第五章 碳环烃 cyclohydrocarbons

1

第五章 碳环烃Cyclohydrocarbons 第一节 碳环烃的分类和命名

第二节 环烷烃的结构与构象分析

第三节 环烷烃的化学性质

第四节 芳香烃结构特征与化学性质

第五节 亲电取代反应机理

2

本章知识点

共轭效应芳香性亲电取代定位效应Hückel 规则

3

按原子数目

小环

：

三四员环

中环

：八至十一员环

大环

：十二员环以上

普通环

：五至七员环

暗含碳环的数目

单环

双环

螺环

桥环

环二十二烷的构型

第一节 碳环烃的分类和命名

一、分类

桥环 螺环

4

单环

芳香烃 多环

稠环芳香化合物：具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。非苯芳烃： 不含苯环的芳烃

CH CH2 CH

CH3 CH34 4'

5

6

12

345

6

7

8

10

9 12

3

456

78

9

10

萘 蒽

1 ， 4 ， 5 ， 8 －

2 ， 3 ， 6 ， 7 －

9 ， 10 －

7

二、环烷烃的命名

CH2

CH2H2C

H2CCH2

H2C

H2C CH2

CH2

H2C CH2

CH2

环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷

1- 甲基 -2- 异丙基环戊烷CH3

CH3CH2CH2CHCHCH2CH3

环丙基环己烷 3- 甲基 -4- 环丁基庚烷

8

顺 -1,4- 二甲基环己烷

CH3

CH3 H

HH3C

H3C

H

H CH3

CH3

反 -1,4- 二甲基环己烷

CH3 CH3

CH3

CH3H

HH3C

H3C

H H

9

环烯烃的命名

CH3

CH3

环戊烯 1,3- 环戊二烯 4- 甲基环己烯 5- 甲基 -1,3- 环戊二烯三、桥环与螺环的命名

螺 [4.5] 癸烷

6

54

32

1

CH310 9

8

76

5

43

2 1

4- 甲基 - 螺 [2.4] 庚烷

10

二环 [4.4.0] 癸烷（十氢化萘）

二环 [2.2.0] 己烷 二环 [3.2.1] 辛烷 2,7,7- 三甲基 二环 [2.2.1] 庚烷

7

6

5 4

3

2

1

8

7

6 5

4

3

21

6

4

3

2

1

5

11

三环 [3.3.1.13 、 7] 癸烷 ( 金钢烷 )

9

8

7

65

4

3

2

1 7

6

54

3

2

1

三环 [ 2.2.1.O2`6] 庚烷

12

四 芳烃命名

甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯

Methylbenzene Ethylbenzene prorylbenzene Isoprorylbenzene (Toluene) (Cumene)

13

苯乙烯 苯乙炔 对二乙烯基苯

二苯甲烷 2,3- 二甲基 -1- 苯基 -1- 己烯

对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯(1,4- 二甲苯 ) (1,3- 二甲苯 ) (1,2- 二甲苯 ) (p- 二甲苯 ) (m- 二甲苯 ) (o- 二甲苯 )

14

NO2 Cl NO2

Cl

CH3

NO2

硝基苯 氯苯 2- 硝基氯苯 3- 硝基甲苯

命名基团排序：

15

对氯苯酚 3- 羟基苯甲酸 3- 硝基 -2- 氯苯磺酸 3- 氨基苯酚

芳烃分子中消去一个氢原子后的基团叫芳基（ Aryl ）， Ar-

或 C6H5- 苯基，可用 Ph- 表示（ phenyl ）

或 C6H5CH2- 苄基（苯甲基）

16

第二节 环烷烃的结构与构象分析

关键问题 :

环己烷的构象环己烷的构象 ????????????????

取代环己烷的构象取代环己烷的构象 ??????????????????

