Лекция 2. Теория растворов электролитов

Лекция 2Теория растворов электролитов

Особенности электрохимической реакции

Гомогенная химическая реакция

Условие протекания – электронное перекрывание при непосредственном сближении частиц окислителя и восстановителя

Гетерогенная электрохимическая реакция Окислитель и

восстановитель пространственно разделены, передача электронов – следствие электронного перекрывания при контакте окислителя или восстановителя с материалом электрода

Особенности электрохимической реакции

Гомогенная химическая реакция

Преимущественный энергетический эффект – выделение теплоты

Гетерогенная электрохимическая реакция Преимущественный

энергетический эффект – совершение (электрической) работы

Электрохимическая цепь Основные элементы

1. Проводники I рода Перенос заряда осуществляется электронами

Металлы, полупроводники

2. Проводники II рода Перенос заряда осуществляется ионами

Конденсированные ионные системы – растворы электролитов, расплава электролита, твердый электролит

3. Границы раздела фаз

Схема электрохимической цепи

ЗАДАНИЕ. Поясните, в каком случае электрохимическая цепь работает как химический источник тока, и в каком – как электролизер.

Электрохимия раздел химической науки, в котором

изучаются физико-химические свойства конденсированных ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц

Теория электролитов раздел теоретической электрохимии,

который занимается изучением равновесных и неравновесных свойств электролитов

Теория растворов электролитов Электролитическая диссоциация

происходит не только под влиянием электрического поля (как считал М. Фарадей), но и без всякого наложения поля

на опыте подтверждается отклонением коллигативных свойств растворов электролитов от аналогичных свойств растворов неэлектролитов ЗАДАНИЕ. Покажите, как связаны между собой давление

пара над раствором, криоскопический и эбулиоскопический эффекты для растворов электролита и неэлетролита. Что такое изотонический коэффициент?

ВОПРОС. В чем заключается параллелизм между каталитическим действием кислот на процесс гидролиза сложных эфиров и их электропроводностью?

Теория Аррениуса (1887 г.)1. При растворении кислот, оснований и

солей происходит самопроизвольная диссоциация на ионы, которые не взаимодействуют друг с другом

ЗАДАНИЕ. Напишите уравнение электролитической диссоциации алюмокалиевых квасцов при растворении их в воде.

ВОПРОС. Какое противоречие заключено в первом положении теории Аррениуса?

Теория Аррениуса (1887 г.)2. Диссоциация на ионы является неполной.

Доля частиц, диссоциированных на ионы, называется степенью диссоциации

ЗАДАНИЕ. Запишите формулу для расчета степени диссоциации электролита

ЗАДАНИЕ. Выведите выражение для расчета изотонического коэффициента через степень электролитической диссоциации

Теория Аррениуса (1887 г.)3. К процессу электролитической

диссоциации применим закон действующих масс

ЗАДАНИЕ. Запишите выражение для константы равновесия процесса электролитической диссоциации серной кислоты (вторая ступень)

ВОПРОС. Почему в справочной литературе приводится значение константы, а не степени диссоциации электролита?

Недостатки теории Аррениуса игнорирование ион-дипольного

взаимодействия игнорирование ион-ионного

взаимодействия

Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов Ионофоры – вещества, содержащие ионы

в исходном состоянии Пример: твердые соли

Ионогены – вещества, образующие ионы лишь при растворении Пример: галогеноводороды

Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов Растворение ионофора сопровождается

разрушением кристаллической решетки за счет взаимодействия с диполями с полярными молекулами растворителя

Образовавшиеся ионы вступают в ион-дипольное взаимодействие с избыточными молекулами растворителя

Энергия, необходимая для разрушения кристаллическй решетки ионофора, должна быть сопоставима с энергией сольватации

Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов Растворение ионогена сводится к химическому

взаимодействию его молекул с полярными молекулами растворителя

Пример: HCl + H2O = H3O+ + Cl-

Образовавшиеся ионы вступают в ион-дипольное взаимодействие с избыточными молекулами растворителя

Энергия, необходимая для разрыва химической связи в молекуле ионогена, компенсируется энергией связи в образующихся ионах (например, в ионе

гидроксония) энергией гидратации ионов

Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов Метод описания – термодинамический (метод

активностей) суть – термодинамические соотношения, записанные в

форме уравнений для идеальных растворов, строго согласуются с результатами эксперимента, если вместо концентраций включают активность все виды взаимодействий между частицами раствора

сводятся к отклонению экспериментально найденных активностей от концентраций!

достоинство – позволяет обобщенно описать совокупность взаимодействий

недостаток – не вскрывает причин отклонений растворов электролитов от идеальности

Химический потенциал электролита (соли МА)

иона

ВОПРОС: Можно ли экспериментально определить активность отдельного иона? Почему?

MAMA MA

MA

aRT ln

a

i i i i i iRT lRT lna RT ln x n

Термодинамическая активность электролита MA = +M+ + -A- в растворе

с мольной долей х

эл таa a a

x x

x x

x

Среднеионный коэффициент активности в обобщенном виде характеризует

отклонение свойств раствора электролита от идеального раствора

1

Коэффициент активности отдельного иона характеризует работу переноса иона из

идеального раствора в реальный

ион ион ион дипол

ii

реальный

идеа

ьрастворi i i

ион дипольральный

створi i

W

RT

G W W

G W

ион-ионi iW = W

Электростатическая теория растворов электролитов (П.Дебай, Э.Хюккель, 1923 г.)

взаимодействие данного («центрального») иона с остальными ионами интерпретируется как его кулоностатическое взаимодействие с противоположно заряженной ионной атмосферой

Энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой

равна изменению энергии иона в результате его взаимодействия с противоположно заряженной тонкой сферической оболочкой, расположенной на расстоянии r от центрального иона

2

0

2

0

8

8ион ион

A

i

iii

i

A

z eU

r

z eN RU

rW T lN n

Первое приближение теории1. Диэлектрическая проницаемость раствора и

растворителя равны; собственным объемом ионов пренебрегаем

активность ионов падает по сравнению с концентрацией из-за взаимного притяжения частиц

6 3 2 3 21 825 10

3 2 1 2

/ /, К дм

h / /мольT

z z hlg J

Второе приближение теории2. Диэлектрическая проницаемость раствора и растворителя

равны; собственным объемом ионов НЕ пренебрегаем силы отталкивания не позволяют частицам сблизиться

на расстояние, меньшее некоторого параметра а

1 2 3 25 03 10

1 2 1 2

11

1

1/ /

, К дмB / /

м мольT

zl hg z JaB J

Третье приближение теории3. Формально учитывает, что концентрирование раствора

электролита сопровождается разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия

это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением

1

1lg conz z h J

aB Jst J