zwei Modifikationen in der Natur:
Diaspor = -AlO(OH) Böhmit = -AlO(OH)
~150°C ~400°C >1000°C
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Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
Al2O3 („Tonerde“):in der Natur als
Korund (reines -Al2O3; sehr hart)
Schmirgel (verunreinigt)
Rubin (+Cr2O3)
Saphir (+Fe2O3, TiO2)
2 Modifikationen: -Al2O3 und -Al2O3
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Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
-Al2O3:hergestellt durch Entwässern aus
-Al(OH)3 (Hydrargillit)
-AlO(OH) (Böhmit)
-Al2O3 ist metastabil; säurelöslich;große Oberfläche, gutes Adsorptions-vermögen (Chromatographie, Katalyse)
(spinellartige Struktur (kubisch))
-Al2O3:
in der Natur nur -Al2O3; stabile Modifikation;hergestellt durch Glühen aus
-Al2O3 (bei ca. 1000°C)-AlO(OH) (Diaspor) (bei ca. 500°C)
säureunlöslich; sehr hart!
(kristallisiert in der Korundstruktur (hexagonal))
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Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
-Al2O3:technisch in großen Mengen aus Bauxit hergestellt (Bayer-Verfahren)
größter Teil zur Al-Herstellung Rest für Schleif- und Poliermittel;
für hochfeuerfeste Geräte (Sinterkorund) -Al2O3 im elektrischen Ofen geschmolzen, nach Bedarf zerkleinert
künstliche Edelsteine durch Verneuil-Verfahren
für Schmuckstücke, Uhrenindustrie, Spinndüsen, Laser
Al2O3 bildet Doppeloxide mit MeO,z.B. MgAl2O4 (Spinell)
ß-Al2O3: eigentlich Na2O.11 Al2O3
(auch „Na-ß-aluminat“)
ein fester Na+-Ionenleiter!
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Verneuil-Verfahren
Sauerstoff
Al2O3
Wasserstoff
Brenner
künstl. Edelstein
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Al_AluminiumHalogen-Verbindungen (Lewis-Säuren!)
AlF3: (Fp = 1290°C) – unlöslich
Ionengitter aus AlF6-Oktaedern
Fluoroaluminate – [AlF6]3-, [AlF5]2-, [AlF4]-
am wichtigsten Na3 AlF6 (Kryolith)heute hauptsächlich synthetischhergestellt:
H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O 6 NH4F + SiO2
6 NH4F + 3 NaOH + Al(OH)3 Na3 AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O
AlCl3: (sublimiert bei 183°C)
• im festen Zustand Schichtgitter aus AlCl6-Oktaedern• flüssig, gasförmig aus Al2Cl6-Molekülen
Cl Al Al zwei AlCl4-Tetraeder
Cl
Al(s,l) + Cl2(g) AlCl3 (s)
aus wässriger Lösung nur [Al(H2O)6]Cl3, kann nicht entwässert werden, spaltet HCl ab
zur Textilimprägnierung, in der Kosmetik (als Desodorant, Antiseptikum)
ClCl
ClCl
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Al_AluminiumAluminiumsalze
Aluminiumsulfat:2 Al(OH)3 + 3 H2SO4(conc.) Al2(SO4)3 + 6 H2O
es kristallisiert Al2(SO4)3.18H2O
hydrolysiert in wässriger Lsg. Al(OH)3
Verwendung: Leimen von PapierGerben von HäutenBeizmittel in der FärbereiFlockungsmittel für WasserreinigungHerstellung anderer Al-Salze
Alaune: Me+Me3+(SO4)2.12 H2O
[Me(H2O)6]+ [Me(H2O)6]3+(SO42-)2
Me+: Na, K, Rb, Cs, NH4, TlMe3+: Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In
Doppelsalze„Alaun“ = KAl(SO4)2.12 H2O
„Essigsaure Tonerde“:basisches Al-acetat Al(CH3COO)2OH
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Al_AluminiumAl(I)-Verbindungen
Al2O(g)
Subhalogenide z.B. AlCl (g)
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Ga, In, TlVorkommen und Darstellung:
Ga, In, Tl als Begleiter von Zn in ZnS;Tl in Spuren im FeS2
Darstellung durch Elektrolyse wässriger Lösungen(z.B. [Ga(OH)4]
- )
große „Überspannung“ von H2 an Ga, In, Tl
Eigenschaften:
Ga – Fp = 29,8°C (!), Kp 2400°C Passivierung durch Ga2O3
silberweiß, weich
In – silberweiß, sehr weich
Tl – weißglänzend, läuft an Luft grau an mit O2-hältigem Wasser langsam TlOH leicht löslich in HNO3, schlecht löslich in HCl (TlCl ) und H2SO4 (Tl2SO4 )
grüne Flammenfärbung
Tl und Verbindungen giftig !!!
Verwendung:
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Ga, In, TlVerbindungen:
Al Ga In Tl> Stabilität der Oxidationsstufe +I nimmt zu> basischer Charakter nimmt zu
Ga: wichtigste Oxidationsstufe +IIIGa(III)-Verbindungen ähnlich Al(III)
Ga(OH)3 amphoter + OH - [Ga(OH)4]–
Ga2O3
GaX3 (X = F, Cl, Br, I)GaAs – Halbleiter
Ga(I)-Vbdgn. durch Komproportionierungz.B. 4 Ga + Ga2O3 3 Ga2Oauch GaCl, GaBr, GaI
In: In(III) stabiler als In(I);In(I) in wässriger Lösung nicht stabil
In(III)-Verbindungen ähnlich Al(III), Ga(III)
In(OH)3 basischer als Ga(OH)3, aber immernoch amphoter + OH - [In(OH)6]
3–
700°CIn2O3 In2O + O2auch InCl, InBr, InI; in wässriger LösungDisproportionierung
Ga(I)
In(I)
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Ga, In, Tl
Tl: Tl(I) stabiler als Tl(III)
Tl(I)-Verbindungen ähnlich Alkalimetall- bzw. Ag-Verbindungen
TlOH – starke Base! 800°CTl2O3 Tl2O + O2
Tl2(SO4)3 – wichtigstes Tl(III)-Salz
Tl I3 = Tl+ (I3- )
Tl-Verbindungen sehr giftig !!
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Eigenschaften der Elemente der 14. Gruppe
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14. GruppeC Si,Ge Sn,Pb
ns2np2
Zunahme von Dichte, Atomradius,metall. Charakter
Abnahme von Ionisierungsenergie,Elektronegativität
C – Diamant = Nichtmetall Graphit Halbleiter
Si,Ge – Halbleiter
Sn,Pb – Metalle ( -Sn!)
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C_Kohlenstoff
Vorkommen:
elementar (Diamant, Graphit)
Carbonate CaCO3 KalksteinMarmorKreide
MgCO3 MagnesitCaCO3.MgCO3 Dolomit
diverse „Spate“
ErdölKohle (Anthrazit ~ 91 % C,
Steinkohle ~ 85 % C,Braunkohle ~ 70 % C, ... )
CO2 (in Luft und Wasser)
in tierischen und pflanzlichen Organismen
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C_Kohlenstoff
Kohlestrukturmodell nach Shinn (Fuel 63 (1984), 1187)
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C_Kohlenstoff
Isotope: 12C 98,89 %13C 1,11 %14C in Spuren (radioaktiv)
p)H(CnN 1
1
14
6
1
0
14
7
(Neutron aus Höhenstrahlung)
e)(ßNC 0
1-
14
7
14
6
(Halbwertszeit: 5730 Jahre)
als 14CO2 in der Atmosphäre,14C : (12C+ 13C) 1 : 1012
entspricht 15,3 Zerfälle / min / g C
Radiocarbon-Methode zur Altersbestimmung(nach W.F. Libby)maximal ca. 60.000 Jahre!
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C_KohlenstoffModifikationen
Diamant
sp3-hybridisiert (Diamantgitter)
hart (Mohshärte 10)
durchsichtig
Isolator
= 3,51 g·cm-3
Graphit
sp2-hybridisiert (hex. Schichtgitter)
weich
undurchsichtig/schwarz
rel. guter elektr. Leiter
= 2,27 g·cm-3
Graphit
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C_Kohlenstoff
Phas
endi
agra
mm
(par
tiell
sche
mat
isch
)
flü
ssig
Gra
ph
it
(Dia
man
t m
etas
tab
il)
Dia
man
t
(Gra
ph
it m
etas
tab
il)
Gas
01000
2000
4000
3000
5000
Tem
per
atu
r (K
)
010
20
30
Druck (GPa)C
_Koh
lens
toff
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C_Kohlenstoff
C60:
Andere Formen (Modifikationen):
C60 Buckminsterfulleren
20 Sechsecke + 12 Fünfecke(d 700 pm)
„Fullerene“: C70, C84, C90, C94, …
„Nanotubes“
Graphen: einzelne Graphitschichten
n
e
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C_KohlenstoffVerbindungen:
CO: isoelektronisch mit N2
farblos, geruchlos, brennbar;giftig ! (MAK: 30 ppm)
Darstellung:Technisch:1) „Generatorgas“
2C (Koks) + O2 (Luft) 2 CO (+ N2) exotherm2) „Wassergas“
C (Koks) + H2O CO + H2 endotherm3) Boudouard-Gleichgewicht
CO2 + C 2 CO endotherm
Labor:
4) HCOOH H2O + CO
(Anhydrid der Ameisensäure!)
