ЗЕЛЕНА ЕЛЕКТРОХІМІЯ …• Електрохімія–...

«ЗЕЛЕНА» ЕЛЕКТРОХІМІЯ –МОЖЛИВОСТІ І ПЕРСПЕКТИВА

Тевтуль ЯремаЧернівецький національний

університет імені Юрія ФедьковичаГутт Соня, Гутт Георгій

Сучавський «Штефан чел Маре»університет, Румунія

• Коли мовиться про «зелену» хімію, «зелені»технологія, то вважають, що це стосуєтьсяекологічно безпечних хімічних перетворень йхімічних речовин, екологічно безпечнихтехнологій, реалізація яких не чинитьантропогенного тиску, не пригнічує розвитокорганізмів, не впливає негативно на здоров’ялюдини.

• Зрозуміло, що будь-яка наука не можебути екологічно небезпечною. А от наслідкивикористання об’єктів чи предметівдослідження науки можуть бути причиноюбагатьох негараздів у навколишньомуприродному середовищі, у суспільстві.

• Електрохімія – наука багатовекторна, але офіційноготерміну “зелена електрохімія” я не знайшов. Звернувсвій погляд на сучасну УДК.

• У 2000 р. Книжна палата України створилаукраїномовну версію УДК [1]. Електрохімія (УДК544.6) – розділ фізичної хімії (УДК 544). Основнірозділи, що відображені в УДК: - явища перенесення іїх показник; - явища та процеси в електролітно-електродній системі; - нерівноважні електрохімічнісистеми в цілому; - перетворення на поверхні поділуелектроліт-електрод; - електродні процеси.

• Низку розділів об’єднують під назвою «технічнаелектрохімія». На ньому й зосередимо свою увагу, говорячи про «зелену» електрохімію.

Розділи електрохімії, окреслені в УДК, збігаються

з короткими описамипонять, явищ і процесів в

сучасномуЕлектрохімічному словнику

[2].

• Чи актуальна проблема «ЗЕЛЕНОЇ ЕЛЕКТРОХІМІЇ», чи потрібно зосереджувати увагу на цьому?

• Офіційно визнано, що в Україні існує екологічнакриза. Концентрації шкідливих речовин у воді, атмосферному повітрі і продуктах харчуванняперевищують норми Всесвітньої Організації охорониздоров’я (ВООЗ) [3], не відповідають вимогамбезпечного існування організмів і негативновпливають на стан здоров’я людини.

• Щодо України, то нарощування непотребужахливе: на одного громадянина державиприпадало в 1980, 1990, 2000 і 2005 роках

• по 240, 318, 430 і 480 тонн• нагромаджених відходів [4].

• В Україні накопичено 25 млрд. тонн твердихпромислових відходів, вони займають площу1600 км2 або рівну п’ятій частині площіЧернівецької області.

• Статистична звітність за останні 10 роківсвідчить, що на підприємствах Українищороку утворюється 1 млрд. тонн твердихпромислових відходів.

• З них 199 млн. тонн токсичних, а 2,5 ÷ 3,5 млн. тонн високотоксичних, які заєвропейськими стандартами належать допершого класу небезпеки.

• Кількість підприємств, на яких фіксуютьтоксичні відходи перевищує 2500.

• У нашій державі нараховується близько 300 накопичувачів твердих токсичних відходів, якіпобудовані без належного технічного захистуі стали джерелом екологічної небезпеки [5].

• Щороку на підприємствах Україниутворюється 10-12,5 тис. тонн гальванічнихшламів [6].

• Є інформація, що загальна площа всіхзареєстрованих звалищ відходів в Українідорівнює 12000 км2, а це можна порівнюватиз територіями Кіпру (9251 км2) чи Чорногорії(13812 км2).

• Природно, що майне думка: «Гальванічнихпідприємств в Україні мало, відходів від хіміко-технологічної підготовки і електрохімічної обробкидеталей обмаль».

• Ось деяка інформація. • 161 підприємство України пропонує послугицинкування – електрохімічного і гарячого. Щорічно згальванічних цехів зі стічними водами втрачається3,3 тисячі тонн цинку.