17

一、环的稳定性二、 Bayer 张力学说三、环烷烃的构象

1 、环丙烷的构象 2. 环丁烷和环戊烷的构象3 、中环及大环的结构4 、环己烷及其衍生物的构象

（ 1 ）、环己烷的构象：（ a ）平伏键与直立键取代己烷（ b ）二取代环己烷的顺反异构及构象（ 2 ）十氢化萘的构型与构象

第二节 环烷烃的结构与构象分析

18

一、环的稳定性

表 5-2 一些环烷烃的燃烧热 kJ· mol-1

环烷烃 碳原子数 n 燃烧热 Hc 每个 CH2 燃烧 总张力能 Hc/n CHc/n-658.6

乙烯 2 1422.6 711.3 105.4环丙烷 3 2091.2 697.1 115.5环丁烷 4 2744.3 686.1 110.0环戊烷 5 3320.0 664.0 27.0环己烷 6 3951.8 658.6 0

19

一些环烷烃的燃烧热 kJ·mol-1

环烷烃 碳原子数 n 燃烧热 Hc 每个 CH2 燃烧 总张力能 Hc/n CHc/n-658.6

环庚烷 7 4636.7 662.42 6.6环辛烷 8 5310.3 663.8 41.6环壬烷 9 5981.0 664.6 54.0环癸烷 10 6635.8 663.6 50.0环十四烷 14 9220.4 658.6 0环十五烷 15 9884.7 659.0 0.6正烷烃 658.6

20

二、 Bayer 张力学说

如何理解上面的事实呢？1885 年 A.Von Bayer 提出了张力学说。他根据碳是正四面体的模型，并假定成环后，所有碳原子都在同一平面上，于是得出如下的结论： 如果成环后所有碳原子的每两键间的正常键角是 109.5° （更确切的是 109°28′ ），那么不但这种环很容易形成，而且生成的环状化合物也是很稳定的。

21

从下图可以看出，在形成双键 时（二员环）每键 要向内屈挠 109°28′/2 = 54°44′

（ 109°28′-60° ） /2=20°44′

sources of straintorsional strainangle strain

Cyclopropane

23

四员环是正四边形每键要向内屈挠 9°44′

五员环向内屈挠 0°44′

六员环则应向外屈挠 5°16′

键的屈挠意味着化合物内部产生了张力，不

过这种张力是由于键角屈挠所产生的，叫做

角张力（又称拜尔张力） Baeyer 张力。

24

Ring Strain vs. Cycloalkane Size

0123456789

10

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ring Strain

Cycloalkane Ring Size

kcal/mol

Cyclohexane the most stable

25

三、环烷烃的构象1 、环丙烷的构象

CH2

图 环丙烷中的 重叠式构象

图 5-2 环丙烷的弯曲键

C

C C

114O

105.5O

HH

HH H

H

26

交叉式构象 重叠式构象

H H

HH

HH

ŤתÕÅÁ¦Ôö¼Ó

H

H HH

HH

图 5-5 扭转张力

2. 环丁烷和环戊烷的构象

环丁烷的构象

27

CyclobutaneAngle strain due to compressionTorsional strain partially relieved by

ring-puckering

28

29

CyclopentaneIf planar, angles would be 108, but all hyd

rogens would be eclipsed.Puckered conformer reduces torsional str

ain.

=>

30

Flat Cyclohexane?

Also: The C-C-C bond angles in a flat structure would be 120°. Since each carbon is sp3 hybridized, it must be 109° not 120°.

Several bad H-H eclipsing interactions!

31

Several bad H-H eclipsing interactions!

Cyclohexane is not planar!

Flat Cyclohexane?

32

Cyclohexane Geometry

Chair Conformation

Line-angle Stick model

showing geometry

Ball-and-stick

model

33

Chair ConformationA Closer look

34

…Another View

Newman projection!

1

3

6

2 4

5

All of the bond angles are close to tetrahedralbut close contact between flagpole hydrogenscauses van der Waals strain in boat.

180 pm180 pm

Boat conformation is less stable than the chair

Eclipsed bonds bonds gives torsional strain to boat.

Boat conformation is less stable than the chair

Less van der Waals strain and less torsional strain in skew boat(扭船式 ).