Verwendung:Reduktionsmittel; verschiedene Synthesen (Methanol,verschiedene Kohlenwasserstoffe, Ameisensäure, Phosgen (COCl2))
O-COCOC( ) ( )( + )( + )
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C_KohlenstoffVerbindungen:
CO2:
farblos, geruchlos, nicht brennbar;hohe Wasserlöslichkeit(1,713 Liter CO2 pro Liter Wasser bei 0°C, 1 bar);sublimiert bei –78°C;„Trockeneis“ als Kühlmittel
Darstellung:Technisch:1) C + O2 CO2 exotherm (Verbrennung)2) „Kalkbrennen“
CaCO3 CaO + CO2 endothermLabor: (z.B. in einem Kippschen Apparat)
3) CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2
Verwendung:Feuerlöscher; Lebensmittelindustrie (Sodawasser, Getränke mit „Kohlensäure“, Schockgefrieren, Kaltmahlen, ...)
OCOOCOOCO( ) ( ) ( + )( + )
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C_KohlenstoffVerbindungen:
H2CO3 Kohlensäure:CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq)
(nur 0,1% als H2CO3)
jedoch:
Carbonate und Hydrogencarbonate
planar,isoelektronisch mit NO3
-, SO3
NaHCO3 schwer löslichAlkalicarbonate gut in H2O löslich
4
32
31 1072,1
]COH[
]HCO].[H[K
7
322
31 1016,4
])COH[]CO([
]HCO].[H['K
O O 2 –
C ...
O
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C_KohlenstoffSchwefelverbindungen:
CS2 (Kohlenstoffdisulfid, „Schwefelkohlenstoff“):
charakteristischer Geruch, leicht entzündlich (Kp = 46°C), sehr giftig, gutes Lösungsmittel
Darstellung (ca. 1 Mio t):
C + 2 S(g) CS2
CH4 + 4 S(g) CS2 + 2 H2S
Verwendung:Lösungsmittel; Herstellung von Viskose, Zellwolle, Cellophan; Herstellung von CCl4
Thiokohlensäure, Thiocarbonate:
CS2 + 2 NaSH H2S + Na2CS3
CS2 + (NH4)2S (NH4)2CS3
(NH4)2CS3 + 2 HCl (in EtOH) H2CS3 + 2 NH4Cl
750°C
750°C
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C_KohlenstoffHalogenverbindungen:
CX4 (X = F, Cl, Br, I )
CF4: Gas, stabilste Kohlenstoffverbindung
CCl4 (Kohlenstofftetrachlorid, „Tetrachlorkohlenstoff“):
Flüssigkeit, ausgezeichnetes Lösungsmittel; früher Verwendung in Feuerlöschern
ziemlich giftig, karzinogen?
CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2
CF2Cl2: Freon
COCl2: Phosgen
wichtiger Synthesebaustein in organischer Synthese, allerdings sehr giftig
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C_KohlenstoffStickstoffverbindungen:
HCN (Hydrogencyanid):
farblose Flüssigkeit (Kp = 26°C),hohe Dielektrizitätskonstante ( = 107 bei 25°C);
sehr giftig !Geruch nach bitteren Mandeln;
wässrige Lösung = Blausäure Darstellung (ca. 1 Mio t):1. Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von
NH3, z.B. Andrussov Verfahren
CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 3 H2O
2. Nebenprodukt bei der Herstellung organischer Nitrile R-CN, z.B. Acrylnitril (CH2=CH-CN)
Verwendung:für organische Synthesen, z.B. Adiponitril NC-(CH2)4-CN, (zur Herstellung von Nylon),
oder Methylmethacrylat CH2=C-COOCH3
CH3
]NC-H[+I -III+II
-IV +II
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Amygdalin
z.B. in bitteren Mandeln, Marillenkernen, Zwetschenkernen, Apfelkernen …
wird hydrolisiert zu Glucose, Benzaldehyd und HCN (Blausäure)
vermarktet als „alternatives“ Krebsmittel, auch als „Vitamin B17“
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C_KohlenstoffStickstoffverbindungen:
CN– , Cyanide:
isoelektronisch mit CO, N2, NO+, C22–;
„Pseudohalogenid“sehr stabiler Komplexligand !
Darstellung (ca. 1 Mio t):
MOH + HCN(g,l) MCN + H2O
Verwendung:1. Cyanidlaugerei für Ag, Au, z.B.:
8 CN– + 4 Ag + 2 H2O + O2 4 [Ag(CN)2]– + 4 OH–
2. Galvanotechnik
3. Organische und anorganische Synthesen
Cyanokomplexe:
z.B.: K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6],ungiftig wegen Stabilität des Komplexanions
Fe4[Fe(CN)6]3 „Berlinerblau“
-III+II
]NC[
+I -II0 0
+II +III
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C_KohlenstoffStickstoffverbindungen:
(CN)2 , Dicyan:
farbloses, giftiges, brennbares Gas;
„Pseudohalogen“:
(CN)2 + 2 OH– CN– + OCN– + H2O
H-O-C Cyansäure
O=C=N-H Isocyansäure
H-C -O Knallsäure (Salze: Fulminate)
H-S-C Thiocyansäure
S=C=N-H Isothiocyansäure
-III+III
]NC-CN[+III-III
+III +II +IV
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C_Kohlenstoff
1.) Salzartige Carbide (1., 2. und 13. Gruppe; Lanthanoide, Actinoide)
a) C4- „Methanide“, z.B. Be2C, Al4C3
b) C22- „Acetylide“, z.B. Na2C2, CaC2
c) C34- z.B. Li4C3, Mg2C3 (selten)
2.) Metallische Carbide (Einlagerungscarbide)(Übergangsmetalle, spez. 4., 5., 6. Gruppe)
z.B. TiC, MoC, WC, Fe3C, …(große Härte, hoher Schmelzpunkt, metall. Leitfähigkeit)
3.) Kovalente Carbide
SiC (Carborundum); Borcarbid B13C2
( SiO2 + 2 C SiC + 2 CO )
Carbide
2200°C
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Si_SiliciumGe_Germanium
Si und Ge sind sehr ähnlich in ihren Eigen-schaften; aber Ge in der Natur sehr selten!
Vorkommen Si:
• Silicate (Alkali, Erdalkali-, Al-, Fe-Silicate …)
• SiO2 (Quarz, insbes. Quarzsand; Bergkristall; diverse Halbedelsteine)
Vorkommen Ge:• Germanit (Cu6FeGe2S8)
Eigenschaften:typische spröde Halbmetalle Halbleiter;
Diamantstruktur (KZ = 4);
Variieren der elektrischen Eigenschaften durch Dotieren
• n-Leiter (Überschussleiter: + P, As, Sb, …)• p-Leiter (Defektleiter: +B, Ga, In, …)
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Si_Silicium
Darstellung:1. Reduktion von Quarz im elektr. Ofen
SiO2 + 2 C 2 CO + Si
(Fe2O3 + SiO2 + C Ferrosilicium)
im Labor auch mit Mg oder Al:
3 SiO2 + 4 Al 3 Si + Al2O3 (exotherm)
2. Reinigung für Halbleitertechnik
a) Si + 3 HCl(g) HSiCl3 + H2
b) Fraktionierte Destillation
c) HSiCl3 + H2 Si + 3 HCl(g)
3. Herstellung von Einkristallen
a) Zonenschmelzen (Zonenziehen)
b) Tiegelziehen (Czochralski-Verfahren)
Einkristalle heute ca. 30 cm (12 Zoll) Ø, 2 m lang;werden in Scheiben (“Wafers“ ) geschnitten
(0,5 bis 1 mm dick);
ca. 5000 t Einkristallscheiben pro Jahr
1800°C
~98 % Reinheit
300°C
1100°C
99,999999% Reinheit
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Si_SiliciumWasserstoff-Verbindungen:
SinH2n+2, Silane: n 15wesentlich weniger stabil als Kohlenwasserstoffe,mit zunehmender Kettenlänge nimmt die Stabilität ab!
— Si — H umgekehrte Polarisierung wie bei Kohlenwasserstoffen, dadurch
nukleophiler Angriff an das Si-Atom erleichtert!
außerdem: Si hat bereits d-Orbitale, erleichtert zusätzlich den Angriff,
daher:
SiH4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 H2
Darstellung:
z.B. Mg2Si + 4 HCl(aq) 2 MgCl2 + SiH4
+ -
OH-
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Si_SiliciumHalogen-Verbindungen:
SiX4: X = F, Cl, Br, ISiF4 ist gasförmig und ziemlich beständig;„Glasätzen“:
SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O ( SiF4 + 2 HF H2[SiF6] )
Hexafluorokieselsäure
Beständigkeit von SiCl4, SiBr4, SiI4 nimmt in dieser Reihenfolge ab;
feuchtigkeitsempfindlich, d.h. Hydrolyse mit H2O H4SiO4 (= Si(OH)4)
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Si_SiliciumSauerstoff-Verbindungen:
SiO2 Quarz (hex.)Tridymit (hex.)Cristoballit (kub.)