• 120 підприємств України пропонує послуги міднення. Щорічно з гальванічних цехів зі стічними водамивтрачається 0,46 тисяч тонн міді.

• 37 підприємств міст Василькова, Донецька, Запоріжжя, Києва, Краматорська, Кривого Рогу, Луганська, Одеси, Сімферополя, Феодосії, Харкова, Херсона пропонують свої послуги електрохімічного іхімічного нікелювання.

• 8 підприємств пропонує послуги кадміювання.

• Такий перелік можна продовжувати.• Два приклади нагромаджених гальванічних шламів. • Рівненська область. м. Рівне:• радіотехнічний завод – 177,85 тонн (осад звідстійників після реагентного абоелектрокоагуляційного очищення),

• радіотехнічний завод – 10,83 тонни відходів, щомістять мідь (відходи помірно небезпечні);

• завод високовольтної апаратури – 23,71 тонни, гальванічні шлами (помірно небезпечні);

• завод тракторних агрегатів – 10,25 тонн, шламигальванічні (небезпечні).

• Відходи зберігають у металевих контейнерах; але жтак не може бути вічно.

• Вінницька область. Найгірша ситуація звідходами, накопиченими роками назбанкрутілих підприємствах, де їх неутилізували.

• На території заводу «Термінал» – 120,36 тоннвідходів гальванічного виробництва,

• на колишньому заводі «Ореол» – 20 тоннвідходів,

• на «45 експериментальному механічномузаводі» – більше 100 тонн відходів –продуктів травлення алюмінію, гальванічнішлами та інше.

• Ні в кого не викликає сумнів твердження, що відходинеобхідно утилізувати. Позитивний досвід є.

• В Україні близько 25 % вироблених відходіввикористовують повторно.

• У багатьох країнах світу є хороший досвідрециркуляції металів, що містяться у відходах, зокрема, гальванічних виробництв.

• У ФРН повторне використання заліза досягає 38 %, олова – 34 %, цинку – 33 %;

• в США – міді – 43 %, • у Великобританії – свинцю – 60 %, алюмінію – 33 %. Вважають, що процеси рециркуляції металів звідходів економічно вигідні в тих випадках, коли їхконцентрація досить велика, а технології переробкималоенергоємні.

• Найбільш небезпечні відходи гальванічнихвиробництв містять хімічні сполуки Кадмію, Меркурію, Хрому, Вісмуту, Плюмбуму, Купруму, Нікелю, Феруму, Цинку, Стануму таінші.

• У відходах різних виробництв концентраціясполук важких металів коливається в межах:

• цинк – 100÷5740, нікель –2÷200, • хром – 50÷5020, свинець – 137÷600, • мідь – 500÷5600, кобальт – 8÷30, • олово – до 72600, вісмут – близько 100, кадмій – близько 54, ртуть – близько 0,01, залізо – близько 1100, сурьма – близько 200 мг/кг.

• Технічно розвинуті країни продукують більшу частку небезпечнихвідходів. Населення США, яке сягає 4,7 % населення світу, створює80 % небезпечних відходів [4].

• Токсикологія та екотоксикологія сполук важких металів (хімічних сполукелементів Меркурію, Плюмбуму, Кадмію, Купруму, Цинку, Алюмінію, Нікелю), зокрема, загальні уявлення про механізм взаємодії сполукважких металів з організмом людини відображено у багатьох книгах. Одна із останніх: [7].

• Ефективне вирішення всього комплексу питань, пов’язаних з ліквідацією чи обмеженням негативноговпливу токсичних відходів на навколишнє природнесередовище та здоров’я людини можливе на основіреалізації законів України «Про відходи» та «Прозагальнодержавну програму поводження зтоксичними відходами», якими передбачається:

• - послідовне скорочення обсягів накопичення твердихтоксичних відходів шляхом утилізації, знешкодженняти видалення;

• - обмежене утворення твердих токсичних відходівшляхом реорганізації виробництва, впровадженнямаловідходних технологій та процесів замкнутогоциклу;

