分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃——炔烃。

（一）炔烃

通式为 CnH2n － 2 ，碳碳叁键是炔烃的官能基。

第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱

从丁炔开始，除碳链异构外，碳碳叁键位置的不同 （位置异构）也可引起同分异构现象。

2

1- 丁炔(1-butyne)

2- 丁炔(2-butyne)

4.1 炔烃的构造异构和命名

1

2

1. 炔烃的构造异构

1) 选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。2) 从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。 命名时要标出叁键的位置。

3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。4) 含有双键的炔烃命名时，一般先命名烯再命名炔，碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和取最小的原则。

炔烃的系统命名法规则

2. 炔烃的命名

3- 丁烯 -1- 炔 3- 戊烯 -1- 炔系统法 1- 戊烯 -3- 炔

乙烯基乙炔衍生法 甲基乙烯基乙炔

例题

1- 戊炔 2- 戊炔 3- 甲基 -1- 丁炔

X 光衍射和电子衍射等物理方法证明，乙炔分子是一个线性分子，所有碳原子和氢原子都分布在同一条直线上。

0.120 nm

180 oC0.106 nm

H C C H

乙炔分子的球棒模型

4.2 炔烃的结构

激发态基态

1 s

2 s

2 p

Energy

sp 杂化态

• sp 杂化：由一个 s轨道和一个 p轨道参加的杂化，其结果 形成了处于同一直线上的两个 sp杂化轨道。

sp 杂化轨道的形成

CC

HH

乙炔分子中，每个碳原子与另外两个原子形成了一个 Csp － Hs 键和一个 Csp － Csp 键，在同一直线上，方向相反，故乙炔分子为线性分子。

Csp － HsCsp － HsCsp － Csp

乙炔分子中键的形成

P 轨道 每个碳原子上还各有两个未参加杂化的 p轨道，互相平行，故这两个 p轨道可侧面相互交盖而形成了两个键，这两个键并不是孤立分离的，其电子云对称分布在碳碳键键轴周围，类似圆筒性状。参见图 4－ 3。

p 轨道 p 轨道

碳碳叁键由一个键和两个键组成。

乙炔分子中的键

1 ） s 轨道的电子较 p 电子接近原子核，故杂化轨道的 s 成分越多，则在杂化轨道上的电子越接近原子核。乙炔分子中的 Csp － Hs 键，因 sp 杂化轨道的s 成分大（ 50 ％），其电子云更靠近原子核。2 ）乙炔分子中有两个形成键，且 sp 杂化轨道参与了碳碳键的组成。

  键角（℃）

键能（ kJ/mol ）

键长（ nm ）

C-C C-H

乙炔 180 837 0.120 0.106

乙烯 121.7 611 0.133 0.108

乙烷 109.5 347 0.154 0.110

乙炔键长缩短的原因

炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似。 低级的炔烃常温常压下为气体， 但沸点比相同碳原 子数的烯烃略高。 随着碳原子数的增多，其沸点亦升高。 末端炔烃（叁键位在链端的炔烃）的沸点比叁键位碳 链中间的异构体略低。 不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、 苯、乙醚等。 一些炔烃的物理常数参见表 4－ 1。

4.3 炔烃的物理性质

4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）

4.4.2 加成反应

4.4.3 氧化反应

4.4.4 聚合反应

亲电加成反应亲核加成反应

催化加氢

4.4 炔烃的化学性质

1 ）末端炔烃与金属的反应 ——生成金属炔化物

RC CH RC CNa NH3NaNH2 ++NH3 (l)

炔化钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃，该反应叫做 炔化物的烷基化反应。

NH3 (l)

HC CNa HC C C2H5 NaBrC2H5Br ++

4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）

乙炔二钠

炔化钠

HC CHNa

HC CNa NaC CNaNa

2 ）末端炔烃与 AgNO3 或 CuCl 氨溶液的反应

4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）

乙炔银（白色）

乙炔亚铜（红色）

上述反应常用于含活泼氢炔烃的定性鉴定。

HC CH HC CAg 2 NH4NO32 Ag(NH3)2NO3 2 NH3

HC CH HC CCu 2 NH4Cl2 Cu(NH3)2Cl 2 NH3

++ +

++ +

RC CH

Ag(NH3)2NO3

Cu(NH3)2Cl

RC CAg

RC CCu

炔化银（白色）

炔化亚铜（红色）

• 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。

• 乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。

HNO3RC CHRC CCu

炔化物的性质

3 ）叁键碳上氢原子具有活泼性的原因

4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）

• 因为叁键的碳氢键是 Csp － Hs 键，和单键及双键相比，叁键碳的电负性较强，使 C－ H 键的电子云更靠近碳原子，即这种键的极化使得炔烃易离解为质子和较稳定的炔基负离子。