SiO2 schmilzt bei ca. 1700°C, erstarrt zu Quarzglas(unterkühlte Schmelze)
verschiedene Abarten von Quarz:
Bergkristall; Rosenquarz, Rauchquarz, Amethyst
Amorphes SiO2: Opal, Achat, Onyx, …
Quarz zeigt optische Aktivität:Linksquarz und Rechtsquarz
SiO2 ist ein saures Oxid Kieselsäure, Silicate
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Si_SiliciumSilicate:
SiCl4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 HCl
Si(OH)4 = H4SiO4: (Ortho-)Kieselsäure
SiO2 + 4 NaOH Na4SiO4 + 2 H2Okonz. Lösung von Na4SiO4 = „Natronwasserglas“
Na4SiO4(aq) SiO2·xH2O(Kieselgel bzw. Silicagel)
Die Orthokieselsäure neigt zur Kondensation:
• 2 H4SiO4 H2O + H6Si2O7 Dikieselsäure
• H2n+2SinO3n+1 Polykieselsäuren (kettenförmig)
• (H2SiO3)n Metakieselsäuren (ringförmig)
Säuren nicht isolierbar, aber Salze Silicate!
„Orthosäure“ ist die jeweilige „wasserreichste“ Form der Säure
Schmelzen
n·H4SiO4 – (n-1)·H2O
n·H4SiO4 – n·H2O
H+
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Si_SiliciumSilicate:
Grundeinheit der Kieselsäuren und Silicate:
[SiO44–]-Tetraeder
1. Inselsilicate (Orthosilicate): [SiO44–]
Zirkon (ZrSiO4); Olivin (Mg,Fe)2SiO4
2. Gruppensilicate (Disilicate): [Si2O76–]
Thortveitit Sc2Si2O7
3. Ringsilicate (Metasilicate)
Benitoit BaTiSi3O9 Beryll Al2Be3Si6O18
4. Kettensilicate [SiO32–] Pyroxene
Enstatit MgSiO3
Diopsid CaMgSi2O6
gemeinsames O-Atom
g (
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Si_SiliciumSilicate:
5. Bandsilicate: [Si4O116–] Amphibole
6. Schichtsilicate (Blattsilicate) [Si2O52–]
Talk [Mg3(OH)2][Si4O10]
Kaolinit [Al4(OH)8][Si4O10]
ddd
Chrysotil [Mg6(OH)6][Si4O11]·H2O
Hornblendeasbest [Ca2(Fe,Mg)5(OH,F)2][Si8O22]
1 m
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Schematische Darstellung der Atomanordnung in Silicat-Ionen
SiO44- Si2O7
6- Si3O96-
Si6O1812-
[SiO32-]
[Si4O116-]
[Si2O52-]
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Si_SiliciumSilicate:
6. Schichtsilicate (Blattsilicate) [Si2O52–]
Alumosilicate(Al3+ ersetzt Si4+ in einem Teil der SiO4-Tetraeder)Glimmer Muskovit [KAl2(OH)2][AlSi3O10]
7. Gerüstsilicate (Tektosilicate)wenn alle O-Atome mit je 2 Si-Atomen verknüpft
[SiO4/2] = [SiO2]
wenn 1/4 der Si-Atome durch Al-Atome ersetztFeldspatez.B. Orthoklas [KAlSi3O8]
wenn 1/3 der Si-Atome durch Al-Atome ersetztZeolithez.B. Chabasit [Na2,Ca][Al2Si4O12]·6H2O
wenn 1/2 der Si-Atome durch Al-Atome ersetztz.B. Ultramarin Na6[Al6Si6O24]·Na2S2
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Si_SiliciumSilicate:
Zeolithebesitzen Hohlräume, die durch kleinere Kanäle verbunden sind;werden heute meist synthetisch hergestellt (mit definierter Größe der Hohlräume)
Zeolith A Faujasit
verwendet als Trockenmittel, Adsorbens, Molekularsiebe,Ionenaustauscher (Wasserenthärter!); für Katalysatoren
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Technische SilicateGläser:
unterkühlte Silicatschmelzen unregelmäßige Anordnung von SiO4-Tetraedern
WeichglasNa2CO3 + CaCO3 + SiO2 Glas
ca. 13 % Na2O, 12 % CaO, 75 % SiO2
Kali-Kalk-GlasK2O statt Na2O höhere Erweichungstemperatur
GerätegläserSiO2 teilweise durch Al2O3 und B2O3 ersetzt noch höhere Erweichungstemperatur(Pyrex , Jenaer , Supremax , ...)
Tonkeramik:
Durch Brennen von Tonen (Schichtsilicate)Tongut (wasserdurchlässig)Tonzeug (dicht; z.B. Porzellan)
Zement:
durch Brennen von Gemischen aus CaCO3 + Ton bei etwa 1500°C Portlandzement (Ca,Al-Silicate und -Aluminate);beim Abbinden mit Wasser komplizierte Hydrate
ca. 1000°C
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Si_SiliciumSilicone:
Silicone sind polymere Kieselsäurederivate mit -Si-O-Si-Bindungen; einzelne -OH Gruppen sind durch organische Reste R ersetzt (R = -CH3, -C6H5, … )
Rochow-Synthese:
6 RCl + 3 Si RSiCl3 + R2SiCl2 + R3SiCl
Verzeigungsstellen …. Silantriole RSi(OH)3
Kettenglieder .............. Silandiole R2Si(OH)2
Endgruppen ………….Silanole R3SiOH
Öle, Harze, Elastomere
chemisch und thermisch beständig, hydrophobierend, elektrisch nicht leitend, physiologisch indifferent;
Verwendung alsSchmiermittel (Siliconöle), Isoliermaterial, Dichtungen; Imprägniermittel; Lackrohstoff; Schläuche, Kabel
300-400°C
Cu
Hydrolyse
Kondensation
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Sn_Zinn / Pb_Blei(Stannum) / (Plumbum)
Vorkommen:Sn SnO2 (Zinnstein)
Pb PbS (Bleiglanz)
PbCO3 (Weißbleierz)PbCrO4 (Krokoit, Rotbleierz)
PbMoO4 (Gelbbleierz)
PbWO4 (Scheelbleierz)
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Sn_Zinn / Pb_Blei
Darstellung:Sn
• SnO2 + 2 C Sn + 2 CO
• oder Wiedergewinnung aus Weißblech
Pb (aus PbS)
• Röst-Reduktions-Verfahren
1.) Rösten zu PbO PbS + 3/2 O2 PbO + SO2
2.) Reduktion PbO + C Pb + CO
• Röst-Reaktions-Verfahren
1.) unvollständiges Rösten 3 PbS + 3 O2 PbS + 2 PbO + 2 SO2
2.) Reaktion unter Luftabschluss PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2
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Sn_Zinn / Pb_Blei
Eigenschaften:weiche, niedrigschmelzende Metalle
(Sn: 232°C, Pb: 327°C)
Sn: silberweiß; auswalzbar (Stanniol) 13,2°C
-Sn -Sn
„Zinnpest“
Pb bläulich-grau; dehnbar, aber geringe Zugfestigkeit
Pb + ½ O2 + H2O Pb(OH)2
Pb + ½ O2 + H2O + 2 CO2 Pb(HCO3)2
Bleivergiftung !!
gegenüber verdünnter H2SO4 und HCl beständig (PbSO4 und PbCl2 sind schwerlöslich)
grau, spröde, Halbleiter (KZ=4)
weiß-silbrig, metallisch (KZ=6)
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Sn_Zinn / Pb_Blei
Verwendung:Sn (ca. 300.000 t/a)
ca. 1/3 für Lötmaterialien (Zinnlote)ca. 1/3 für Verzinnen von Weißblech ca. 1/3 für Legierungen, u.a. Bronzen (Cu/Sn)
(z.B. Lagermetalle, Glocken,Federn, …)
Britanniametall (90 % Sn, 8 % Sb, 2 % Cu)
Letternmetalle, Lagermetalle
Pb (ca. 8 Mio t/a)ca. 3/4 für Akkumulatoren-PlattenRest für Bleirohre, Geschoßeverschiedenen Legierungen, u.a. Letternmetalle, Speziallote, Lagermetalle
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Sn_Zinn / Pb_Blei
Verbindungen:Oxidationsstufen +II und +IV
Sn PbStabilität von +IV nimmt ab, von +II nimmt zu
„Inert Pair Effect“
Sn Sn2+-Verbindungen: typische SalzeReduktionsmittelSn(IV)-Verbindungen: eher kovalent(ähnlich Si- und Ge-Verbindungen)
Pb Pb2+-Verbindungen: typische Salzebeständig (keine Reduktionsmittel)Pb(IV)-Verbindungen: wenig beständig, starke Oxidationsmittel !
alle Pb-Verbindungen sind giftig !