Boat Skew boat

Skew boat is slightly more

stable than boat

Generalization

1 ）椅式构象最稳定2 ）取代基尽可能处于 e 键3 ）较大基团 处于 e 键

The chair conformation of cyclohexane is the most stable conformation and derivatives of cyclohexane almost always exist in the chair conformation

Axial and Equatorial Bonds in Cyclohexane

a bonds e bonds

The 12 bonds to the ring can be divided into two

sets of 6.

Axial bonds point "north and south"

6 Bonds are axial

42

Axial and Equatorial Positions

=>

Equatorial bonds lie along the equatorEquatorial bonds lie along the equator

6 Bonds are equatorial

44

Chair Conformer

=>

45

Boat Conformer

46

Boat Conformer

=>

47

Conformational Energy

=>

48

Conformational InversionConformational Inversion

chair-chair interconversion (ring-flipping)rapid process (activation energy = 45 kJ/mol)

all axial bonds become equatorial and vice versa

49

Conformational InversionConformational Inversion

室温下，椅式：扭船式＝ 10000 ： 1 ，即约有 99.9％以上是以 椅式存在。但椅式又是和它的翻转椅式构象处在动态平衡中。

50

Monosubstituted Cyclohexanes

=>

51

1,3-Diaxial Interactions

=>

Generalization

1 ）椅式构象最稳定2 ）取代基尽可能处于 e 键3 ）较大基团 处于 e 键

The chair conformation of cyclohexane is the most stable conformation and derivatives of cyclohexane almost always exist in the chair conformation

53

Disubstituted Cyclohexanes

=>

54

Cis-Trans Isomers

Bonds that are cis, alternate axial-equatorial around the ring.

CH3

CH3

55

Bulky Groups

Groups like t-butyl cause a large energy difference between the axial and equatorial conformer.

Most stable conformer puts t-butyl equatorial regardless of other substituents.

=>

56

57

1,3- 二取代环己烷 ：

CH3CH3

CH3CH3

CH3

H3C

顺式 ee优势构象 aa 构象

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

反式 ea 构象 ae 构象

顺式比反式稳定

58

Organic chemistryBy Junru Wang

Email: wangjr07@163.com西北农林科技大学生命科学学院

反 -1- 甲基 -4- 异丙基环己烷

CH3

CH(CH3)2

CH(CH3)2

CH3

CH(CH3)2

H3C

ee 构象 A aa 构象B

B 中直键取代甲基（ 7.5kJ/mol ） , 直键异丙基 8.8 kJ/mol 。

A比 B 稳定 8.8+7.1=15.9kJ/mol. 平衡有利于 A,为优势构象

59

（ c ）十氢化萘的构型与构象：

10

98

7

6

5 4

3

2

1

10

98

7

65 4

3

2

1

萘 十氢化萘

顺式 反式

H

H

H

H

60

1925 年 Hückel,w,首次将顺、反异构体分离出来，测得它们的物理常数是不同的 . 十氢化萘是两个 椅式环己烷骈合而成，有顺式和反式

BA

10

9

8

7

65

43

21

10

987

6 5 4 3

21

BA

H

H

H

H

顺十氢化萘构象（ ea骈合） 反十氢化萘构象（ ee骈合） b.p 196℃ b.p 187℃ 燃烧热 6286 kJ/mol 燃烧热 6277.3 kJ/mol反式（ ee ）比顺式（ ea ）稳