C C 炔基负离子

• 虽然炔烃具有酸性，只是与烷烃和烯烃相比较而言，从 pKa值来看，炔烃的酸性比水还弱。

pKa

乙烷 乙烯 乙炔

50 44 25

水

15.7

C

H

HH

CC

H

H

H

CCH

CH3-

HC C-H2C CH-

稳定性

碱 性逐 渐 增 强

甲基、乙基、乙炔负离子的碱性和稳定性

• 炔烃在铂（ Pt ），钯（ Pd ）或镍（ Ni ）等金属催化剂的存在下，可与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。

催化剂

1 ）催化加氢

C C R'R HC CH R'R CH2 CH2 R'R催化剂

H2H2

使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出，烯烃加氢更为容易。

HC CH H2C CH2+ H2

H2C CH2 H3C CH3+ H2

氢化热＝ 175kJ/mol

氢化热＝ 137kJ/mol

4.4.2 加成反应

• Lindlar 催化剂以钯沉淀于 CaCO3 上，然后用醋酸铅处理而得到。

LindlarC C + H2C2H5C2H5 HC CH C2H5C2H5

由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生， 故是顺式加成。

• 铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍有效，故加氢反应可停留在烯烃阶段。

Lindlar 催化剂——选择性催化加氢

（A）与卤素的加成反应

（B）与氢卤酸的加成

（C）与H2O的加成

2 ）亲电加成反应

• 炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子加成产物，但一般可再继续加成得到两分子加成产物——四卤代烷烃。

HC CHCl2

ClHC CHCl Cl2HC CHCl2Cl2

RC CRX2

RXC CXR RCX2 CX2RX2

• 碘也可与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物—— 1,2- 二碘乙烯。

HC CH I2+ C C

I H

IH

（ A ）与卤素的加成反应

• 可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。

CH3CBr2CBr2CH3

Br2, Et2O

C C CH3H3C-20oC

2Br2

25oC

C C

H3C Br

CH3Br

（ A ）与卤素的加成反应

+ Br2

Br

Br

• 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。

低温

• 烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。

选择性亲电加成

• 炔烃可和氢卤酸 HX（ X = Cl、 Br、 I）加成，但不如烯烃易进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。

同碳二卤化合物

• 若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速反应的进行。

C C

X H

HR

HXC C HR C CH3R

HX

X

X

HC CH H2C CHCl+Cu2Cl2

HClor HgSO4

（ B ）与氢卤酸的加成

• 在光和过氧化物存在下，炔烃和 HBr的加成亦是自由基加成反应，得到反马尔可夫尼克夫规律的产物。

C CH + HBr-60oC

H3C CH2 CHBr2H3C光

炔烃的过氧化物效应

• 炔烃与水的加成不如烯烃易进行，须在 HgSO4 和稀 H2SO4存在下。

• 一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云密度重新分布，最后生成了较稳定分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。

乙醛

分子重排

分子重排

酮

烯醇

C HH3C

O

H2C CH

OHHgSO4

H2OHC CHH2SO4

+

C RH3C

O

H2C CR

OHHgSO4

H2ORC CHH2SO4

+

C ）与 H2O 的加成

• 可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例。

C HH2C CH

H3C

OHO

总键能 2678 kJ/mol 2741 kJ/mol

• 乙醛的总键能比乙烯醇的约大 63kJ/mol，即乙醛比乙烯 醇稳定。

烯醇式化合物发生重排的原因

烯醇式化合物发生重排的原因

• 在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小， 故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为酮式化合物） 容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能 量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。