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Sn_Zinn / Pb_Blei
Sn(II) und Pb(II)-Verbindungen
Protolyse:
M2+ + H2O MOH+ + H+ KSn = 10-2
KPb = 10-8
Amphoterie: OH- OH-
Sn2+ Sn(OH)2 [Sn(OH)3]– „Stannat(II)“ H+
(„Bleihydroxid“ löst sich nur in starken konz. Basen)
SnCl2: aus Sn + HClPbX2: alle schwerlöslich
SnS, PbS: schwerlöslich; SnS bildet keine lösl. Thiosalze!
Malerfarben: PbCrO4 = „Chromgelb“PbCrO4.PbO = „Chromrot“PbCO3.Pb(OH)2 = „Bleiweiß“
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Sn_Zinn / Pb_Blei
Sn(IV) und Pb(IV)-Verbindungen
SnO2: praktisch unlöslichdurch Schmelzen (!) mit NaOH lösliche Stannate
PbO2: starkes Oxidationsmittel beim Erhitzen: PbO2 PbO + ½ O2
Pb3O4: „Mennige“, leuchtend rot +II +IV
eig. Pb2PbO4 („Blei(II)-plumbat(IV)“)
beim Erhitzen an Luft (ca. 500°C): PbO Pb3O4
SnS2: bildet lösliche Thiosalze (Analytik!)SnS2 + S2– SnS3
2–
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Bleiakkumulator
Entladen:
Pb + H2SO4 PbSO4 + 2 H + + 2 ePbO2 + H2SO4 + 2 H + + 2 e PbSO4 + 2 H2O
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O
Laden:
PbSO4 + 2 H + + 2 e Pb + H2SO4
PbSO4 + 2 H2O PbO2 + H2SO4 + 2 H + + 2 e
2 PbSO4 + 2 H2O Pb + PbO2 + 2 H2SO4
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Eigenschaften der
Elemente der 15. Gruppe
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15. Gruppe
ns2np3
Oxidationszahlen: - III bis +V
Beständigkeit der Oxidationszahl +V
nimmt ab
„Inert Pair Effect“!
N P As, Sb, Bi
Oxide:
sauer amphoter basisch
N-Oxide Sb2O3 Bi2O3
P-Oxide
As-Oxide
(Sb2O5)
Abnahme: Ionisierungsenergien,
Elektronegativität
Zunahme: metall. Charakter, bas. Charakter
der Oxide, Dichte, Siedepunkt,
Atomradien, Koordinationszahl
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N_Stickstoff
Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%),
Chilesalpeter (NaNO3);
Nukleinsäuren,
Eiweiß
Eigenschaften:
Gas;
farb-, geruch-, geschmacklos;
in H2O halb so gut löslich wie O2;
nicht brennbar
+ H = +945 kJ mol-1
N2 sehr reaktionsträge !
Viele N-Verbindungen zerfallen exotherm und
explosionsartig (zu N2)
Isoelektronisch mit
N N N N
C O N O C N
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Darstellung:
Technisch durch fraktionierte Destillation von
flüssiger Luft (ca. 100 Mio t pro Jahr)
Im Labor z.B. durch thermische Zersetzung von
NaN3 (300°) oder durch Erwärmen von konz.
NH4NO2-Lösung (70°C):
-III +III 0
NH4NO2 N2 + 2 H2O
N_Stickstoff
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N_StickstoffWasserstoff-Verbindungen
• NH3 Ammoniak
• N2H4 = H2N-NH2 Hydrazin
• NH2OH Hydroxylamin
• HN3 Stickstoffwasserstoffsäure
-III
-1/3
-II
-I
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NH3 Ammoniak-III
Eigenschaften:
farbloses, stechend riechendes Gas;
Fp: -78°C / Kp: -33°C
hohe Verdampfungswärme;
hohe Löslichkeit in H2O, wässrige Lösung ist
eine schwache Base (pKB = 4,75);
NH3 verbrennt an der Luft zu N2 + H2O
(mit Katalysator zu NO + H2O)
NH3(l) gutes polares Lösungsmittel
(DK = 23 bei -33°C)
2 NH3(l) NH4+ + NH2
- (K 10-30 / -50°C)
farbige Lösungen von Alkali- und Erdalkali-
metallen in NH3(l) („solvatisierte Elektronen“)
H-Atome durch Metalle ersetzbar:
Amide NH2-
(MNH2)
Imide NH2- (M2NH)
Nitride N3- (M3N)
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NH3 Ammoniak
Darstellung (ca. 120 Mio t / Jahr):
Haber-Bosch-Verfahren
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)H° = -92 kJ mol-1
(exotherm!)
1.) Ausgangsstoffe (N2, H2)
2.) Synthese
Verwendung:
zu ¾ für Düngemittelproduktion;
Salpetersäureherstellung
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NH3 Darstellung1.) Ausgangsstoffe
N2: a) Fraktionierte Destillation flüssiger Luft
b) Generatorgas-Verfahren:
4 N2 + O2 + 2 C 2 CO + 4 N2 H = -221 kJ mol-1
Luft „Generatorgas“
CO muss entfernt werden:
CO + H2O CO2 + H2
(CO2 mit H2O unter Druck herausgewaschen)
H2S muss ebenfalls entfernt werden
H2:
a) Steam-Reforming
CH4 + H2O 3 H2 + CO H = +206 kJ mol-1
b) Wassergas-Verfahren (Kohlevergasung)
H2O + C CO + H2 H = +131 kJ mol-1
„Wassergas“
c) Elektrolyse von H2O
Katalysator
Katalysator
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NH3 Darstellung2.) Synthese
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)H° = -92 kJ mol-1
nach Le Chatelier:
a) exotherme Reaktion
Gleichgewicht nach rechts bei
niedriger Temperatur
b) Volumsverminderung
Gleichgewicht nach rechts unter Druck
Problem bei niedriger Temperatur:
geringe Reaktionsgeschwindigkeit
Kompromiss:
T = 400-500°C
p = 250-350 bar
Katalysator Fe2O3 (+ Al2O3 , CaO, K2O)
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Haber-Bosch Verfahren_1
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Haber-Bosch Verfahren_2
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HN3
Stickstoffwasserstoffsäure
mittlere Oxidationszahl: -1/3
N3- : [ N = N = N ] Azid-Ion
115 pm
Darstellung:
190°C
NaNH2 + N2O NaN3 + H2O
NaN3 + verd. H2SO4 HN3
wasserfrei explosiv:
2 HN3 3 N2 + H2 H° = -538 kJ mol-1
Pb(N3)2 als Initialzünder;
NaN3 in Airbags
Azide sind „Pseudohalogenide“
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Oxidations-
zahlOxid Säure
+I N2O(H2N2O2)
(Hypodisalpetrige Säure)
+II NO ( N2O2)
+III N2O3 HNO2Salpetrige Säure
+IV NO2 ( N2O4)
+V N2O5 HNO3Salpetersäure
N_StickstoffSauerstoff-Verbindungen
NO und NO2: gemischte Säureanhydride;
Disproportionierung mit H2O
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N_StickstoffSauerstoff-Verbindungen
• N2O = „Lachgas“
-III +V 200° +I
NH4NO3 N2O + 2 H2O
Lachgas wirkt ozonzerstörend;
ist ein Treibhausgas!
• NO ( N2O2) entsteht immer in Spuren bei
Verbrennungen an Luft:
½ N2 + ½ O2 NO H° = +90 kJ mol-1
(bei 2000°C ca. 1 %, bei 3000°C ca. 5 % NO)
reagiert spontan:
2 NO + O2 2 NO2
• NO2 ( N2O4) spielt eine Rolle bei der
Entstehung von Smog,
von bodennahem Ozon
braun farblos
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HNO3 Salpetersäure
• Darstellung
„Ostwald-Verfahren“
ca. 900°C
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O H° = -906 kJ mol-1
Pt (0,001 sec)
Abkühlen: 2 NO + O2 2 NO2
3–10 bar
2 NO2 + H2O + ½ O2 2 HNO3 *)
• Eigenschaften
Fp: -42°C / Kp 84°C
Nitration planar: …
Licht, Sieden teilweise Zersetzung:
2 HNO3 H2O + 2 NO2 + ½ O2
Azeotrop mit H2O
„Scheidewasser“
+V
*) 2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2
3 HNO2 HNO3 + H2O + 2 NO
NOO
O
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Königswasser(aqua regia)
HNO3 + 3 HCl NOCl + 2 Cl + 2 H2O
löst Gold, Platin, …
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P_Phosphorentdeckt 1689 durch Hennig Brand
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P_Phosphor
Darstellung:
+V 0
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C0 +II
P4(g) + 10 CO + 6 CaSiO3(weißer Phosphor)
P(weiß) durch Erhitzen unter Luftabschluss auf
180-400°C (+ Spuren von Iod als Katalysator)
P(rot)
Vorkommen: Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl);
in organischen Geweben
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P_PhosphorEigenschaften
mehrere Modifikationen!