• - очищення забруднених територій від твердихтоксичних відходів;

• - створення мережі спеціалізованих підприємствутилізації та видалення твердих токсичних відходів;

• - будівництво ряду заводів на базі типових модульнихкомплексів з утилізації та видалення твердих промисловихвідходів;

• - знешкодження небезпечних місць розміщення твердихпромислових відходів в обсягах, що визначаються економічнимита технологічними можливостями;

• - розробка та впровадження технологічних рішень, щодоутилізації та знешкодження відходів гальванічних виробництв;

• - розроблення базових технологій, проектних рішень таустаткування у сфері поводження з твердими промисловимивідходами;

• - розроблення та впровадження технологічного обладнання дляпереробки гальванічних шламів, рекуперації хрому увиробництві шкіри.

• Існує думка, що вирішення цих задач знаходиться в стадіївиконання [8].

• Така думка вельми оптимістична і необгрунтована.

• Крім означених вище заходів, доцільнододати ще й такі:

• - заміна високотоксичних компонентіврозчинів на менш токсичні;

• - підвищення рівня екологічної освіти йекологічного виховання громадян держави;

• - введення жорсткіших санкцій, аж дозакриття підприємств, за незавершеністьхіміко-технологічної обробки металів ісплавів, відсутність чи неефективну роботустанцій нейтралізації відпрацьованих рідин, технологій переробки чи знешкодженняшламів.

• Щоб вирішити весь комплекс питань, пов'язаних з небезпечними відходами, Міністерство охорони навколишньогоприродного середовища розробило проект«Програми переробки небезпечних відходів».

• Програмою визначена стратегія й основнінапрями у сфері переробки токсичнихвідходів.

• Проблема розглядається на трьох рівнях —загальнодержавному, регіональному, місцевому (об'єктному).

• Методи переробки відходів залежать від їх вмісту івключають термічну обробку, поховання у відведенихмісцях, скидання в море. Токсичні відходи звичайнозахоронюють або топлять у морі, що однак не усуваєнебезпеку зараження.

• Промислові відходи, які затоплює, наприклад, Англіяв Північному морі, становлять 550 тис. тонн попелу зтеплових станцій.

• В Ірландському морі затоплюють 80 тонн урану на рікі 300 млн. галонів побутових відходів щодня; їхтоксичність досить велика.

• Найперспективнішим шляхом подолання негативноговпливу відходів на навколишнє середовище є перехідвід полігонного захоронення до промисловоїпереробки [9].

• Оскільки говоримо про «зеленуелектрохімію», то потрібно акцентувати увагуна її можливостях.

• Електрохімічні методи знешкодженнятоксичних розчинів, вилучення кориснихкомпонентів досить повно описано влітературі [10, 11].

• Говорячи про знешкодження й переробкувідходів гальванічних виробництв можливо їхпотрібно розділити на дві групи:

• ----ті, що існують і накопичувалися роками;• ----ті, що утворюються тепер.

• Електрохімічні методи поділяють на групи:• - анодне окиснення (електрохімічна деструкціярозчинених речовин) – наприклад, для знешкодженняціанід- і роданід-іонів, окиснення спиртів, формальдегіду, органічних кислот (схеми поданонижче);

• - катодне відновлення – для очищення розчинів відіонів, наприклад, плюмбум(ІІ), станум(ІІ), меркурій(ІІ), купрум(ІІ), чи сполук, що містять хром(VІ), нітратуамонію, тощо;

• - електрокоагуляція з нерозчинними або розчиннимианодами, для очищення рідин від емульсійнафтопродуктів, мастил, жирів;

• - електрофлотація – для вилучення зі стічних водзавислих частинок;

• - електродіаліз – для зменшення вмісту солей устічних промислових водах, знесолення розчинів;

• - електрофільтрування – для очищеннярідини від завислих мікрогетерогеннихчастинок; електричне поле призводить дополяризації нерозчинних домішок, за певнихумов відбувається коагуляція і агрегаціячастинок та їх затримка на поверхнііонообмінних мембран [11].

