Aminesอ .ดร .อรุณฉาย สายอ้าย

CB1‐212

สารประกอบเอมนี

2

HO

N

H

O

HO

Morphine

O

N

H

O

O

Heroin

O

O

ชนิดของเอมนี

3

เอมนีเป็นอนุพนัธข์องแอมโมเนีย (ammonia)

ถา้มหีมูแ่ทนที ่1 หมู ่เรยีกวา่ Primary (1o) amines

ถา้มหีมูแ่ทนที ่2 หมู ่เรยีกวา่ Secondary (2o) amines

ชนิดของเอมนี

4

ถา้มหีมูแ่ทนที ่3 หมู ่เรยีกวา่ Tertiary(3o) amines

ถา้มหีมูแ่ทนที ่4 หมู ่เรยีกวา่ Quaternary ammonium salt

การเรียกชื่อ (Nomenclature)

5

1. ชือ่สามญั (Common name)

โดยอา่น alkyl แลว้ตามดว้ย –amine

CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N

Ethylamine Diethylamine Triethylamine

CH3CH2NHCH3

Ethylmethylamine

การเรียกชื่อ

6

2. ชือ่สากล (IUPAC name)

อา่นสายคารบ์อนทีย่าวทีส่ดุ แบบalkane ตดั -e ออก แลว้ตามดว้ย

–amine และระบุตาํแหน่งของamino group ทีเ่กาะบนคารบ์อนดว้ย

CH3CH2CHCH3NH2

2-butanamine

CH3CHCH2CH2

CH3

NH2

3-methyl-1-butanamine

CH3CHCH2CH3

NHCH3

N-methyl-2-butanamine

โครงสร้างของเอมนี (Structure of Amines)

7

2 3

32 3

33

2 3

R S

N ของ amine เป็น sp3 hybridization คอืม ี3 พนัธะ กบั 1 lone pair

ถา้พนัธะทัง้สามมหีมูม่าเกาะไมเ่หมอืนกนั amine จะเป็น Chiral ม ีenantiomer

โครงสร้างของเอมนี (Structure of Amines)

8

C(S)

H3CH2CCH3

H C (R)

NH2 NH2

H3CH CH2CH3

(S)-2-butanamine (R)-2-butanamine

คุณสมบัติทางกายภาพ

(Physical Proper ties of Amines)

- เอมนีมขี ัว้สงู เพราะมผีลรวมของ dipole moment

ทีส่งู

- 1o และ 2o เอมนี เกดิพนัธะไฮโดรเจนได ้

แต่ออ่นกวา่alcohol เนื่องจาก Nมคีา่ en ตํ่ากวา่ O

- เกดิพนัธะไฮโดรเจนกบันํ้าได ้

- Bp ของเอมนีตํ่ากวา่ alcohol แต่สงูกวา่ ether

- Ammonium salt (quaternary amine) ละลายนํ้าได้

H-bond

H-bond

ความเป็นเบสของเอมนี (Basicity of Amines)

10

เบสออ่น แรงกวา่นํ้า แต่ออ่นกวา่ OH-, RO-

เป็นนิวคลโีอไฟล ์(Nu-)เนื่องจากม ีlone pair e- สามารถสรา้งพนัธะไดก้บั E+

เป็น BrØnsted-Lowry base (รบัH+)

ความเป็นเบสของเอมนี (Basicity of amines)

11

Kb = [RNH3+][-OH]

[RNH2]

pKb = - logKb

Kb มีค่าน้อย (~10-3) สมดลุจะไปทางซ้ายมากกว่า แต่สามารถเปลี่ยนสี

กระดาษลิสมตัได้

Kb มีค่ามาก ความเป็นเบสมาก

pKb มีค่ามาก ความเป็นเบสน้อย

ความเป็นเบสของเอมนี (Basicity of amines)

12

R NH3 + H2OKa

R NH2 + H3O+

Ka = [RNH2][H3O+] pKa = -log Ka[RNH3

+]

Ka x Kb = Kw = 1.0 x 10-14

pKa + pKb = 14 pKa = 14- pKb

pKa มีค่ามาก ความเป็นเบสมาก

พิจารณาความเป็นเบสในรปูค่า pKa

ความเป็นเบสของเอมนี (Basicity of amines)