• Weißer Phosphor, P4
Fp: 44°C / Kp: 280°C
sehr reaktionsfähig,
an Luft selbstentzündlich;
„Phosphoreszenz“
(in Wirklichkeit Chemilumineszenz!);
sehr giftig (0,15 g tödlich für Menschen)
(Gegengift: verd. CuSO4 Lösung)
P(weiß) ist die instabilste Modifikation
P(weiß) P(rot)
„monotrope Umwandlung“(nur in eine Richtung möglich)
X
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P_PhosphorEigenschaften
• Roter und violetter Phosphor
P(rot): unregelmäßiges räumliches Netzwerk
(hochpolymer)
P(violett): kompliziertes. monoklines Schichtgitter
Fp: 620°C (unter Druck)
reaktionsträger,
entzündet sich erst oberhalb 300°C;
Zündholzindustrie (Reibflächen)
• Schwarzer Phosphorstabilste Modifikation (bis 550°C), Halbleiter(!);
a) aus P(weiß) bei 12 kbar, 200°C;
b) aus P(weiß) bei 380°C,
Hg als Katalysator
Schichtstruktur
längeresErhitzen
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Modifikationen der Elemente
der 15. Gruppe
N: N2(g)
P: P(weiß) – aus P4
P(rot) – unregelmäßiges 3-dim. NetzwerkP(violett) – komplizierte SchichtstrukturP(schwarz) – Schichtstruktur aus
Doppelschichten thermodyn. stabilHalbleiter!
As: As(gelb) – aus As4
As(amorph) – schwarzAs(grau) – metallisch / Schichtstruktur
thermodyn. stabil
Sb: Sb(amorph) – schwarzSb(grau) – metallisch / Schichtstruktur wie As
thermodyn. stabil
Bi: nur metallische Modifikation, Schichtstruktur wie As
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Lumineszenz
Absorption von Licht – Abstrahlen nach allen Richtungen – kann auch schrittweise und bei kleineren Frequenzen(d.h. größeren Wellenlängen) erfolgen
a) FluoreszenzLeuchten nur während der Erregung
z.B. Bestrahlung mit UV, Leuchten im sichtbaren Bereich
b) Phosphoreszenzallmähliches Abklingen des Leuchtens
nach Abschalten der Erregung
davon zu unterscheiden:
Chemolumineszenz
Energie, die bei einer Reaktion frei wird,
wird als Lichtenergie abgestrahlt;
z.B.:
P4(w) + O2 P4O6 P4O10 + h
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P_PhosphorWasserstoff-Verbindungen
• PH3 Phosphan (Oxidationszahl: -III)
(H – P – H) = 93,7°
weniger basisch als NH3
farblos, sehr giftig;
Geruch nach Knoblauch
Darstellung:
P4 + 3 OH- + 3 H2O PH3 + 3 H2PO2-
• P2H4 Diphosphan (Oxidationszahl –II)
farblos, selbstentzündlich
P
H HH
0 -III +I
H HP P
H H
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P_PhosphorSauerstoff-Verbindungen
• P4O6 „Phosphortrioxid“(Oxidationszahl +III)
P4 + 3 O2 P4O6 (l) HB° = -1641 kJ mol-1
P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3
(Anhydrid der Phosphonsäure)
• P4O8 „Phosphortetroxid“(P4O7,7 ...... P4O9; Oxidationszahl +IV)
4 P4O6 4 P(rot) + 3 P4O8
(ca. 450°C, Luftabschluss)
gemischtes Anhydrid:
P4O8 + 6 H2O 2 H3PO3 + 2 H3PO4
+III +III
+III 0 +IV
+IV +III +V
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P_PhosphorSauerstoff-Verbindungen
• P4O10 „Phosphorpentoxid“(Oxidationszahl +V)
entsteht bei voll-
ständiger Verbrennung:
P4 + 5 O2 P4O10
H = -2986 kJ mol-1
wirkt wasseranziehend (Trocknungsmittel):
½ P4O10 2 HPO3 H4P2O7 2 H3PO4
(Anhydrid der Phosphorsäure)
0 +V
+V +V+ H2O + H2O + H2O
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P_PhosphorPhosphorsäuren
• H3PO4 (Ortho-)Phosphorsäure(Oxidationszahl +V) - dreibasig
O
PHO H
OH
• H3PO3 (H2HPO3) Phosphonsäure(Oxidationszahl +III) - zweibasig
alter Name:
„Phosphorige Säure“
O
PHO OH
OH
• H3PO2 (HH2PO2) Phosphinsäure(Oxidationszahl +I) - einbasig
alter Name:
„Hypophosphorige Säure“
O
PHO H
H
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P_PhosphorPhosphorsäuren
H3PO4 (Ortho-)Phosphorsäure
1. P P4O10 H3PO4
2. Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 2 H3PO4 + 3 CaSO4
mittelstarke dreibasige Säure: K1 = 6,9 10-3
K2 = 6,2 10-8
K3 = 5 10-13
drei Reihen von Salzen
H3PO4 neigt zur Kondensation:
H4P2O7 Diphosphorsäure
Darstellung:
1. 2 H3PO4 H4P2O7
2. P4O10 + 4 H2O 2 H4P2O7
+V
O2 H2O
O
PO O
O
P
O OO
P2O74
200°C
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P_PhosphorPhosphorsäuren
weitere Kondensation zu
Metaphosphorsäuren (HPO3)n Ringe
z.B.: (HPO3)3
Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+1 Ketten
z.B. H6P4O13 Tetraphosphorsäure
Polyphosphate in der Lebensmittel-Industrie
(Schmelzkäse, Würste,…), zur Wasserenthärtung
P
O O
P
O
P
OO
O
OH
HO
HO
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P_PhosphorPhosphate als Düngemittel
Ca3(PO4)2 wasserunlöslich, daher Aufschluss
mit Säuren:
• Superphosphat
Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + Ca(H2PO4)2
(dafür ca. 60% der Weltproduktion an Schwefelsäure!)
• Doppelsuperphosphat
Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 3 Ca(H2PO4)2
Aufschluss auf trockenem Weg:
hauptsächlich 3CaNaPO4· Ca2SiO4
Glühphosphat (“Rhenaniaphosphat”)
(NH4)2HPO4 Bestandteil von vielen Mischdüngern,
z.B. „Nitrophoska“
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P_PhosphorHalogen-Verbindungen
PX3, PX5 (P = F, Cl, Br, I)
Hydrolyse von PCl3:
PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl
Hydrolyse von PCl5:
PCl5 + H2O POCl3 + 2 HCl
POCl3 + 3 H2O H3PO4 + 3 HCl
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P_PhosphorSchwefel-Verbindungen
P4Sn (n = 3-10)
aufgebaut wie Phosphoroxide,
d.h. abgeleitet vom P4-Tetraeder,
z.B.:
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P_PhosphorStickstoff-Verbindungen
(PNCl2)n: n = 3-7 Ringe
n > 7 Ketten
z.B.:
(PNCl2)3
Ersatz von Cl durch – OR, – NR2, – R, – NR –, –O–
führt zu verschiedenen Polymeren:
für Fasern, Gewebe, Folien, Schläuche
Ersatz von Cl durch Gruppen wie – OCH2CF3:
für Organersatzteile
P
N N
P
N
P
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
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As, Sb, Bi
Arsen, Antimon, Bismut
Vorkommen:
selten gediegenes As, Sb, Bi;
As und Sb als Arsenide und Antimonide;
als Sulfide, z.B.:
As4S6 Auripigment
As4S4 Realgar
Sb2S3 Grauspießglanz
Bi2S3 Bismutglanz
als Oxide, z.B.:
As4O6 Arsenik (Arsenikblüte)
Bi2O3 Bismutocker
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As, Sb, Bi
Arsen, Antimon, Bismut
Herstellung:
As durch Erhitzen von „Arsenkies“ unter
Luftabschluss (As sublimiert ab):
FeAsS FeS + As
Sb, Bi durch
a) Röstreduktionsverfahren, z.B.:
2 Bi2S3 + 9 O2 2 Bi2O3 + 6 SO2
(Rösten = Erhitzen unter Luftzufuhr)
SO2 zur Produktion von H2SO4
Bi2O3 + 3 C 2 Bi + 3 CO
(Reduktion)
b) Niederschlagsverfahren, z.B.:
Sb2S3 + 3 Fe 2 Sb + 3 FeS
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As, Sb, Bi
Arsen, Antimon, Bismut
Eigenschaften:
metallischer Charakter nimmt zu:
As Sb Bi
rhomboedrische Kristallstruktur aus gewellten
Schichten
im Dampf: As4; Sb4, Sb2; Bi
wichtigste Oxidationsstufen:
As, Sb: +III, +V; Bi: +III (+V)
mit stark oxidierenden Säuren:
As H3AsO4; Sb „Antimonsäure“
mit weniger stark oxidierenden Säuren:
As H3AsO3; Sb „Antimonige Säure“
Bi Bi3+-Salze
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As, Sb, Bi
Arsen, Antimon, Bismut
Verwendung:
As: in Speziallegierungen (0,5 % in
Schrotkugeln);
zur Herstellung von
Verbindungshalbleiter (GaAs, InAs)
Sb: in Legierungen, z.B.
