第一章 原子结构与键合

第一章 原子结构与键合

第一节 原子结构与键合第二节 高分子结构

第一节 原子结构与键合1 、原子结构 1.1 物质的组成 1.2 原子的结构 1.3 原子的电子结构 1.4 元素周期表2 、原子间的键合 2.1 主价键 2.2 次价键 2.3 混合键 2.4 结合键的本质与原子间距 2.5 结合键与性能

1 原子结构

1.1 物质的组成 一切物质均是由无数微粒按一定方式聚集而

成的，这些微粒可能是分子、原子或离子。 分子是能单独存在、并保持物质化学特性的

一种微粒。 分子又是由一些更小的微粒——原子所组成。

原子是化学变化中的最小微粒；原子并不是物质的最小微粒。

离子是原子失去电子后得到的微粒。

1.2 原子的结构

原子核位于原子中心、带正电；质子带正电荷，中子呈电中性

电子在原子核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，电子云

原子核

核外电子

质子

中子

1.3 原子的电子结构 1926 年，奥地利著名的物理学家薛定谔提出描述

氢原子的电子的运动状态的方程，称为薛定谔方程。

方程成功地解决了电子在核外运动状态的变化规律，方程中引入了波函数的概念，以取代经典物理中圆形的固定轨道，解得的波函数（习惯上又称原子轨道）描述了电子在核外空间各处位置出现的几率，相当于给出了电子运动的“轨道”。

电子运动的“轨道”由四个量子数所确定。

一、四个量子数 主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数

（一）主量子数 主量子数 n 决定原子轨道的能量。 n 越大，电

子离原子核的距离越远，电子的能量越高。在一个原子中，常称 n 相同的电子为一个电子层。

当 n ＝ 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 、 7 时，分别称为第一、二、三、四、五、六、七电子层，相应地用符号 K 、 L 、 M 、 N 、 O 、 P 、 Q 表示。

（二）角量子数 角量子数 l 决定原子轨道的形状，取值为 0 、 1 、 2….n － 1 。

在多电子原子中，当 n 相同而 l 不同时，电子的能量还有差别，又常将一个电子层分为几个亚层。

n ＝ 1 时， l ＝ 0 ， K 层只有 s 亚层；

n ＝ 2 时， l ＝ 0 、 1 ， L 层有 s 、 p 亚层；

n ＝ 3 时， l ＝ 0 、 1 、 2 ， M 层有 s 、 p 、 d 亚层 ;

n ＝ 4 时， l ＝ 0 、 1 、 2 、 3 ， N 层有 s 、 p 、 d 、 f

亚层。 在多电子原子中， l 也决定着原子轨道的能量。当 n 相

同时，随 l 的增大，原子轨道的能量升高。

（三）磁量子数 磁量子数 m 决定原子轨道在空间的取向，它的

取值为 0, ±1, ±2, ± l ，因此有 2 l + 1 种取向。

l ＝ 0 时， m 只能取 0 ， s 亚层只有 1 个轨道；

l ＝ 1 时， m 可取 － 1 、 0 、＋ 1 ， p 亚层有3 个轨道；

同理， d 亚层有 5 个轨道， f 亚层有 7 个轨道。

（四）自旋量子数 自旋量子数 ms 描述电子的自旋方向，它的

取值为 +1/2 和 -1/2 。

综上所述， n 、 l 、 m 三个量子数可以确定一个 原子轨道，而 n 、 l 、 m 、 ms 四个量

子数可以确定电子的运动状态。

电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系

4

9

16

n 电子层 l 电子亚层 m 轨道数

1 K 0 1s 0 1

2 L 0 1

2s 2p

0 1,0,+1

1

3

3 M

0 1 2

3s 3p 3d

0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2

1

3

5

4 N

0 1 2 3

4s 4p 4d 4f

0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2-3,-2,-1,0,+1,+2,+3

1

3

5

7

二、核外电子的排布遵循三个原则

（一）泡利 (Pauli) 不相容原理：在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。

由泡利不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋必须相反。

（二）洪德 (Hund) 规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。

（三）能量最低原理：在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽可能排布在能量最低的轨道上，使系统处于最低的能量状态。当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。

值得注意的是相邻壳层的能量范围有重叠现象。电子填充时，有可能出现内层尚未填满前就先进入外壳层的情况。

1.4 元素周期表

2 原子间的键合 一切物质均是由无数微粒按一定方式聚集而成的，

这些微粒可能是分子、原子或离子。原子是化学变化中的最小微粒。

两个或多个原子形成分子或固体时，它们依靠什么样的结合力聚集在一起，这就是原子间的键合问题。

化学键

物理键

金属键离子键共价键

范德瓦耳斯力

氢键

主价键 一次键

次价键 二次键

金属离子沉浸在自由电子的海洋中

++

+

++

+

+

++

+

++

2.1 主价键一、金属键

特点：电子共有化

金属的导电性、导热性、延展性都直接起因于金属键结合（电子气）。

正离子与充满整个结构中的自由电子气之间的强相互作用。

金属键没有方向性、饱和性。

结合能： ~50 kcal/mol

二、离子键　 当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。

阳、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳、阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳、阴离子之间就形成了稳定的化学键。