C HH2C CHH+ +H3C

OH O

+ H3C CH

O H

H+

酮式烯醇式

—— 在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。

CC C C

OH O

H烯醇式 酮式

• 酮－烯醇互变异构现象，可用下式表示：

互变异构现象

• 在碱存在下，炔烃可和醇发生加成反应。

H2C CH O+KOH

CH3OHHC CH CH3加热，加压 甲基乙烯基醚

• 炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂存在。

+ H2O+ KOHCH3OH CH3O-K+

• 甲醇钾 CH3OK 具有盐的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。

3 ）亲核加成——与醇加成

• 甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。

CH CH ++HC CH CH3O- CH3O CH CH2CH3O CH3O-CH3OH

• 炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第一步生成的是较稳定的烯基型负离子。

炔烃与醇加成的反应历程

• 炔烃和氧化剂反应，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全氧化的产物——羧酸或二氧化碳。

+

+CH CHKMnO4

C C C OHR'

OR'R

H2OH2O

KMnO4

100oC

CO2

C OHR

O

4.4.3 氧化反应

• 在缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在 二酮的阶段。

C C (CH2)7COOHCH3(CH2)7 H2O

KMnO4

C C (CH2)7COOHCH3(CH2)7

O O

• 可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键，以及 确定叁键在炔烃分子中的位置。

4.4.3 氧化反应

• 炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物，例如，在不同条 件下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物。

乙烯基乙炔

二乙烯基乙炔

Cu2Cl2/ NH4Cl

H2OCH CH CH CH H2C CH C CH

H2C CH C CHCu2Cl2/ NH4Cl

H2OHC CH H2C CH C C HC CH2

+

+

4.4.4 聚合反应

苯

环辛四烯

4.4.4 聚合反应

• 在不同条件下乙炔也可生成环状的三聚物或四聚物。

HC CHNi(CN)2/ (C6H5)3P

Et2O

HC CHNi(CN)2

Et2O

3

4

• 乙炔的二聚物和 HCl 加成，得到 2- 氯 -1,3- 丁二烯。是氯丁橡胶的单体。

HCl+H2C CH C CHCu2Cl2/ NH4Cl H2C C HC CH2

Cl2- 氯 -1,3- 丁二烯

• 乙炔不仅是有机合成的重要基本原料，且大量用作高温氧炔焰的燃料。

（ 1 ）炭化钙法生成乙炔 焦炭和石灰在高温电炉中反应，得到炭化钙 （电石），需要乙炔时，现场水解得到乙炔。

2000oC

Ca(OH)2+CH CH

CaO+3 C CaC2 CO+

CaC2 H2O+

制法——工业上可用煤、石油或天然气作为原料生成乙炔

4.5 重要的炔烃——乙炔

（ 2 ）由天然气或石油生产乙炔

• 甲烷的部分氧化法：甲烷在 1500℃下通过一系列反应生成乙炔，一部 分甲烷同时被氧化，由此产生热量来供给所需的大量热量。

+

1500oC

+CH CH

CH CH

4 CH4 7 H22 CO

+

O2+

3 H22 CH4

0.1~0.3 s

• 分离乙炔后得到的 CO 和 H2混合物，又叫做“合成气”，可作为基本有机合成（如合成甲醇）的基本原料。

• 石油低沸点馏分可在一定℃下裂解或与氢气一起在高温下裂解，得到以乙炔为主的或以乙烯和乙炔两种为主的裂解气体。

• 纯乙炔是无色无臭的气体，稍溶于水，易溶于有机溶剂（如丙酮）。

• 乙炔不稳定，受热可分解为碳和氢，同时放出大量的热量。

CH CH +2 C H2

—— 加压下，上述反应常温即可发生，分解时所释放的大量热会引起爆炸。乙炔与一定比例的空气相混，可形成爆炸性的混合物。乙炔的爆炸极限为 3 ％ ~80 ％（体积）。为避免爆炸危险，常用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收后乙炔引起储存在钢瓶中。

• 乙炔在燃烧时放出大量热，最高温度可达到 3000℃，故被广泛用来熔接或切割金属。

+CH CH 2 H2O4 CO25 O2+2

乙炔的性质

• 乙炔是有机合成的重要原料，主要是因为通过叁键加成可转变成许多工业上有用的原料或单体。

CH3CHO

HClCH ClH2C

CH CH

HOHCH OHH2C

CH3OH

HCN

CH3COOH

CH OCH3H2C

CH CNH2C

CH OCOCH3H2C

乙醛

• 上述加成反应一般都需要亚铜盐或汞盐作催化剂。反应的结果可看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（ CH2 ＝ CH －）所取代，故又叫做乙烯基化反应。

乙炔的应用

分子中含有不止一个双键的开链烃，按双键数目的多少，分别叫做二烯烃、三烯烃、……以至多烯烃。

二烯烃通式为 CnH2n － 2 。

（二）二烯烃

• 按分子中两个双键相对位置的不同，二烯烃可分为三大类 .