Letternmetalle (Pb-Sb-Sn),
Lagermetalle (Sn-Sb-Cu),
Britanniametall (Sn-Sb-Cu, für Geschirr)
Verbindungshalbleiter (GaSb, InSb)
Bi: für niedrig schmelzende Legierungen,
z.B. Woodsches Metall (50 % Bi, 25 % Pb,
12,5 % Sn, 12.5 % Cd), Fp = 70°C
(für Schmelzsicherungen)
Bi-Verbindungen für medizinische (Pepto-Bismol
gegen Magengeschwüre, BiONO3 als Desinfiziens)
und kosmetische Zwecke (BiOCl)
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As, Sb, BiWasserstoff-Verbindungen
AsH3 Arsan
SbH3 Stiban
BiH3 Bismutan
giftige, übel riechende Gase;
Beständigkeit nimmt ab AsH3 BiH3
Marshsche Probe:
As-haltige Probe + H+ + Zn AsH3
(nach Entzünden As-Spiegel
an kalter Porzellanschale oder
kaltem Glas; als As-Nachweis;
speziell früher in der Gerichtsmedizin)
1921
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As, Sb, BiSauerstoff-Verbindungen
As4O6 „Arsentrioxid“, Arsenik
sehr giftig (normal 0,1 g tödlich), jedoch
„Arsenikesser“
saures Oxid:
As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3 (Arsenige Säure)
Arsenite, z.B. „Schweinfurter Grün“
Cu(CH3COO)2 3 Cu(AsO2)2
Sb4O6 „Antimontrioxid“
amphoteres Oxid:
mit H+ Sb3+ (z.B. Sb2(SO4)3, Sb(NO3)3, …)
mit OH NaSbO2
SbO2 + H+ SbOOH SbO+ + OH
„Antimonige Säure“
Bi2O3 Bismuttrioxid
basisches Oxid, nur in Säuren löslich
+III
+III
+III
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As, Sb, BiSauerstoff-Verbindungen
As2O5 Arsenpentoxid
herstellbar aus H3AsO4 (Arsensäure)
Arsenate, z.B. Na3AsO4
Sb2O5 Antimonpentoxid
herstellbar aus Sb2O5· xH2O (Antimonsäure),
SbO43- gibt es nicht;
in wässriger Lösung:
H[Sb(OH)6] Hexahydroxoantimonsäure
K[Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6] (schwer lösl.)
Bi2O5
+V
+V
Na+
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As, Sb, BiHalogen-Verbindungen
AsX3, AsF5, (AsCl5)
SbX3, SbF5, SbCl5
BiX3, BiF5
AsCl3 in wässriger Lösung:
AsCl3 + 3 H2O H3AsO3 + 3 HCl
SbCl3, „Antimonbutter“, in wässriger Lösung:
SbCl3 + H2O SbOCl + 2 HCl
BiX3 in wässriger Lösung:
BiX3 + H2O BiOX + 2 HCl
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As, Sb, BiSchwefel-Verbindungen
As4Sn n = 3, 4, 5, 6, 10
(aufgebaut ähnlich Phosphoroxide)
Sb2S3, Sb2S5
Bi2S3
Thiosalze:
As4S6 + 6 S2- 4 AsS33- (Thioarsenite)
As4S10 + 6 S2- 4 AsS43- (Thioarsenate)
analog Sb2S3 und Sb2S5
(ähnlich SnS2 !)
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Eigenschaften der Elemente der 16. Gruppe
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S_Schwefel
Vorkommen:
elementarSulfate CaSO4, BaSO4, …Sulfide Kiese (z.B. FeS2)
Glanze (z.B. PbS)Blenden (z.B. ZnS)
in Erdöl, Erdgas;in Steinkohle Kokereigasin Eiweißstoffen
Darstellung:
a) Frasch-Verfahren (aus Schwefel-Lagern)
b) Claus-Verfahren (aus H2S-haltigen Gasen)
3 H2S + 3/2 O2 2 H2S + SO2 + H2O
2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O250°C
Katal.
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Frasch Verfahren
Schwefel Lagerhalde in TexasDer durch das Frasch-Verfahren gewonnene Schwefel wird vor dem weiteren Transport in riesigen Blockhalden gelagert.
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S_SchwefelPhasendiagramm von Schwefel
(schematisch)
= orthorhombischer Schwefel= monokliner Schwefel
bar
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S_Schwefel
S8-Ringe im festenSchwefel, teilweise auch im flüssigen und gasförmigen Schwefel
Was passiert beim Erhitzen von Schwefel?
Bei 96°C wandelt sich -S8 in -S8 um; bei 120°C schmilzt der Schwefel (S ); zunächst liegen noch S8-Moleküle vor, aber bei weiterem Erhitzen beginnen diese aufzubrechen, die S8-Ketten reagieren miteinander zu langen S -Ketten hochviskoser S -Schwefel (ca. 160°C); bei weiterem Erhitzen beginnen diese Ketten wieder zu zerbrechen, der Schwefel wird wieder dünnflüssig,er siedet bei 445°C;Abschrecken von flüssigem Schwefel
plastischer Schwefel
120°C 160°C 445°C
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S_Schwefel
H2S und Sulfide
H2S ist ein äußerst giftiges Gas (MAK: 5 ppm),(Kp = -61°C)
Geruch nach faulen Eiern!schwache zweibasige Säure (K1
-7; K1-13);
zwei Reihen von Salzen: Hydrogensulfide (HS–)Sulfide (S2–)
bildet viele schwerlösliche Metallsulfide (Bedeutung im Kationen-Trennungsgang) !
Ag Ag2S; Pb2+ PbS
Darstellung:
1. H2 + S H2S (sehr rein)
2. FeS + HCl FeCl2 + H2S (technisch)(im Labor z.B. im Kippschen Apparat)
H2Sn, Polysulfane; Sn2-, Polysulfide
(n = 2, 3, 4, 5, …)
Disulfid mittlere OZ pro Atom: -I
Trisulfid [ ] 2- mittlere OZ pro Atom: -2/3
Tetrasulfid [ ] 2- mittlere OZ pro Atom: -0,5
H2S H2S
600°C
[ S – S ] 2-
S
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S_Schwefel
SO2
farbloses, stechend riechendes Gas (Kp = -10°C)
Darstellung:
a) S + O2 SO2 H 0298 = - 297 kJ mol-1
b) FeS + O2 Fe2O3 + SO2 (Rösten von Sulfiden)
H2SO3
SO2 + H2O H2SO3
Lösung enthält:HSO3
–, SO32-, SO2(aq), S2O5
2-,aber kaum H2SO3
wirkt meist als Reduktionsmittel:
SO32- + I2 + H2O 2 I– + SO4
2- + 2 H+
Salze:
Sulfite (SO32-) und Hydrogensulfite (HSO3
–)
+IV
+IV
+IV -I0 +VI
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S_Schwefel
SO3
in drei Modifikationen ( , , );
und fest, flüssig bei Raumtemperatur
Technisch hergestellt aus:
2 SO2 + O2 2 SO3
Reaktion mit Wasser stark exotherm:
SO3 + H2O H2SO4
+VI
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S_Schwefel
+VI
H2SO4 SchwefelsäureFp = 10,4°C (Kp = 279,6°C)
Azeotrop mit H2O: 98 % H2SO4 / 338°C
beim Erhitzen: H2SO4 SO3 + H2O
wasserentziehende Wirkung:
oxidierende Wirkung:
löst Cu, Ag, Hg; kann C CO2 oxidieren
„Oleum“ = Rauchende Schwefelsäure:
40 – 80 % SO3gelöst in conc. H2SO4
Verwendung (Weltproduktion ca. 200 Mio t):
• Düngemittelproduktion (Hauptmenge)• Aufschluss von Metallerzen• Bleiakkumulator
H2C-OH H2C-O-NO2
HC-OH + 3 HNO3 HC-O-NO2 + 3 H2O
H2C-OH H2C-O-NO2
Glycerin Nitroglycerin
H2SO4
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S_Schwefel
Technische Darstellung von H2SO4
Kontaktverfahren1. SO2-Luft-Gemisch
a) Rösten von Sulfidenb) Verbrennen von Schwefelc) Gips-Schwefelsäure-Verfahren
(Müller-Kühne-Verfahren)
2. Reinigung des Röstgases durch „Elektrofiltration“ (enthält „Flugstaub“, u.a. Arsenverbindungen, …)Durchleiten durch starkes elektrisches Feld (50-60 kV), Staubteilchen werden negativ aufgeladen und an Anode abgeschieden
3. Oxidation
2 SO2 + O2 2 SO3 exotherm H = -188 kJbei niedriger Temperatur zu langsam, daher ca. 500°C plus Katalysator („Kontakt“);O2-Überschuss verschiebt Gleichgewicht!
4. SO3 wird absorbiert in 98 % H2SO4,kontinuierlich mit H2O verdünnt („Kontaktsäure“)
SO3 + H2SO4 H2S2O7
H2S2O7 + H2O H2SO4
V2O5
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S_Schwefel
H2SO4
bildet zwei Reihen von Salzen:
1. Hydrogensulfate HSO4–
2. Sulfate SO42–
schwerlösliche Sulfate: BaSO4, SrSO4, (CaSO4); PbSO4
H2SO4 kann dimerisieren:
2 H2SO4 H2O + H2S2O7 (Dischwefelsäure)
Verknüpfung kann fortschreiten Polyschwefelsäuren H2SnO3n+1
2-
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Oxidations-zahl
Typ H2SOn Typ H2S2On
+II (H2SO2) (Sulfoxylsre.) H2S2O3Thioschwefelsre.