这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。

结合能 ~ 150 kcal/mol典型晶体： NaCl 、 LiF等

·· ·· Na· + :Cl· → Na+[:Cl:] ·· ··

离子键既没有方向性也没有饱和性

三、共价键共享电子对

●

●

结合能： ~150 kcal/mol

典型晶体：金刚石、 SiC等

共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。

2.2 次价键一、范德瓦耳斯键 范德瓦耳斯键只

是原子间的偶极吸引力，键力远低于一次键。

结合能： ~1 kcal/mol

塑料等高分子材料、部分层状无机化合物层间作用力（石墨、水铝石、云母）

二、氢键　 氢原子在两个电负性很强的原子 ( 或原子团 ) 之间形成一个桥梁，把两者结合起来，成为氢键。表达为： X-H—Y

氢键的结合力比范德瓦耳斯键强

在带— COOH 、 — OH 、 — NH2 原子团的高

分子聚合物中常出现氢键

氢键在一些生物分子如 DNA 中也起重要作用

结合能： ~10 kcal/mol

具有饱和性和方向性

典型晶体： H2O 、 HF 、 KH2PO4 （ KDP ）等

2.3 混合键 实际的材料内部原子结合键往往是各种键的混合，结合键也表现出一定的过渡性。

表 某些陶瓷化合物中混合键特征表 某些陶瓷化合物中混合键特征

化合物中离子键的比例取决于组成元素的电负件差，电负性相差越大则离子键比例越高。

鲍林经验公式：（确定化合物 AB中离子键结合的相对值）：

1)-(1 100%e][1(%)离子结合2

BA )x(x4

1

式中， XA 、 XB 分别为化合物组成元素 A 、B 的电负性数值。

混合型晶体——石墨的结构

同时含有 共价键和 范德瓦耳斯键

石墨晶体结构石墨晶体结构

2.4 结合键的本质与原子间距

双原子模型：双原子模型： 原子间存在的吸原子间存在的吸引力和排斥力，引力和排斥力， 使原子处于平衡使原子处于平衡位置，能量处于最低位置，能量处于最低状态。状态。

一、物理性能 （一）熔点与键能值有较好的对应关系

2.5 结合键与性能

表 不同材料的键能和熔点表 不同材料的键能和熔点

共价键、离子键化合物的熔点较高，其中纯共价键、离子键化合物的熔点较高，其中纯共价键的金刚石具有最高的熔点，金属的熔点共价键的金刚石具有最高的熔点，金属的熔点相对较低。相对较低。 金属中过渡族金属有较高的熔点，特别是难金属中过渡族金属有较高的熔点，特别是难熔金属熔金属WW 、、 MoMo 、、 TaTa等熔点更高，这可能起等熔点更高，这可能起因于内壳层电子未充满，使结合键中有一定比因于内壳层电子未充满，使结合键中有一定比例的共价键混合所致。例的共价键混合所致。 具有次价键结合的材料，它们的熔点一定偏具有次价键结合的材料，它们的熔点一定偏低，如聚合物等。低，如聚合物等。

（二）材料的密度与结合键类型有关 1 、大多数金属有高的密度； 2 、无机材料的密度较低； 3 、聚合物密度最低。

（三）材料的导电性和导热性与结合键类型有关

金属键使金属材料具有良好的导电性和导热性； 而由非金属键结合的无机材料和高分子聚合物在固

态下不导电，少数材料具有半导体性能。

二、力学性能（一）结合键能与弹性模量 E

E

原子结合就像小弹簧的连结结合键能与弹性模具有很好的对应关系。1. 金刚石具有最高的弹性模量值， E ＝ 1000GPa 。2. 高温结构陶瓷如碳化物、氧化物、氯化物等结合 键能高，弹性模量为 250 一 600GPa 。3. 常用金属材料的弹性模量约为 70 一 350GPa 。4. 聚合物由于二次键的作用，弹性模量仅为 0.7—3.5GPa 。

弹性模量 E ：

（二）结合键能与强度 结合键能高的，（抗压）强度高。

（三）结合键能与塑性 金属键赋予材料良好的塑性，而离子键、共价键结合，使塑性变形困难，所以陶瓷材料的塑性很差。

本节小结原子结构

原子间的键合 金属键 离子键 共价键 范德瓦耳斯键 氢键

原子间键合与材料性能的关系