丙二烯

（ 1 ）累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上，一般不稳定，存在不多。

H2C C CH2

（ 2 ）共轭二烯烃：两个双键之间有一个单键相隔，具有特殊的结果和性质。

H2C HC CH CH2

（ 3 ）隔离二烯烃：两个双键之间有两个或两个以上单键相隔，其结果和 性质基本上与烯烃相似。

H2C HC CH2 CH CH2 1,4- 戊二烯

二烯烃的分类

命名规则： 1) 选含有两个双键的最长碳链为主链。 2) 从靠近双键的一端开始编号，使两个双键的位次尽可能小。 命名时要标出两个双键的位置，并列于二烯名称之前。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。

2- 甲基 -1,3- 丁二烯

3- 甲基 -1,5-己二烯1,4-己二烯

1,3-戊二烯

二烯烃的命名

• 用物理方法证明， 1,3-丁二烯的分子中四个碳原子和六个 氢原子都处在同一平面上，结构如下图所示：

122.4 oCC C

H

H

C

H

C

H

H

H119.8 oC

0.134 nm1 2

3 4

（ 1 ）共轭二烯烃的结构

4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应

• 分子中形成了三个碳碳键 (Csp2 － Csp2 ) ，和六个碳氢键 (Csp2 － Hs ) 。 Csp2 的三个键指向三角形的三个顶点，三 个键之间的夹角都接近 120o。• 由于每个碳原子的三个键都排列在一个平面上，故形成 了分子中所有键都在一个平面上的结构。

1 2

3 4

共轭二烯烃中的 σ 键

• 分子中每个 C 还有一未参与杂化的 p 轨道，都和丁二烯分子平面垂直，故这四个 p 轨道互相平行，不仅在 C(1) － C(2) 、 C(3) － C(4)之间发生了 p 轨道的侧面交盖，且在 C(2) － C(3) 之间发生了一定程度的侧面交盖，但比 C(1) － C(2) 、 C(3) － C(4) 之间的交盖要弱些。

1 2

3 4

共轭二烯烃中的 π 键

• C(2) － C(3) 之间的电子云密度比一般键增大，键长也比一般烷烃中的单键（ 0.154nm ）缩短，即 C(2) － C(3) 之间的共价键也具有部分双键的性质。

• C(1) － C(2) 、 C(3) － C(4) 之间的键长比乙烯的双键键长（ 0.133nm ）增长了，表明丁二烯分子中双键的电子云并不是像结构式所示那样“定域”在 C(1) － C(2) 和 C(3) － C(4) 上，而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，即发生了键的“离域”。参见图 4 － 6 。

共轭二烯烃中的离域现象

C C

H

H

C

H

C

H

H

H

122.4 oC

119.8 oC

0.134 nm1 2

34

• 共轭二烯烃分子的键长以及键的其它性能的变化，是键的离域作用和电子的不同的共同结果。

根据分子轨道理论讨论共轭二烯烃中的 π 键离域

• 四个 p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量，大于组成两个定域 的成键轨道所放出的能量。说明键的离域（即电子扩大它的运动范围）可使体系的能量降低的更多，进一步增加了共轭体系的稳定性。参见表 4－ 2。

离域能——共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量，亦叫共 轭能或共振能。离域能越大，表示该共轭体系更为稳定。

共轭效应——共轭体系分子的内在性质，即键的离域以及由 此而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的 增加，亦叫做离域效应。