! +II = {+V + (-I)} / 2 !
+III H2S2O4Dithionige Sre.
+ IV H2SO3Schwefelige Sre.
H2S2O5Dischwefelige Sre.
+V H2S2O6Dithionsre.
+VI H2SO4Schwefelsre.
H2S2O7Dischwefelsre.
+VI H2SO5Peroxo(mono)schwefels.
H2S2O8Peroxodischwefelsre.
Polythionsäuren: H2SxO6 (x = 3 ..... 14)formelle mittlere Oxidationszahl = 10 / x
Schwefelsäuren
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Selen und Tellur
Vorkommen:
Gewinnung:aus dem Flugstaub (Kontaktverfahren)
Eigenschaften:
mehrere Modifikationen; „metallisches“ graues Se (spiralige Se-Ketten) ist stabilste Modifikation
Halbleiter Photoleitfähigkeit!
Verwendung:Glasindustrie, Pigmente, Photokopierer;Se als Spurenelement!
aus dem Anodenschlamm bei der Cu-Raffination
nur „metallische“ Modifikation (spiralige Te-Ketten);
Halbleiter
Photokopierer
in Spuren in sulfidischen Erzen
metallischer Charakter nimmt zu
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Selen und Tellur
Verbindungen:H2Se
SeO2kettenförmige Moleküle –saures Oxid
H2SeO3kann fest isoliert werden
SeO3
H2SeO4
H2Te
TeO2Ionengitter - amphoter
(H2TeO3)(nur in wässriger Lösung)
TeO3
Te(OH)6 = H6TeO6sechsbasige Säure!
H2O H2S H2Se H2Te
Bindungswinkel: 104,5 92 90 90
Halogenide von Se und Te beständiger als die von S
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Eigenschaften der Elemente der 17. Gruppe
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17. Gruppe(Halogene = Salzbildner)
ns2np5
Typische Nichtmetalle
Oxidationszahlen:F: -I, 0 (elektronegativstes Element)Cl, Br, I: von -I bis +VII (außer +II)
z.B. für Cl:HCl (-I)Cl2 (0)HClO (+I)HClO2 (+III)ClO2 (+IV)HClO3 (+V)Cl2O6 (+VI)HClO4 (+VII)
F, Cl, Br, I, (At)
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F_Fluor(lat. „fluor“ = Fluss)
Vorkommen:
CaF2 Flussspat (Fluorit)
Na3AlF6 KryolithCa5(PO4)3(F,OH,Cl) Apatit
Eigenschaften:
hellgelbes Gas;sehr giftig;reaktionsfreudigstes Element
F2 + H2 2 HF
F2 + H2O 2 HF + ½ O2
Vrewendung:
Größte Menge zur Herstellung von UF6
(Isotopentrennung von 235U und 238U)
stark exotherme Reaktion
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F_Fluor
Darstellung:In der Natur nur Fluoride (F–)
F ist elektronegativstes Element, d.h. F– kann von keinem anderen Element oxidiert werden;
Oxidation nur elektrochemisch möglich!
Allerdings nicht aus wässriger Lösung, weilF2 + H2O 2 HF + ½ O2
Elektrolyse von flüssigem HF(andere Fluoride haben zu hohen Fp)
HF selbst kein guter elektrischer Leiter, daher
KF·HF, KF·2HF, KF·3HF
AusgangsverbindungenHF H2SO4 + CaF2
KF KF·2H2O aus HF(aq) + KOH
KF·nHF KF + HF(l)
niedrigster Fp: 66°C
Flussspat
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Cl_Chlor(gr. „chloros“ = grün)
Vorkommen:
NaCl (Steinsalz), KCl (Sylvin), KMgCl3·6H2O (Carnallit), etc.
im Magensaft als HCl (ca. 0,1 M!)
Eigenschaften:
gelbgrünes, giftiges Gas;erstickender Geruch;
in H2O löslich („Chlorwasser“);kräftiges Oxidationsmittel!
Disproportion in Laugen,
Cl2 + 2 NaOH 2O
(bzw. in der Wärme weiter:
3 OCl– 3– + 2 Cl– )
H2-Flamme brennt in Cl2(g)
MAK-Wert: 0,5 ppm = 1,5 mg·m-3
Kp = -34°CFp = -101°C
0 +I-I
+I +V -I
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Cl_Chlor
Darstellung:
NaCl (Steinsalz) als billigstes Ausgangsprodukt
Technische Darstellung heute ausschließlich durch Elektrolyse:
1. Schmelzfluss-Elektrolyse von NaCl(siehe Darstellung von Na; Downs-Verfahren)
2. Chloralkali-Elektrolyse(Elektrolyse einer wässrigen NaCl-Lösung)
Kath. 2 H2O + 2 e– H2 + 2 OH–
Anod. 2 Cl – Cl2 + 2 e–
(2 Na+) + 2 Cl– + 2 H2O 2 + Cl2 + (2 Na+) + 2 OH–
Nebenprodukt (H2)
Hauptprodukt (Cl2)Hauptprodukt
(NaOH)
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Cl_Chlor
Diaphragma-Verfahren
Moderne Variante: Membran-Verfahren (Ionenaustauscher-Membran)
Anode Kathodee– e–
Na+
Kathode: FeAnode: Ti, Graphit
Trennung von Kathoden- undAnodenraum sehr wichtig!
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Am
alga
mze
rset
zer:
Na x
Hg
+ H
2O Hg
+ N
aOH
+ H
2
Hg
N
a xH
g
Kat
alys
ator
Kat
h.:
x N
a++
Hg
+ x
e– N
a xH
g (A
mal
gam
)
Cl_
Chl
orA
mal
gam
-Ver
fahr
en
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Br_Brom(gr. „bromos“ = Gestank)
Vorkommen:
in natürlichen Salzablagerungen, z.B. KMgBr3·6H2O („Bromcarnallit“);
im Meerwasser (in Spuren)
Eigenschaften:
dunkelrote Flüssigkeit;erstickender Geruch;reagiert weniger heftig als Cl
Darstellung:
durch Oxidation von Bromiden,a. Technisch:
MgBr2 + Cl2 2 + Br2
b. Labor:4HBr + MnO2 2 + Br2 + 2 H2O
Verwendung:
Herstellung von bromierten Flammschutzmittel; Fotografie: AgBr
Kp = 59°CFp = -7°C
billiges Oxidationsmittel
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Fotografie
• Film: AgBr (+AgCl, +AgI) in Gelatineschicht
• Belichten:
AgBr Ag + Br]„Latentes Bild“
• Entwickeln:
Ag+ Ag (schwarz)
„Entwickler“ = Reduktionsmittel, z.B. Hydrochinon
• Fixieren:
AgBr Ag(S2O3)2]3-
überschüssiges AgBr wird herausgelöst, man erhält ein „Negativ“;
• Positiv:
durch Negativ auf Fotopapier belichten, entwickeln …
h
Reduktionsmittel
S2O32-
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I_Iod(gr. „ioeides“ = veilchenfarben)
Vorkommen:
im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I); im Meerwasser (in Spuren, ca. 5·10-5 %)
Eigenschaften:
Grauschwarze, metallisch glänzende, schuppige Kristalle (I2-Molekülgitter);Dampf blauviolett;Lösungen
in nichtpolaren Lösungsmitteln blauviolett,in polaren Lösungsmitteln gelb bis braun.
Darstellung:
a. Technisch:
2 HIO3 + 5 H2SO3 2SO4 + H2O + I2b. Labor (z.B.):2 KI + MnO2 + 2 H2SO4 K2SO4 + Mn2SO4 + I2 + 2 H2O
Verwendung:
Fotografie (AgI), Medizin, Metallurgie
+V +IV +VI 0
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Interhalogen-Verbindungen
XY3 (z.B. ClF3)
sp3d-Hybrid
XY5 (z.B. IF5)
sp3d2-Hybrid
IF7
sp3d3-Hybrid
F Cl Br
Cl ClF, ClF3, ClF5
Br BrF, BrF3, BrF5 BrCl
I IF, IF3, IF5, IF7 ICl, (ICl3)2 IBr
VSEPR-Modell zur Erklärung der
Molekülgeometrie!
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Hal
ogen
eSa
uers
toffs
äure
n
(-I !)