• - дегазація (вилучення розчинного кисню зрідин) – здійснюють у електролізерах зрозчинними залізними або алюмінієвимиелектродами для електрокоагуляційногоочищення води від колоїдно-дисперснихдомішок [11].

• З 90–х років минулого століття відбулося чималоконференцій з питань екології гальванічнихвиробництв. Зокрема, у містах Куйбишеві [12], Ужгороді [13], Пензі [14], Севастополі [15, 16], Хмельницькому [17], Львові [18 ], Києві та інших.

• Екологічні проблеми електрохімічних виробництв йшляхи їх подолання обговорювали на всіх з’їздах зелектрохімії в Україні.

• У минулому сторіччі було розроблено і впровадженочимало технологій регенерації технологічнихрозчинів, створення безвідходних виробництв йпопередження забруднення навколишньогоприродного середовища. Велику частину з них булостворено в Інституті загальної та неорганічної хіміїНАН України. Ось деякі з них:

• 1. Регенерація деталейрадіоелектронноїапаратури із золотимпокриття; забезпеченоселективне розчиненнязолота без змінигеометричних і фізико-технічних параметрівдеталей; (Волков С.В., Фокіна З.А., ТімощенкоН.І., Машкова Е.М.).

• 2.Технологія та установкаелектрохімічного очищення йрегенерації відпрацьованиххромових розчинів гальванічноговиробництва;

• У ванні, з розділеними анодним ікатодним просторами, електролізом очищали ужитірозчини від шкідливих домішоксполук важких металів (заліза, міді, нікелю тощо), арегенерований розчин післякоректування можна булоповторно застосовувати;

• цим досягалосяресурсозбереження йпопередження забрудненнянавколишнього природногосередовища; (Афонський С.С., Губська О.С., Фролов А.І.).

• 3. ОКБ РМ «Титан»і завод «Темп»(м. Хмельницький) пропонувалиустановки дляелектрохімічноїрегенерації кислогоі лужного розчинівтравлення міді здотриманням вимогекологічної безпеки.

• 4. ОКБ РМ «Титан»і завод «Темп»(м. Хмельницький) разом з ІЗНХ НАНУкраїни створилиустановки дляутилізації золота, срібла і кадмію зпромивних водгальванічнихвиробництв упсевдозрідженомушарі часток.

• 5. В Українському інституті інженерів водногогосподарства, Науково-інженерному центрі «Потенціал»створено низку комплексів і пристроїв:

• - «ЕЛІОН» - для очищення промивних вод гальванічнихвиробництв, утилізації іонів важких металів;

• - «ОТР і Е» - для знешкодження відпрацьованих розчинівта електролітів, вилучення деяких металів (мідь, нікель, цинк, олово, свинець, кадмій) або їх оксидів;

• - «УКІМ» - локальні установки для переробки деякихвідпрацьованих розчинів і електролітів безпосередньо угальванічному цеху з виділенням металів (мідь, нікель, цинк інше);

• - «РЕТРА» - локальні пристрої регенерації розчинівтравлення мідних плат.

• 6. У Кіровоградському національномутехнічному університеті (кафедра хіміїта основ екології) розробленіелектроліти на основі нікель сульфату йнетоксичних недефіцитних добавок дляблискучого нікелювання деталей златуні і сталі за кімнатної температури.

• Деякі процеси анодного окиснення (електрохімічноїдеструкції розчинених речовин) зображають такимисхемами [11]:

• 1. окиснення спиртівRCH2OH→RCHO→RCOOH→R–R + CO2;

• 2. перетворення формальдегіду до карбонатноїкислоти

HCHO + 2e– + 2 OH– → H2 + CO2 + H2O. • 3. електрохімічну деструкцію ацетат-аніонів

(ацетатна кислота – джерело фотосмогів) у лужномусередовищі описують декількома схемами:

• CH3COO– + 3OH– – 2e– → CH3OH + CO32– + H2O,• 2CH3COO– + 4OH– – 2e– → C2H6 + CO32– + 2H2O,• CH3COO– + 5OH– – 4e– → CH2O + CO32– + 3H2O,• CH3COO– + 11OH– – 8e– → 2CO32– + 7H2O.