, 共轭效应—— , 共轭体系（单双键交替的共轭体系） 所表现的共轭效应。

共轭效应

共轭效应的主要表现形式

电子效应也能通过共轭体系而迅速传递，这也是共轭体 系的一种主要表现形式。

因为键的离域， 电子的分子轨道遍及整个共轭体系， 故受外界试剂攻击时，其影响可通过电子的运动迅速 传递到整个共轭体系。

双键碳上有烷基取代而引起的稳定作用，也是由于电子的离域 而导致的一种离域效应。双键的电子云和相邻的碳氢键电 子云相互交盖而引起的离域效应——超共轭效应。

4.7 超共轭效应

有取代基的烯烃和二烯烃比未取代的烯烃和二烯烃更为稳定。 参见表 4－ 3。

C C C

p psp3

H1s

图 4 － 11 丙烯的键和碳氢键的 超共轭效应

• 丙烯的轨道与甲基 C － H 的轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的 电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。

, 共轭效应

• 从离域的意义上来说，它与共轭 二烯烃的共轭效应一致，但不同的是，它涉及的是轨道和轨道的相互作用，比轨道之间的作用弱得多，这种离域效应叫做超共轭效应，也叫 , 共轭效应

CH CH2C

H

H

H

• 由于电子的离域，丙烯分子中的 C－ C单键之间的 电子云密度增加，反映在 C－ C单键的键长缩短为 0.150nm（一般烷烃的 C－ C单键键长为 0.154nm）。

超共轭效应常用的表示式

叔碳正离子的键和碳氢 键的超共轭效应

• 带正电的碳原子具有三个 sp2 杂化轨道和一个空 p 轨道，与其相连烷基的碳氢键可以和此空 p 轨道有一定程度的相互交盖，这就使电子离域并扩展到空 p 轨道上。这种超共轭效应叫做 , p共轭效应。

C CH

R

RH

H

, p共轭效应

• 这种超共轭效应的结果使碳正离子的正电荷有所分散（分散到烷基上），从而增加了碳正离子的稳定性。

叔碳正离子的键和碳氢 键的超共轭效应

C C

C

C

CH

C

C

CH2C CH3

> > >

3oR+ 2oR+ 1oR+

• 和碳正原子相连的碳氢键愈多愈有利于碳正原子上的正电荷 的分散，使碳正离子的能量更低，更趋于稳定。

碳正离子的稳定性次序

4.8 共轭二烯烃的性质

共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。碳原子数 较少的为气体；碳原子数较多的为液体。不溶于水而 溶于有机溶剂。

共轭二烯烃具有烯烃双键的一些化学性质，但由于是 共轭体系，在加成和聚合反应中有它特有的规律。

4.8.1 1，2-加成和1，4-加成

4.8.2 双烯合成——狄尔斯-阿尔德反应

4.8.3 聚合反应

共轭二烯烃的性质

1, 4 加成产物1, 2 加成产物

+ Br2H2C HC CH CH2H2C HC CH CH2

Br Br

H2C HC CH CH2

Br Br

+

+ HBrH2C HC CH CH2H2C HC CH CH2

H Br

H2C HC CH CH2

H Br

+

1, 2 加成产物 1, 4 加成产物

4.8.1 1, 2 加成和 1, 4 加成

共轭二烯烃和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成，但 可产 生两种加成产物。

该加成反应分两步进行：①亲电试剂 H ＋的进攻生成碳正离子。

+

+ HBrH2C HC CH CH2

+H2C HC CH CH3

H2C HC CH2 CH2

( I )

( II )

Br-

Br-

C － 1 加成

C － 2 加成

1, 2 加成的反应历程

②生成的碳正离子（ I）迅速与 Br －结合得到 1， 2加成产物。

H2C CH CCH3

H

+

空 p 轨道

碳正离子（ I）中，组成双键的 p轨道与 带正电碳原子的空 p 轨道相互交盖，发生 了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳 正离子（ I）比碳正离子（ II）稳定。

p , 共轭效应——由键的 p 轨道与碳正离子中 sp2 的空 p 轨道相互平行且 交盖而成的离域效应。 可在构造式中以箭头表示电子的离域。

H2C HC CH CH3H2C HC CH CH3

＋ ＋

4 3 2 1

p , 共轭效应

＋ ＋

C － 2 加成

C － 4 加成

1, 2 加成产物

1, 4 加成产物

H2C HC CH CH3 + HBr

H2C HC CH CH3

H2C HC CH CH3

Br

Br

4 3 2 1

1, 4 加成的反应历程

• 参见图 4 － 12 。在成键轨道上，两个 p 电子分布在三个碳原子周围，中间碳原子周围的电子云密度更大一些。整体上共轭体系是缺电子的，但正电荷并不局限在某一个碳原子上，两端碳原子带的多些。