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HalogeneOxide
Oxidations-zahl
Cl Br I
+I Cl2O (Br2O*)
+II
+III (Cl2O3*) (Br2O3*)
+IV ClO2 (BrO2*) I2O4
+V (Br2O5*) I2O5
+VI Cl2O6 I4O12
+VII Cl2O7
* sehr instabil
I4O9 = I(IO3)3
+III +V
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Typisch metallische Eigen-schaften:
hohe elektrische Leitfähigkeit
hohe thermische Leitfähigkeit
bei Energiezufuhr (Wärme, elektro- magnetische Strahlung) können Elektronen emittiert werden
„metallischer“ Glanz
undurchsichtig
leicht mechanisch verformbar
dichtest gepackte Gitter
Ersatz von H in Säuren
basische Oxide
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Atom
-orbital
Band
13
24
N
Zahl der Atom
e
Li2Li3
Li4LiN
*(2s)*(2s)
*(2s)
(2s)(2s)
(2s)
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2p
2s
1s
Atom-orbitale Bänder
Verbotene Energiezone
Überschneidung von 2s- und 2p-Bandin metallischem Lithium
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Bändermodell
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Festkörper(kristalline Festkörper)
kristallin amorph(Glas, Teer)
einkristallin(Bergkristall=SiO2,Si für Halbleiter)
polykristallin
• Kristalle - aus Atomen, Ionen oder Molekülen aufgebaut
• Kristallgitter – dreidimensionale Anordnung von Punkten („Punktgitter“) mit identischer Umgebung
• kleinste Einheit eines Kristallgitters ist die Elementarzelle – höchste Symmetrie bei größter Einfachheit
• aus der Elementarzelle durch Translation gesamtes Gitter aufgebaut
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Kristallgitter(Punktgitter)
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Kristallgitter(Auswahl einer Elementarzelle)
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Elementarzelle
,,, cba
Elementarzelle wird über drei Vektorenbeschrieben: die kristallographischen Achsendefiniert über die Längen a, b, c, und die Winkel , ,
a
b
c
a
Es gibt sieben (sechs) Arten von Elementarzellen entsprechend den sieben (sechs) Kristallsystemen
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Sieben Kristallsysteme (1)(sieben Typen von Elementarzellen)
kubisch:a = b = c; = = = 90°
Beispiel: Steinsalz (NaCl)
tetragonal:a = b c; = = = 90°
Beispiel: weißes Zinn (Sn)
(ortho)rhombisch:a b c; = = = 90°
Beispiel: -Schwefel (S)
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Sieben Kristallsysteme (2)(sieben Typen von Elementarzellen)
monoklin:a b c; = = 90°; 90°
Beispiel: Kaliumchlorat (KClO3)
triklin:a b c; 90°
Beispiel: Kaliumdichromat (K2Cr2O7)
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Sieben Kristallsysteme (3)(sieben Typen von Elementarzellen)
hexagonal:a = b c; = = 90° = 120°
Beispiel: Quarz (SiO2)
rhomboedrisch (trigonal):a = b = c; = = 90°(wird manchmal zum hexago-nalen Kristallsystem gezählt)
Beispiel: Calcit (CaCO3)
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Bravais-Gitter
Wichtigste Eigenschaft eines Punktgitters: Jeder Punkt besitzt identische Umgebung!
1848: Auguste Bravais
Durch Ineinanderstellen von Gittern gleicher Symmetrie entstehen aus den 7 Kristallsystemen 14 Bravaisgitter (und nicht mehr), in denen jeder Punkt identische Umgebung besitzt.
z.B. für das kubische Kristallsystem drei Bravaisgitter:
kubisch einfach(kubisch primitiv)
kubisch raumzentriert
kubisch flächenzentriert
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Symmetrie
Kristalle zeigen verschiedene Arten von Symmetrie
... ein Gegenstand zeigt Symmetrie,wenn man an ihm eine geometrische Operation
(Drehung, Spiegelung, ...) durchführen kann und ihn danach in einem Zustand erhält, der vom Ausgangszustand nicht
unterscheidbar ist.
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4 makroskopische Symmetrie-operationen
(Symmetrieelemente)
1. Symmetriezentrum
Spiegelung um einen Punkt
2. Symmetrieebene
3. Drehachsen (2-, 3-, 4-, 6-zählig)
Drehung um = 360°/nn = 2, 3, 4, 6
4. Drehspiegelachsen (4-, 6-zählig)
Drehung und Spiegelung
an einer zur Achse
senkrechten Ebene
4-zählige Drehspiegelachse
1
2
3
4
Drehung um 90°
Spiegelung
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Millersche Indices:
... die reziproken Werte der in
Brüchen ausgedrückten Abschnitte,
in denen eine bestimmte Ebene
die kristallographischen Achsen in
einer Elementarzelle schneidet.
z.B. (010), (110), (111), (112), ...
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Millersche Indices
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kubisch einfach(kubisch primitiv)
Ursprung: 000
Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 1
Koordinaten der Punktlagen: 000
Koordinationszahl: 6
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Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 2
Koordinaten der Punktlagen: 000, ½½½
Koordinationszahl: 8
Beispiele: Alkalimetalle; Cr, Mo, W; V, Nb, Ta; -Fe
kubisch raumzentriert(kubisch innenzentriert)
Ursprung: 000
½ ½ ½
4/3A ar
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Atomium in Brüsseleine auf eine Ecke gestellte
kubisch raumzentrierte Elementarzelle(als Symbol für Eisen)
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kubisch flächentriert
Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 4
Koordinaten der Punktlagen: 000, ½½0, ½0½, 0½½
Koordinationszahl: 12
Beispiele: Cu, Ag, Au; Pb; Al; -Fe
Ursprung: 000½ ½ 0
0 ½ ½
½ 0 ½
4/2A ar
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Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 2Koordinaten der Punktlagen: 000, 1/3 2/3, 1/2Koordinationszahl: 12Beispiele: Be, Mg; Zn, Cd; Ti, Zr, Hf
hexagonal dichtestgepackt(dichteste Kugelpackung)
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hexagonal kubisch (= kub. flächenzentriert !)
Elementarzelle
Schichtfolge: ABAB... Schichtfolge: ABCABC...
Dichteste Packung
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CsCl-Struktur
Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 1+1 (1 Formeleinheit)Koordinaten der Punktlagen: Cl-: 000; Cs+: ½½½Koordinationszahl: 8Beispiele: CsCl, CsBr, CsI; NH4Cl;
CuZn, NiAl, CoAl, ...
Ursprung: 000
½ ½ ½
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NaCl-Struktur
Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 4+4 (4 Formeleinheiten)Koordinaten der Punktlagen: Cl- - (kfz) 000, ½½0, ½0½, 0½½
Na+ - ½½½, 00½, 0½0, ½00Koordinationszahl: 6Beispiele: Alkalihalogenide (außer CsCl, CsBr,
CsI); KCN; KOH; Oxide und Sulfide von Pb; von Mg, Ca, Sr, Ba; von vielen Übergangsmetallen , ...
Ursprung: 000
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Diamant-Struktur
Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 8Koordinaten der Punktlagen: kfz (000, ½½0, usw.) +
¾¼¼, ¾¾¾, ¼¾¼, ¼¼¾Koordinationszahl: 4Beispiele: Cdiamant,Si, Ge, -Sn
Ursprung: 000
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ZnS-(Zinkblende-)Struktur
Zahl der Punktlagen pro Elementarzelle: 4+4Koordinaten der Punktlagen: Zn - kfz (000, ½½0, usw.)
S - ¼¼¼, ¾¾¼, ¾¼¾, ¼¾¾Koordinationszahl: 4Beispiele: ZnS; GaAs; CuCl; ...
Ursprung: 000
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KristallstrukturbestimmungRöntgenbeugung(X-ray Diffraction)
Physikalisches Prinzip:
Beugung von Röntgenstrahlen am Kristallgitter
Röntgenbeugung = Streuung der Röntgenstrahlen an Elektronen und Interferenz
Beugung findet statt, wenn die Wellenlänge im Bereich der atomaren Abstände ist (ca. 1 Å = 1·10-10 m)
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Entstehung von Röntgenstrahlung
Primärelektron
herausgelöstesElektron
Röntgenstrahlung
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Prin
zip
eine
rR
öntg
enrö
hre
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Röntgenspektrum
kontinuierlicheStrahlung(Bremsstrahlung)
charakteristischeStrahlung
1. Kontinuierliches Röntgenspektrum(Bremsstrahlung, „weißes Röntgenlicht“)
2. Charakteristische Strahlung
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Interferenz
Verstärkung
Auslöschung
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zusätzliche Streckefür Strahl b
Beugung von Röntgenstrahlen(nach Bragg)
E
F
Gd
EF = FG = d· sin EF + FG = 2· d· sin
Verstärkung nur wenn:
2· d· sin = n·
(Braggsche Gleichung)
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Aufnahmeverfahren
• Laue-Verfahren (Film)Einkristall fix montiert, „weißes Röntgenlicht“;für jede Netzebene ist die passende Wellenlänge vorhanden, die die Braggsche Bedingung erfüllt
• Drehkristallverfahren (Film)Einkristall wird gedreht, monochromatische Röntgenstrahlung; jede Netzebene ergibt einen Beugungspunkt
• Debye-Scherrer-Verfahren (Film)Kristallpulver, monochromatische Röntgenstrahlung; viele winzige Kriställchen in allen möglichen Lagen, damit hat jede Netzebene die Chance, „richtig“ zu liegen, um die Braggsche Bedingung zu erfüllen
• Diffraktometer-VerfahrenKristallpulver oder Einkristall; Messung mit Zählrohr, dadurch genaue Intensitätsmessung möglich