定

61

Questions

写出下列化合物优势构象 反式 1,2 －二甲基环己烷 顺式 1 －甲基 -2-叔丁基环己烷 反式 1,3 －二甲基环己烷 顺式 1,4 －二甲基环己烷

MeMe

H

H

62

二、化学性质

1 、游离基取代反应：

+ HClhv

Cl+ Cl2

氯代环戊烷

+ Br2Br

+ HBr300 C

o

小环不稳定 ---加成

大环稳定 --- 取代

63

2 、对三、四员环的 加成反应

H2/NiCH3CH2CH3

Cl2

HBr

H2SO4

FeCl3Cl CH2CH2CH2 Cl

CH3CH2CH2 Br

CH3CH2CH2 OSO3H CH3CH2CH2 OH

±ûÍé

1£¬3-¶þÂȱûÍé

1-äå±ûÍé

Õý±û´¼

2

1CH3 CH3CHCH2

CH3CH3CH CH2CH3

XH

++ X

_

符合 Markovnikov 规则

64

3 、氧化反应

HNO3

O2

CH2 CH2COOH

CH2 CH2COOH

OHO

+

1,1- 二甲基 -2- 异丁烯基环丙烷 2,2- 二甲基环丙烷羧酸

KMnO4

CH3 C CH3

O

+ COOHH3C

H3C

CH CCH3

CH3

H3C

H3C OH_

65

Qs ＆ As

KMnO4

1 OsO4

2 NaHSO3£¬H2O

cold,diluted

OH

OH

OH

OH

66

写出反应产物

KMnO4

HCl

Qs ＆ As

67

第四节 芳香烃结构特征与化学性质

Some historySome history

1825 Michael Faraday isolates a new hydrocarbon from illuminating gas.

1834 Eilhardt Mitscherlich isolates same substance and determines its empirical formula to be CnHn. Compound comes to be called benzene.

1845 August W. von Hofmann isolates benzene from coal tar.1866 August Kekulé proposes structure of benzene.

HH

HH HH

HHHH

HH

HH

HHHH

HHHH

HH

69

Benzene

70

一、苯环结构特征与反应性

结构特征 6 个 SP2 杂化碳原子 6 个 P 轨道对成轴相互平行 闭合的共轭体系 ( 环状电子流 )

平面结构 , 键角为 1200

高度离域 ( 无单双键之分 )

芳香性

71

一、苯环结构特征与反应性

芳香性

140 pm140 pm 140 pm140 pm

140 pm140 pm 140 pm140 pm

140 pm140 pm140 pm140 pm

146 pm146 pm

134 pm134 pm

72

73

一、苯环结构特征与反应性Each carbon contributes a Each carbon contributes a pp orbital orbitalSix Six pp orbitals overlap to give cyclic orbitals overlap to give cyclic system; system;six six electrons delocalized throughout electrons delocalized throughout system systemHigh electron density above and below plane of rinHigh electron density above and below plane of rin

gg

芳香性

74

一、苯环结构特征与反应性反应性

不易加成 ( 苯环骨架不断开 ) 发生取代 ( 亲电取代 ) 侧链反应 芳香性

75

二、芳香性化合物结构与反应特征

芳香性化合物结构特征 大的不饱和 度 (≧4) =? ( 环状 ) 平面分子 易进行亲电取代反应

芳香性判别 (Hückel rules) 闭合的共轭体系 ( 环状电子流 ) 4n+2

76

pyrene 芘

77

78

不饱和度计算公式CnHm(OxNy)O----CH2; N----CH=(2n+2-m)/2芳香性化合物 : ≧4

6

79

80

81

82

83

84

◆ 薁 + _

◆ 薁 1

2

345

6

7 8

1

2

345

6

7 8

> 350¡æ

Òì¹¹»¯

86

+ _

87

88

空间障碍

89

◆ 大环芳香体系

具有交替的单双键的单环多烯烃，通称为轮烯（ annulenes ）

芳香性共平面性或接近平面性，平面扭转又大于 0.1nm

轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用

π 电子数目符合 4n+2 规则 H H

H

H

H

HHH

H

H

H

H

H H

HH

H

H

[18]轮烯

HHH

HHH

［ 10］轮烯 ［ 14］轮烯

91

92

93

专题专题 2:2:共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应

共轭体系 : - (1,3- 丁二烯 ) -p p- (p0,p1,p2)