H2C HC CH CH2

H3C HC CH CH2

Br

H3C HC CH CH2

Br

+

+ HBr

0oC

40oC1, 2 加成（ 71 ％） 1, 4 加成（ 29 ％）1, 2 加成（ 15 ％） 1, 4 加成（ 85 ％）＋

• 将 0℃时得到的产物，再在 40℃较长时间加热，也可得到 40℃时反应的 产物比例。

根据分子轨道理论讨论烯丙基碳正离子的 π 键离域

受动力学控制的反应——产物的组成分布由各产物的相对生成速 度所决定的有机反应。

受热力学控制的反应——产物的组成分布由各产物的相对稳定性 所决定 ( 即由各产物的生成反应的平衡 常数之比所决定 ) 的有机反应。

反应的热力学控制和动力学控制

H2C HC CH CH3 + Br-

H2C HC CH CH3

H3C HC CH CH2Br

Br ＋ ＋ 生成速度快

1, 2 加成 (71 %)

1, 4 加成 (29 %)

H2C HC CH CH3 + Br-

H2C HC CH CH3

H3C HC CH CH2Br

Br

0℃

0℃

40℃

40℃

生成速度虽快 ,但可达到动态平衡 1, 2 加成 (15 %)

1, 4 加成 (85 %)更稳定 , 故生成多

高温时的该加成反应为受热力学控制的反应

低温时的该加成反应为受动力学控制的反应

反应的热力学控制和动力学控制

• 共轭二烯烃可和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行 1, 4- 加成，生成环状化合物，该反应叫做双烯合成，又叫狄尔斯 -阿尔德反应。

+ 环己烯（ low yield ）

200℃

高压

+

COOCH3COOCH3

150℃

丙烯酸甲酯 4 －环己烯甲酸甲酯

4.8.2 双烯合成——狄尔斯 -阿尔德（ Diels-Alder ）反应

当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（ -CHO ， -CO2R ， -COR ， -CN 、 -NO2 等）时，反应较易进行。

双烯合成既不是离子型反应，也不是自由基型反应，而 是不生成活性中间体且又一步完成的协同反应。

双烯合成的反应机理

亲双烯体——双烯合成中能和共轭二烯烃反应的重键化合物。

在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子。

H2C HC CH CH2 H2C HC CH CH2

Na* *n

n60℃聚丁二烯

聚丁二烯具有橡胶的性质，即有伸缩和弹性，又称为 丁钠橡胶。

4.8.3 聚合加成

聚丁二烯

CH2 HC CH2 CH

CH

CH2 CH

CH CH2

H2C HC CH CH2

CH2 CH

CH CH2

CH2

CH

CH2

CH2 HC CH2

CH

CH2

CH CH CH2

1, 2 加成

1, 4 加成

1, 2 和1, 4 加成

最终得到的是各种加成方式聚合的混合产物，故这种丁钠橡胶的性能并不理想。

生成聚丁二烯的加成方式

• 工业上使用齐格勒－纳塔催化剂【 Et3Al＋ TiCl4 】，可使 1, 3- 丁二烯基本上都是按 1, 4- 加成方式聚合，所得的聚丁二烯称为顺 -1, 4- 聚丁二烯，简称顺丁橡胶。如下式：

