奈米粉體的分散及表面改性 nano powder and surface modification

奈米粉體的分散及表面改性 Nano Powder and Surface Modification

Ming-Seng Hsu

第五章 奈米粉體的分散

Outline 1

5.1 　物理法分散奈米粉體5.1.1 　超音波法5.1.2 　機械分散法

5.2 　化學法分散奈米粉體5.3 　聚電解質分散劑

5.3.1 　聚電解質的分子量5.3.2 　聚電解質的離解特性5.3.3 　聚電解質離解度對高分子鏈伸展度的影響

Outline 25.4 　聚電解質在奈米粉體上的吸附

5.4.1 　吸附等溫式 5.4.2 　吸附量的測定方法5.4.3 　聚合物在固體表面的吸附速率5.4.4 　聚電解質的吸附構型及厚度5.4.5 　影響聚電解質吸附量的因素

5.5 　影響奈米粉體漿料穩定性的因素5.5.1 　聚電解質分子量5.5.2 　分散劑用量5.5.3 　溫度

5.6 　分散劑的優化5.6.1 　聚電解質分散劑的優化5.6.2 　高價小分子型分散劑的優化5.6.3 　無機溶膠分散奈米粉體

Outline 3

5.7 　粉體預處理改善可分散性5.7.1 　酸洗改善奈米 SiN 粉體可分散性5.7.2 　煅燒改善奈米 SiN 粉體可分散性5.7.3 　表面包覆改善奈米 SiN 粉體可分散性

5.8 　多組成分粉體的分散5.9 　奈米粉體在非水介質中的分散

5.9.1 　非水體系中雙電層理論及 DLVO 理論5.9.2 　非水體系中靜電穩定作用5.9.3 　粉體表面的酸鹼特性5.9.4 　非水體系中的空間位阻穩定作用