特征： 电子分布趋向均匀（键长平均化） 稳定效应受试剂电场作用出现极性交替现象 共轭效应贯穿整个共轭体系 同方向、等大小 传递

94

共轭体系与共轭效应

受试剂电场作用出现极性交替现象 共轭效应贯穿整个共轭体系

+

-

+-

H+

- -

+

+

-

95

第五节 芳烃的化学性质一、芳环的亲电取代反应及机理二、取代基对芳环亲电取代反应的影响三、芳烃侧链的反应四、加成反应五、其它芳烃的化学性质

96

一、芳环的亲电取代反应一代三化反应 :卤代、硝化、磺化、富氏化

97

1 、

98

99

亲电取代反应机制

Mechanism:---- Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的 pi- 键，形成

碳正离子 ---- Step 2: 这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂对苯环进行加成，而是脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，结果是取代反应。

Step 1:

Step 2:

H

EH

E

H

E

E++

EH

E- H+Nu -E

Nu

+E

Nu

slow

fast

100

亲电取代反应机制

亲电试剂：

Cl-Cl+- -AlCl3, Br-Br+ - -FeBr3, I+

+NO2, SO3,

R+, or R-Cl+ - -AlCl3, RC+=O

101

亲电取代反应机制

亲电试剂的产生

Cl-Cl + AlCl3 Cl-Cl+- -AlCl3

HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4 + H3O2+

2+

+H2SO42 H3O + HSO4 + SO3

+E

+

E

H+

E

H+ E

H

σ络合物

E+

Y_

一元取代苯

_

+ E Y

E+ H Y

+

亲电试剂 π络合物 σ络合物

_

Y

+

HE

H

E

+ Resonance hybrid:

图 亲电取代和亲电加成反应能量变化示意图

104

105

106

107

108

109

亲电取代反应机制Sulfonation ---- reversible reaction

O

SHO OH

O

O

SHO OH

O

O

SHO OH

O

O

SO OH

O

H:

O

SHO

O

+ H2O :SO3 + H3O

110

亲电取代反应机制

Friedel-Crafts Acylation and Alkylation

RearrangementRearrangement may occur in alkylation

R C ClO

+ AlCl3: R C O: R C O:- AlCl4

acylium ion

R Cl + AlCl3: R AlCl4+

111

112

富氏烷基化反应的局限性

113

Friedal – Craft Acylation

anhy. AlCl3

CR Cl

O

CR

O

H

+

C-ClAlCl3

ClO

R

CR

O

CR

O

114

Freidel-Crafts Acylation

115

Freidel-Crafts Acylation

116

?

Predict the products of the following reactions

117

重排成更稳定的离子

118

+ CH3CH2COClAlCl3 CCH2CH3

O

Zn/Hg

HCl

CH2CH2CH3克莱门森 Clemmenson还原法：盐酸中用 锌／汞齐来还原羰基为亚甲基的反应

OH

CH3CHCH3

CH(CH3)2H2SO4

65+

¡æ

119

苯环亲电取代反应的特征苯环亲电取代反应的特征

多数是在酸性溶液中 , 以亲电 试剂取代苯环中的质子方式进行

反应机理 :先加成后消除亲电试剂 :Cl+,Br+ ,I+ +NO2, SO3, R+, RC+=O-络合物是其活性中间体定位效应可用极性交替理论和饱和碳链电荷逐步消长

效应来解释

X Y-

-+

+

+

++

+

+ -

--

-

-

120

二、取代基对芳环亲电取代反应的影响影响反应活性定位（确定后续进攻基团的位置）（确定后续进攻基团的位置）

121

1,2- 二氯苯 1,4 二氯苯

甲苯在铁粉或三氯化铁氯化主要生成

邻氯甲苯 对氯甲苯

122

极少量

硝基苯硝化极为困难

TNTTNT

123

苯磺酸与发烟硫酸反应，提高反应温度磺化苯磺酸与发烟硫酸反应，提高反应温度磺化

间二苯磺酸

邻甲苯磺酸 对甲苯磺酸

124

邻、对定位Ortho- & para -directin

g

间位Meta- directing

制钝Strongly Dea

ctivating

致活Strongly Activating

1 类

2 类

125

-

+

-

+-

+ +

极性交替

++- -

+ --

126

NH2N

O O

127

定位基的特点

11 类类 (( 邻对位定位基邻对位定位基 )) 直连原子有孤对电子 p- 共轭 苯环电子云密度 致活，反应活性

22 类（间位定位基）类（间位定位基） 吸电子基 极性饱和键 C=O 等 苯环电子云密度 致钝，反应活性

X is a deactivating X is a deactivating group towards group towards

E.S.E.S.