CH2

C C

CH2CH2

C C

CH2

H H H H

CH2

C C

CH2

H H

• 下面两种丁二烯也可聚合而得到合成橡胶。

H2C C CH CH2

CH3

H2C C CH CH2

Cl

2- 甲基 -1,3- 丁二烯或异戊二烯 2- 氯 -1,3- 丁二烯

• 上述聚合得到的是各种加成方式聚合的混合产物，从而影响聚合物的性质。反应条件和催化剂种类的选择对这些聚合反应非常重要。

• 共轭二烯烃还可和其它双键化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物。

+H2C HC CH CH2

H2C C CH CH2

CH3

H2C C

CH3

CH3

CH CH2

H2C CH CH CH2* CH CH2 *n n n

+ nn H2C CH C CH2* C

CH3

CH2 *n

CH3

CH3

苯乙烯 丁苯橡胶

异丁烯异戊二烯

丁基橡胶

这两种共聚物弹性体都是目前工业上应用很广产量很大的合成橡胶。

（ 1 ）天然橡胶——由橡胶树得到的白色胶乳，经脱水加工，凝结成块状的 生橡胶，是工业上橡胶制品的原料。

• 天然橡胶在隔绝空气的条件下加热，分解成异戊二烯。而异戊二烯在一定条件下可聚合成与天然橡胶性质相似的聚合物，故可认为天然橡胶就是异戊二烯的聚合物。

• 利用齐格勒－纳塔催化剂，从异戊二烯单体聚合得到的顺 -1, 4- 聚异戊二烯的性能与天然橡胶近似，也称这种工业产品为合成天然橡胶。如下式：

CH2

C C

H2CCH2

C C

HCH3

CH2

H3C H

CH2

C C

CH2

H3C H

4.9 天然橡胶和合成橡胶

• 纯天然橡胶软且发粘，须经过“硫化”处理后才能进一步加工为橡胶制品。硫化——将天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化合物一起加热反应，是天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连接（交联）。硫桥可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁的碳原子上。如下式：

CH2 CHHC CH2CH2 C

HC

CH3

CH

CH3

SS

S S

CH2 CH CH

CH2CH2 CHC

CH3

CH

CH3

• 硫化使线状高分子通过硫桥交联成相对分子质量更大的体型分子，从而克服了原来天然橡胶粘软的缺点，产物不仅硬度增大，且仍保持弹性。

（ 2 ）合成橡胶• 天然橡胶不能满足现代工业对橡胶制品的大量需求，故出现了模拟天然橡胶的结构，主要以 1,3- 丁二烯、异戊二烯或 2- 氯 -1,3- 丁二烯等为单体的聚合物，都称为合成橡胶。

• 合成橡胶也可由二烯烃和其它双键化合物如苯乙烯等共聚而成。也可用其它单体为原料共聚而成，有机硅橡胶，聚氨基甲酸酯橡胶等。

• 合成橡胶不仅在数量上弥补了天然橡胶的不足，还具有独特的优异性能，如耐磨、耐油、耐寒或不同的透气性。

• 1,3- 丁二烯主要由石油裂解而得的 C4馏分 ( 丁烯、丁烷等 ) 进一步脱氢而得。

+H2C HC CH CH2CN

CH CH2 CH2 HC CH CH2* CH2 CH *n n n

+H2C HC CH CH2 CH CH2 CH2 HC CH CH2HC CH CH2 *n nn

CN

+

CN

CH CH2n H2C

CN

*

丁腈橡胶

ABS树脂

化学方法（从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）不足点：实验工作较繁复，分析样品数量不能太少，需要时间较长。

（三）红外光谱

有机化合物分子结构的测定，是研究有机化合物的重要 组成部分。

物理方法有红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱及质谱等波谱方法。优点：所需样品微量，可很快获得可靠的分析数据。

电磁波或称电磁辐射，包括了从波长极短的宇宙线到波长 较长的无线电波 极为宽广的范围。

4.10 电磁波谱的概念

电磁波的波长（）越短，则频率（ ）越高，具有的能量（ E）也越大。参见图 4－ 14 电磁波谱。

可见光及其附近的电磁波，如紫外光、红外光等的波长， 一般用 m（微米）或 nm（纳米）来表示；频率的大小常用 波数（， cm － 1 ）表示。

当电磁波照射物质时，物质吸收的辐射能量可激发分子中的电子（主要是 外层价电子）跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。只 有辐射光的能量正好等于电子的较高和较低能级之差时辐射能才能被吸收， 即分子吸收辐射能是量子化的。

对某一分子来说，它只能吸收某些特定频率的辐射，故分子对于不同波长辐射的吸收不一样。把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况（以透射率％或吸光度表示）记录下来就成为该化合物的吸收光谱。

可把有机化合物的吸收光谱看成是有机化合物的固有性质——即有机化合物对光的吸收性质，吸收光谱与分子结构关系密切。 图 4－ 15 列出了一个分子在吸收各种不同波长的辐射后发生的变化。