Ch. 5.1 物理法分散奈米粉體

5.1.1 超音波法 硫酸鋇粉體的分散度與超音頻率的關係 超音分散

將需處理的顆粒懸浮體直接置於超音場中，用適當頻率和功率的超音波加以處理

一種強度很高的分散手段

作用的機制 空化作用有關

以介質為載體的傳播 傳播過程中存在一正

負壓強的交變周期

超音頻率對 AlO-ZrO 雙組成分漿料表觀黏度的影響

超音時間對 3Y-TZP 粉體平均粒徑的影響

適當的超音時間可以有效地改善粉體的團聚情況

經 4 個超音周期的處理，粉體平均粒徑下降了一倍多

5.1.2 機械分散法 振動球磨機示意圖

藉助外界剪切力或撞擊力等機械能使奈米粒子在介質中充分分散的一種方法

機械分散法 研磨 普通球磨 振動球磨 膠體磨 空氣磨 機械攪拌

球磨時間對粉體性質的影響 振動球磨的研磨效率較高 可有效地降低粉體的粒徑，提高比表面積 磨細到一定程度的粉體，延長球磨時間，粒徑不變

細顆粒具有巨大的界面能，顆粒間的凡得瓦爾力較強 隨著粉體粒度的降低，顆粒間自動聚集的趨勢變大 分散作用與聚集作用達到平衡，粒徑不再變化

5.2 化學法分散奈米粉體

化學法分散奈米粉體 常用的分散劑

表面活性劑 長鏈脂肪酸、十六烷基三甲基溴化銨

小分子量無機電解質或無機聚合物 矽酸鈉、鋁酸鈉、檸檬酸銨、 2- 膦酸丁烷 -1, 2, 4- 三羧酸、三聚磷酸鉀、焦磷酸鉀

聚合物類 離子型 非離子型

偶聯劑類 鈦酸酯偶聯劑、錫類偶聯劑和矽類偶聯劑

5.3 聚電解質分散劑

聚電解質分散劑 聚電解質（ polyelectrolyte ）

高分子鏈上帶有羧基或磺酸基等可離解基團的水溶性高分子

水溶液中，聚電解質發生離解而具有較高的電荷密度

較高的分子量 特殊的物理化學性能

電導滴定曲線示意圖

例：聚合物弱酸

PAA 、 PMAA 和 PEI 的結構式

0.08% 的 PMAA 水溶液的滴定曲線及離解度隨 pH 值變化情形

PEI 的離解度隨 pH 值的變化關係

PAA 的表觀離解常數隨離解度的變化

不同 pH 值條件下聚甲基丙烯酸銨的水力學半徑

5.4 聚電解質在奈米粉體上的吸附

Langmuir 等溫式 Langmuir 等溫式假定

吸附是單分子層的 吸附劑表面是均勻的 溶劑與溶質在溶液的表面上有相同的分子面積

溶液內部和表面相的性質是理想的 無溶質─溶質分子間作用

PMAA-NH 在 BaTiO 表面的⒜等溫吸附線 (b) 與 Ce 的關係

吸附量的測定方法

質量分析法 紫外─可見分光光度法 改進電位滴定法 化學耗氧量法

1.0g/L PEG 溶液的 (a) 紫外吸收光譜 (b)220nm 的吸光度與 PEG 濃度的關係

3.76×10-3mol/L 的 5- 硝基水楊酸鐵溶液的吸收光譜

PAA-NH 的滴定曲線和一階導數曲線

100mg/L 共聚物溶液的 COD 值隨回流時間的變化

聚丙烯酸在氧化鋁粉體上的吸附量隨吸附時間的變化

聚電解質的吸附構型及厚度 聚電解質吸附構型的因素

粉體表面的活性吸附位置數 高分子鏈上的可吸附基團數 高聚物分子同溶劑以及其他高聚物分子間的相互競爭作用

溶劑分子的吸附能力 基團在分子鏈上的位置

不同 pH 值下 PAA 在 ZrO2 表面的吸附構型

ZrO2 的 ζ 電位隨 pH 值的變化

不同 pH 值下在 ZrO2 表面間吸附 PAA 的位阻

不同 pH 值下 20vol% Al2O3 漿料的黏度

影響聚電解質吸附量的因素 粉體的物理化學性質 pH 值 聚電解質的分子量 電解質種類及濃度 溶劑種類 溫度 其他影響因素

聚乙烯亞胺在氧化鋯上的吸附線

PAA 在 Si3N4 上的最大吸附量隨分子量的變化關係

二元共聚物在 ZrO2 上吸附量隨 KNO 濃度的變化

不同溫度下聚丙烯酸銨在 Al2O3 上的吸附等溫線

5.5 影響奈米粉體漿料穩定性的因素

不同分子量的 PEI 的加入可使 SiO2 的漿料黏度達到的最低值

表面覆蓋度對 BaTiO3 漿料沉積物高度的影響

(a) 不同 BaCl 濃度 (b) 不同 pH 值、固含量及 PAA-NH 用量的 BaTiO 漿料穩定圖譜 I

(a) 不同 BaCl 濃度 (b) 不同 pH 值、固含量及 PAA-NH 用量的 BaTiO 漿料穩定圖譜 II

添加聚丙烯酸銨分散劑之氧化鋁懸浮液的穩定圖譜

5.6 分散劑的優化

(a) 嵌段共聚物和 (b) 接枝共聚物在固體表面的吸附

丙烯酸銨─丙烯酸甲酯共聚物分子結構

丙烯酸銨─甲烯酸甲酯親水基與疏水基不同 m ： n值的共聚物分散氧化鋁漿料的流變曲線

AFM 氧化物探針與多孔 Al2O3 陶瓷拋光表面間的作用力曲線

不同 mn 值的共聚物吸附在 AlO 表面的型態示意圖

20vol% 奈米氧化鋯漿料黏度隨分散劑用量的變化

高價小分子型分散劑的選擇原則 分散劑分子能在粉體表面發生較強吸附

分子結構的角度 分子中含有與粉體有較高親和力的活性基團

粉體表面金屬離子與該小分子可發生化學螯合作用，形成穩定的多元環結構則更好

分散劑 分子中有多個可離解基團 在配製漿料的適宜 pH值附近，可以發生離解且帶的電荷數越多越好

檸檬酸和 PBTCA 的結構式

33vol% AlO 懸浮液黏度隨剪切速率的變化

檸檬酸⒜及⒝ PBTCA 在氧化鋁表面的等溫吸附曲線

分散劑的離解常數

氧化鋁的電位隨 pH 值的變化

Al2O3 粉體在水和 5wt% 氧化矽溶膠中的 ζ 電位曲線

分散在水和 5wt% 氧化矽溶膠中的 55wt% Al2O3 漿料的黏度隨 pH 值的關係

SiC 顆粒在水和氧化鋁溶膠中的電位曲線

SiC 顆粒在水和氧化鋁溶膠中的粒度分佈

5.7 粉體預處理改善可分散性

酸鹼洗對 SiN 表面元素性質的影響

不同洗滌介質對 SiN 粉體電位的影響

酸洗處理對 SiN 漿料最高固含量的影響

粉體煅燒對 SiN 漿料流變性的影響

改性前後 SiN 粉體對 NHPAA 的等溫吸附曲線

pH9.5 時改性前後 SiN 漿料的黏度隨 NHPAA 加入量的變化

5.8 多組成分粉體的分散

多組成分粉體的分散 靜電排斥穩定

根據 DLVO 理論，在陶瓷粉體的水懸浮液中，透過調節 pH值遠離等電點可以保持體系的穩定

靜電位阻穩定 依靠顆粒間的靜電斥力和分散劑吸附層的位阻作用來實現多組成分體系的穩定

粉體表面改性 對不同粉體進行表面改性，使其具有相近的表面化學特性，從而實現多組成分體系的穩定分散

多種陶瓷粉體的電位隨 pH 值的變化關係

(a) 奈米碳管 / 氧化鋁複合粉體 (b) 燒結體的 SEM 照片

5.9 奈米粉體在非水介質中的分散

非水體系中雙電層理論及 DLVO 理論

分散性 主要由凡得瓦爾力的強弱來決定

懸浮體中粒徑相同的兩個膠粒 膠粒間距離 d遠小於膠粒半徑 a (d a)≪ 二者間的凡得瓦爾引力所導致的位能為

SiN 和 SiC 粉體在非水介質中的凡得瓦爾作用位能（ KT ）及預測的穩定性

常用有機溶劑的物性常數

乙醇介質中粉體動態遷移率及直流遷移率隨 pH 值的變化關係

9vol% 的 AlO 乙醇懸浮液的黏度隨剪切速率的變化

多種有機物在 SiN 粉體上的吸附等溫線

AMPG 在不同組成溶劑中在 Si3N4 表面的吸附曲線

不同組成溶劑中 Si3N4 漿料沉積物相對密度

半徑為 40nm 的 BaTiO3 顆粒間相互作用能隨顆粒間距的變化關係

不同固含量、加入不同種類分散劑的 BaTiO3 癸烷漿料的黏度隨剪切速率的變化曲線