128

定位基的特点定位基的特点

Activating Activating groupsgroups

Deactivating Deactivating groupsgroups

PowerfulPowerful -NH-NH22,-NHR,-NR,-NHR,-NR22,,

-OH,-O-OH,-O--

-NO2, - N-NO2, - N++RR33

(+R)(+R) (-R,-I) (-I)(-R,-I) (-I)

Intermediate

-OR,-NHCOR, -CN,-CHO,-COR,-SO3H,-CO3H

(+R,-I)(+R,-I) (-R,-I)(-R,-I)

WeakWeak Ortho,para directorsOrtho,para directors-ph(+R)(+R); -R(+R,+I)(+R,+I)

-F,-Cl,-Br,-I-F,-Cl,-Br,-I(+R,-I)(+R,-I)

129

多取代基定位规律多取代基定位规律1 类定位基决定反应位置与反应活性同类定位基 ,强者定

CH3

NO2

SO3H

COOH

OCH3

CH3

COOH

NO2

CH3Cl

混合物

NO2

NHCOCH3 COOH

Br

ÎÞ

ÉÙ

P133-P133-134: 134:

5?????5?????

130

影响定位规律的因素：▲ 空间效应：

%

72.7%

15.8C(CH3)3

37.15%

58.45%CH3

100%100%

CH3

C(CH3)3

C(CH3)3

SO3H

▲ 温度效应CH3

CH3

79%

8%

13%

4%

53%

43%

0 100℃ ℃

131

二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响

OCH3

Br HNO3

H2SO4

OCH3

COOCH3

Br2

FeBr3

NHCOCH3

BrBr

CH3COCl

AlCl3

OCH3

BrOCH3

Br+

O2N

NO2OCH3

COOCH3

Br

NHCOCH3

BrBr

H3COC

Questions Questions

132

三、芳烃侧链的反应

1 、光照或加热条件下–卤代反应

C H

hv, or

X2C X

X = Br, Cl

133

At side chain

Substitution at side chainCH3

Cl2+u.v.

CH2Cl

ClH+

Cl2

CHCl2

u.v.

OH2

CH

OH

OHC

O H

OH2-

134

2 、芳环侧链的氧化反应（ -C ） Oxidation of alkyl benzene With MnO4

-/H+

CH3 MnO4 / H+ COOH

CH2CH3 MnO4 / H+ COOH

(white solid)

(white solid)

No oxidation for C

CH3

CH3

CH3

C H KMnO4COOH C CH3

CH3

CH3

KMnO4HOOC C CH3

CH3

CH3

3 、芳胺经过重氮盐的反应

(1) 加氢反应

环己烷

四、加成反应

二取代和多取代苯氢化后通常得到立体异构体的混合物，其中主要是热力学上有利的产物。

顺 -1,2- 二甲基环己烷

伯奇（ Birch ）还原

1,4- 环己二烯

(2)加氯紫外线照射或过氧化物存在，苯与氯气可发生自由基加成

1,2,3,4,5,6- 六氯环己烷

( 六六六 )

β- 异构体 γ- 异构体

(产物较多 ) (杀虫效果最强 )

反应历程

Cl2Cl2C6H6Cl6+ Cl

ClH

H

Cl

+ Cl

H

Cl

140

五、芳环亲核取代反应 ？？通常苯是不 会发生亲核反应

因为当亲核负离子接近时， pi-电子云会对它产生排斥，此外，氢负离子是一个碱性非常强的碱，难以离去。

H

+ : Nu

SNAr Reaction （芳环亲核取代反应）当苯环上具有一个或多个 强的吸电子基团，并且具有一个较好的离去基团（如卤素）时，亲核取代反应可以在不 太激烈的条件下发生

141

五、芳环亲核取代反应

ClNO2O2N

ClNO2

NO2

Cl

NO2

NO2

1. HO - ( pH 14 ), 1600C

2. H+

HO - ( pH 10 ), 1000C

HO - ( pH 7 ), 400C

OHNO2O2N

OHNO2

NO2

OH

NO2

NO2

+ HCl

+ Cl -

+ Cl -

142

如何实现下列合成？

Br

Br

?1.