化合物的吸收光谱

一定波长的电磁波代表一定的辐射能。红外光的波长较长，其频率和 能量只能是分子发生振动和转动能级的变化，故红外光谱主要反映分 子振动能级的变化。

红外光可进一步分为： 近红外 （ ＝ 0.78 - 3 m， ＝ 12820 - 3333cm － 1 ） 中红外 （ ＝ 3.0 - 30 m， ＝ 3333 - 333cm － 1 ） 远红外 （ ＝ 30 - 300 m， ＝ 333 - 33cm － 1 ）

一般红外吸收光谱，主要指中红外范围，波数在 400 - 4000cm － 1 （相当于4-42kJ/moi能量）。谱图以波长及波数为横坐标，表示吸收带的位置；以透射率（ T ％）为纵坐标，表示光的吸收强度。整个吸收曲线反映了化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力的分布情况。光被吸收愈多，透射率愈低，曲线的低谷表示它是一个好的吸收带。

4.11 红外光谱

• 由吸收红外光而引起的分子振动，包括键的伸缩振动和弯曲振动。

H

C

RR

H H

C

RR

H

• 一般用直线表示处在平面上的键，虚线表示指向纸面之后的键，锲形线则表示指向纸面之上的键，这种结构式表示了中间碳原子四个共价键的立体形式。

• 键的伸缩振动只改变瞬时间的键长，但并不改变键角。

对称伸缩振动 不对称伸缩振动

4.11.1 分子振动、分子结构与红外光谱

• 键的弯曲振动在不改变键长的情况下，发生了键角的改变。

H

C

RR

H H

C

RR

HR

C

HH

R R

C

HH

R

平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动 平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动

• 弯曲振动有如下四种方式 :

键的弯曲振动

• 当分子的振动不致改变分子的偶极距时，就不能吸收红外 辐射，即不具有红外活性；只有使偶极距发生变化的分子 振动才具有红外活性。分子中极性基团的振动特别容易发 生较显著的红外吸收。

• 由于多原子分子能存在很多方式的分子振动，故全面分析 一个红外吸收光谱较困难，但可识别在一定频率范围内出 现的谱带是由哪些化学键或基团的振动所产生。

• 表 4－ 4示出红外光谱中各种键吸收谱带的区域。 表 4－ 5示出红外光谱中各种键由伸缩振动引起的特征频率

红外光谱的解析

特征频率区——特征吸收谱带多集中在 4000～ 1250cm-1区域之内，该区域常称为化学键或官能团的特征频率区。

• 偶极距变化较大的振动产生较强的红外吸收，故羟基，羰基 等极性基团都显示较强的吸收峰。

• 分子中的结构影响，如相邻重键的共轭，氢键或其它分子内 或分子间引力的影响，一般使吸收谱带稍有移动（往波数略 低的方向移动）。

指纹区——分子结构的细微变化常引起 1250～ 675cm-1区域谱 带的变化，该区域又叫做“指纹区”。

红外光谱的特征频率区和指纹区

1 ）烷烃的红外光谱

以正辛烷的谱图为例，参见图 4 － 16 。

• 主要吸收峰： 2850～ 3000cm-1区域的 C－ H伸缩振动； 1450～ 1470cm-1 的箭式弯曲振动 (－ CH2 －及－ CH3)； 1370～ 1380cm-1 的平面摇摆弯曲振动（－ CH3 ）； 720～ 725cm-1 的平面摇摆弯曲振动（－ CH2 －）

4.11.2 脂肪族烃的红外光谱

2 ）烯烃的红外光谱

• 烯烃的 Csp2 － H键比烷烃的 Csp3 － H键强，故＝ C － H键的吸收 峰出现在更高的波数区，一般在 3000～ 3100cm-1左右， 而其平面外弯曲振动位于 700～ 1000cm-1 之间； C＝ C 键的 伸缩振动在 1600～ 1680cm-1左右。参见表 4－ 6。

4.11.2 脂肪族烃的红外光谱

3 ）炔烃的红外光谱

• 末端炔烃在 3300 cm-1附近有明显的≡ C － H键 的伸缩振动；在 600～ 700cm-1 处有 C－ H键 的弯曲振动；在 2100～ 2140cm-1处有 C ≡C 键 的伸缩振动。• 非末端炔烃在 2200～ 2260cm-1 处有 C ≡C 键 的伸缩振动， 且为一弱吸收带，往往很难察觉。 参见图 4－ 18和图 4－ 19。

4.11.2 脂肪族烃的红外光谱

END