13

การแทนที่ของหมู่ alkyl

ความเป็นเบสของเอมนี (Basicity of amines)

14

Resonance effect

Aromatic amines เป็นเบสน้อยกวา่ aliphatic amines ซึง่เกดิจากการ

delocalization ของ lone pair e- ของ N atom

NH2 NH

HH+

NH

H

H

anilinestabilized by overlap with the ring

ความเป็นเบสของเอมนี (Basicity of amines)

15

Hybridization effect

Orbitalทีป่ระกอบดว้ย s character มากจะยดึเหนี่ยวอเิลค็ตรอนไดด้ี

ดงันัน้ unsaturated amine จงึมคีวามเป็นเบสน้อยกวา่ saturated amine

เชน่ Pyridine เป็นเบสน้อยกวา่ piperidine

เกลือเอมนี (Salts of amines)

16

•เกลอืเอมนีเป็น ionic มจีดุbp.สงู ของเขง็ไมร่ะเหย

• ละลายนํ้าได ้ละลายในorganic solvent ไดน้้อย

เกลือเอมนี (Salts of amines)

17

แบบฝึกหัด

1. เรยีงลาํดบัความเป็นเบส

1.1 NaOH, NH3, CH3NH2, Ph-NH2

1.2 aniline, p-methylaniline, p-nitroaniline

1.3 aniline, pyrrole, pyridine

1.4 pyrrole, imidazole, 3-nitropyrrole

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

19

1. ผา่น Nucleophilic Substitution Reactions- Alkylation of Ammonia

ข้อกาํจดั

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

20

1. ผา่น Nucleophilic Substitution Reactions- Alkylation of Azide Ion and Reduction

- Gabriel synthesis

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

21

1. ผา่น Nucleophilic Substitution Reactions

- Gabriel synthesis

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

22

2. ผา่น Reduction of Nitro Compounds

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

23

3. ผา่น Reductive amination

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

24

3. ผา่น Reductive amination

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

25

3. ผา่น Reductive amination

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

26

4. ผา่น Reduction of Nitriles, Oximes, Amides

การเตรียมเอมนี (Preparation of Amines)

27

4. ผา่น Reduction of Nitriles, Oximes, Amides

28

Useful procedure for monoalkylation

แบบฝึกหัด

1. จงแสดงการเตรยีม amine ต่อไปนี้ดว้ยวธิ ีreductive amination

2. จงเขยีนโครงสรา้ง A และ B

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

30

1. Acid-Base Reaction

2. Alkylation

22

3. Acylation

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

31

4. Electrophilic Aromatic Substitution

-

-

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

32

5. Oxidation of Amines

6. Reaction of 1o aliphatic amine with nitrous acid

Diazotization reaction

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

33

7. Reaction of 1o arylamine with nitrous acid

Diazotization

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

34

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

35

8. Reaction of 2o amines with nitrous acid

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

36

9. Reaction of 3o amines with nitrous acid

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

37

10. Coupling Reaction of Arenediazonium Salts

General Reaction

Diazo Coupling

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

38

10.Coupling Reaction of Arenediazonium SaltsGeneral Reaction

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

39

10. Coupling Reaction of Arenediazonium Salts

-

-

การCoupling จะเกดิขึน้ไดด้ใีนสภาวะทีเ่ป็นเบสเลก็น้อย

แต่ถา้pH>10 arenediazonium จะunreactive

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

40

10. Coupling Reaction of Arenediazonium Salts

การcoupling ระหวา่ง arenediazonium cations กบั amine

จะเกดิในสภาวะทีเ่ป็นกรดเลก็น้อย (pH 5-7)

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

41

Azo compoundสว่นใหญ่จะมสี ีและมกัใชเ้ป็นสยีอ้ม

Azo dyesสว่นใหญ่จะมหีมู ่–SO3- หรอื –COO- เพือ่ชว่ยเพิม่การละลายนํ้า

และชว่ยทาํใหย้ดึกบับรเิวณผวิหน้าของผา้ฝ้ายหรอืผา้ไหมไดด้ี

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

42

11. Reactions of Amines with Sulfonyl Chlorides

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

43

The Hinsberg Test

o

+

ปฏิกิริยาของเอมีน (Reaction of Amines)

44

The Hinsberg Test