• 4. Окиснення ціанід-іонів зображаютьтак:

• CN– + 2OH– – 2e– → CNO– + H2O,• CNO– + 2H2O → NH4+ + CO3

2–

• 2CNO– + 4OH– – 6e– → N2 + 2CO2

+ 2H2O.• Деструкція ціанід-іонів можевідбуватися і за участі хлору, якийутворюється на аноді.

• У Чернівецькому університеті питаннями «зеленої»електрохімії займалися давненько – з 1990 року. Перші роботи стосувалися вилучення іонів нікелю звідпрацьованих розчинів хімічного нікелювання. Натой час ця проблема була вельми актуальною.

• Розчини у більшості випадків не коректували; післязавершення хімічного нікелювання вміст солейнікелю сягав 5 г/л.

• “Хімічного” нікелю наносили досить багато. Якщо уЧернівцях на заводах за зміну утворювалося десяткилітрів, то у м. Подольськ – тисячі. В останньомуприкладі – розчини зливали у струмочки і річки.

• У Чернівцях відпрацьовані розчини висушували, азалишки солей відправляли на комбінат«Североникель» для переробки. Свої доробки мидоповідали на конференціях у Ленінграді [19].

• Суть методу полягає у створеннінестабільності системи і відновлення іонівНікелю на нікелевому порошковомукаталізаторі [20,21]. Нестабільністьвідпрацьованого розчину хімічногонікелювання досягали шляхом доведення рНрозчину до 6,0 ÷ 7,0 і нагрівання до 343 К.

• За наявності нікелевого каталізаторавідбуваються процеси:

• H2PO2– + H2O → H2PO3– + H+ + Hads + e–,• Ni2+ + 2e– → Ni, H+ + Hads + e– → H2,

H2PO2– + e– → P + 2OH–.

• Якщо не вводити каталізатор, то індукційний періодвеликий і він зумовлений малою швидкістю реакції:

• Ni2+ + H2PO2– + H2O → Ni + H2PO3– + 2H+.

Такий спосіб дозволяєвилучити з розчину іонинікелю до гранично

допустимої концентрації уводах, що

використовують длярозведення і

вирощування риби [22]

Для вилучення іонів Нікелю з промивних водзапропоновано використовувати електролізз «протічними» електродами з волоконного

карбонового матеріалу

• Вельми потужним полютантом для організміві об’єктів довкілля є іони Купруму. Процеситравлення і рафінування міді, мідненнядосить поширені. На багатьох підприємствахрадіоелектронної промисловості тривалийчас використовували розчин травлення, якиймістив купрум(ІІ) хлорид, гідроген пероксид іхлоридну кислоту до 350 г/л. Станціїнейтралізації з великим напруженнямобробляли відпрацьовані розчини абовідмовлялися їх приймати. Тоді виникланагальна потреба регенерації відпрацьованихрозчинів травлення. Ми також долучилися доцієї справи. Було проведено низку дослідженьз електрохімічної регенерації таких розчинівтравлення [24].

• Для попередження виділення хлору на анодізапропоновано застосовувати мембраннийелектролізер з катіонообмінною мембраною.

• Католіт – відпрацьований хлоридний розчинтравлення міді,

• аноліт – розчин натрій сульфату [25, 26]. • Серія таких робіт завершиласявпровадженням у м. Чернівці пристрою дляелектрохімічного вилучення іонів купруму(ІІ) звідпрацьованих розчинів травлення міді [27].

• Аноліт і католіт розділені катіонообмінноюмембраною МК-40; аноліт – 10 % (мас.) розчин натрійсульфату;

• аноди нерозчинні – титандиоксидрутенієві, катоднагустина струму біля 12 А/дм2.

• Для попередження розчинення порошку міді, якийосипався, під катодом розміщено піддон, якийприєднано до катодної штанги. Густина струму напіддоні біля 5 А/дм2.

• Після зменшення у розчині вмісту іонів купруму(ІІ) до35 г/дм3, його знову можна використовувати длятравлення.

• Швидкість травлення міді у свіжоприготовленому ірегенерованому розчинах збігаються.