NO2

HNO3/H2SO4

NO2

Br2

FeBr3 Br

1. Fe, HCl2. NaNO2,HCl3. CuBr

Examples:

143

Examples:如何实现下列合成？

Br

Br

Br?2.

HNO3/H2SO4

NO2

Fe+HClNH2 Br

Br

BrNH2

Br2

1. NaNO2,HCl2. H2PO2

思考题：如何从苯合成正丁基苯？

144

a 氧化反应

邻苯二甲酸酐

O

OC

CO

O

O

CrO3 HOAc

V2O5

25

O2, 25

¡æ

¡æ

六、其它芳烃的化学性质

1. 萘•萘比苯更容易发生氧化、加成和取代反应，一般 а位比β位活泼

145

NH2

COOH

COOH

[O]

NO2NO2

COOH

COOH

[O]

CH3 CH3

O

O

25

HOAcCrO3

¡æ

CH3 CH3 O

O

HOAc

CrO3

146

Na(K,Li)

NH3, C2H5OH NH3, C2H5OH

Na(K,Li)

Òº Òº

b 加成反应：

°C

顺十氢化萘

反十氢化萘 1,4- 二氢化萘 1,2,3,4- 四氢化萘

147

H

H

Cl

Cl

HH

H

Cl

ClCl

ClH

Cl

Cl

Cl2 Cl2

Cl

HCl HCl

µÍΠµÍÎÂ

148

ClBr

Br2

I2

C6H6

72% 92%

CH3COOH Cl2

c 亲电取代反应：

95.5%

NO2

HNO3

H2SO4, 50+ H2O

浓°C

α 位硝化比苯快 750倍，即使 β 位也比苯硝化快 50倍

149

96%

160

160

60

+ H2SO4

+ H2O

SO3H

85%

+ H2OSO3H°C

°C

°C

°C

1:3

+AlCl3

CS2, -15+CCH3

OCCH3

O

CH3C Cl

O

150

C2H2Cl4

AlCl393%CH3C Cl

O

+

CCH3

O

CCH3

O

+ CH3C Cl

O

90%AlCl3

C6H5NO2

, 200¡æ

151

◆ 氧化反应： O

O

K2Cr2O7

H2SO4

9,10 蒽醌

2. 蒽

◆ 加成反应：

Br2+

Br

Br

H

H

Br

CCl4 HBr0℃

9 ， 10 二溴 -9 ， 10- 二氢蒽 9-溴蒽

152

C

O

CH2

CH2

COH O

+CH2

CH2

C

C

O

O

OAlCl3

(1)

HCl

Zn/HgCH2

CH2

CH2

COOH

CH2CH2

CH2

COCl

SOCl2

CH2

CH2

CH2CO

AlCl3

(2)

153

本章总结取代环烷烃优势构象 :椅式 (尽可能取 e 键 )芳香性化合物结构特征与芳香性判别亲电取代定位效应

END Chap END Chap 33

作业 : P133: 1 (4),(5),(6); 3(3);4(6),(8),(9)

154

专题 3苯环亲电取代反应的特征苯环亲电取代反应的特征

多数是在酸性溶液中 , 以亲电 试剂取代苯环中的质子方式进行

反应机理 :先加成后消除亲电试剂 :Cl+,Br+ ,I+ +NO2, SO3, R+, RC+=O-络合物是其活性中间体定位效应可用极性交替理论和饱和碳链电荷逐步消长

效应来解释

X Y-

-+

+

+

++

+

+ -

--

-

-

155

作业

Br

Br

Br?2.

Br

Br

?1.

CH(CH3)2

CH CH2

KMnO4, OH-

H2O, heat

COO

COO_

_

O

NO2

3

156

O

4

5

6