Більше десяти років питаннястворення екологічнобезпечних технологійобговорювали наРеспубліканськихконференціях «Людина танавколишнє середовище –проблеми безперервноїекологічної освіти в ВУЗАХ», яку проводили на базіОдеської державної академіїхолоду

• Деякі роботи останніх років у галузі електрохімії, спрямовані напопередження забруднення навколишнього природногосередовища:

• - використання екологічно привабливих солей хрому(ІІІ) замістьтоксичних сполук хрому(VI) для процесів хромування, зокрема, застосування хром(ІІІ) метансульфонату [29 Данілов Ф.Й., КітикА.А.].

• - метилсульфонатні електроліти, як менш токсичні, придатні дляелектрохімічного осадження нікелю та його сплаву нікель-залізо, можна створювати малонапружені товсті покриття [30 ДаніловФ.Й., Скнар І.В.];

• - вельми ефективним з екологічної точки зору виявилосявикористання метилсульфонатних електролітів для осадженнясплавів свинець-олово і свинець-олово-мідь замість розчинів наоснові токсичної і агресивної флуорборатної кислоти. Вдалосястворити нову високоефективну екологічно безпечнішутехнологію нанесення антифрикційних покриттів наМелітопольському заводі підшипників ковзання [31Данілов Ф.Й., Васильєва О.О.].

• - у Чернівецькому державномууніверситеті ми також займалисяпроблемою осадження хрому зрозчинів на основі солей хром(ІІІ).

• Спільно з Виробничим об’єднанням«Електростальважмаш» іЕкспериментально-конструкторським і технологічнимінститутом автомобільноїпромисловості створено електролітхромування [32].

• Електроліт містив хром(ІІІ) сульфатабо хромокалієві квасці, борнукислоту, мурашину кислоту, аміак, диметилсульфоксид, сіль Мора, стеарокс.

• Електроліт використовували закімнатної температури, катоднагустина струму 10÷40 А/дм2, швидкість осадження хрому 0,2÷0,78 мкм/хв., криюча здатність (у комірціХулла) 84÷96 %; товщинаблискучого покриття до 8 мкм, анапівмолочного – до 18 мкм.

• - відомі токсичність і окислювальна здатність хімічнихсполук, що містять хром(VI). Це висуває певні вимогидо їх вилучення зі стоків гальванічних виробництв. Класичний метод відновлення хрому(VI) і осадженнямалорозчинного хром(ІІІ) гідроксиду відомо.

• Для вилучення із розбавлених розчинів сполукхрому(VI) запропоновано використовуватинеорганічні іоніти і мембрани на основі гідратованогоцирконій діоксиду. Зокрема виявлено оптимальніумови поглинання сполук хрому(VI) на дисперсномугідратованому цирконій діоксиді, за яких досягаєтьсянайбільша рухливість сорбованих іонів у фазі іоніту. За інформацією авторів, створені матеріалидозволяють вилучити з розчину, що містить 0,1 М/м3

сполуки хрому(VI), до ГДК (0,05 мг/дм3 [Беляков В.М., Василюк С.Л.].

• - щодо досягнення екологічної безпекигальванічних виробництв, то ефективнимизалишаються методи локального вилученняіонів кольорових металів у складімалорозчинних сполук і подальше їхзастосування.

• Гідроксиди кольорових металів можнавикористовувати для виготовлення чикоректування гальванічних розчинів.

• Продукти термічного розкладу гідроксидівметалів – їх оксиди, це хороші барвники врізних галузях промисловості.

• Обмеженість природних викопних енергоресурсівспонукає до раціонального використання накопиченоїенергії. Це можливо шляхом створення високопотужних перезаряджуваних джерел електричногоживлення на базі суперконденсаторів, що здатні звеликим коефіцієнтом корисної дії накопичувати(акумулювати) та віддавати енергію.

• Суперконденсатори, або конденсатори подвійногоелектричного шару, порівняно з електричнимиакумуляторами мають низку переваг, серед яких, велика питома потужність за ККД 90÷95 %, величезнукількість (до мільйона) циклів «заряджання-розряджання», можливість повного розряджання, мінімальне експлуатаційне обслуговування протягомтерміну використання, екологічна безпека технологіївиготовлення й застосування. Світовими лідерамивиробництва суперконденсаторів є компанії США, Австралії, Південної Кореї.

• Найбільш перспективні галузі використання суперконденсаторів– це високопотужні імпульсні джерела живлення, а такожгібридні джерела живлення, в яких паралельно ізсуперконденсатором застосовується традиційне джерелоенергії, наприклад, літієвий, сонячний або повітряно-цинковийелемент. Суперконденсатори будуть у нагоді як длявисокопотужних застосувань (автомобілі, потяги, літаки), так ідля мікроелектроніки (комп’ютери, мобільні телефони, фотоапарати тощо).

• В Україні проводяться роботи зі створенням суперконденсаторівна основі пористих вуглецевих матеріалів і органічногоелектроліту (ацетонітрилу) (НТУУ «КПІ», лабораторіямолекулярних накопичувачів енергії – суперконденсаторів, к.х.н., ст.н.сп. Ізотов Володимир Юрійович). Запропонованоспосіб захисту алюмінієвих колекторів струму від корозії задопомогою електропровідної полімерної суміші на основіграфітизованої сажі та полівінілідендифториду. Створенийудосконалений прототип суперконденсатора має питомупотужність 2,7 кВт/кг при 95 % ККД, яка в 1,3÷2,8 разиперевищує питому потужність кращих закордонних аналогів. Результати роботи використано на дослідному заводі ТОВ«Юнаско-Україна» для дрібносерійного виробництвасуперконденсаторів [34].

• Екологічно спрямованими є роботи зі створення новихнеорганічних твердих електролітів для літієвих хімічних джерелструму. Це сприятиме безпечному циклуванню джерел струмуяк з літієвим електродом, так і з інтеркальованими анодами, розширенню температурного інтервалу експлуатації батарей убік високих температур.

• Перспективними є розробки нових твердих оксидно-сольовихматеріалів і технологій виготовлення джерел струму на їхоснові.

• Показано, що введення фторид-іонів (від 5 до 20 % мол.) усклад оксидно-сольових твердих електролітів Li2O-LiF-P2O5 Li2O-LiF-Li2WO4-B2O3 збільшує їх електропровідність; максимальна іонна електропровідність відповідає 10 % (мол) літій фториду. Досліджено також вплив вмісту Li2O на значенняіонної електропровідності. Встановлено, що виготовленийтвердий електроліт у контакті з електродним матеріалом (MnO2, LiMn2O4, графіт) підвищує ефективність роботи літієвогоджерела струму в порівнянні з джерелом струму на основірідких і полімерних електролітів [35 Шембель О.М., Тронь А.В.].

• - Існує думка, що перспективним способомутилізації гальванічних шламів є їхзастосування у якості добавок у різнихбудівельних матеріалах.

• Ось деякі роботи цього спрямування: • [36] – вивчена можливість утилізуватигальванічні шлами під час виробництва цегли. Властивості отриманих зразків відповідаютьвимогам Міжнародних стандартів;

• [37] – вивчено фізико-механічні властивостігальванічних шламів. Показана можливістьвикористання шламу як добавки в керамічнихсумішей. Оптимізовано склад суміші, якамістить шлам, для виготовлення фасадноїплитки.

• Під час виготовлення цегли з глини вмістшламів досягає 3 ÷ 5 %, у асфальтобетонідля покриття автомобільних доріг шлами неповинні перевищувати 1,6 %.

• Гальванічні шлами, у кількості 30 ÷ 40 %, можна застосовувати як пігменти кольоровоїглазурі для покриття облицювальних плиток.

• Термічна обробка кольорової глазурізабезпечує надійне зберігання хімічнихсполук токсичних важких металів [38].

• Дуже важливе застереження, щодо використаннягальванічних відходів у будівельних галузях: вироби, які містять шлами, потребують санітарно-гігієнічноїоцінки.

• Наприклад, фундаментні блоки, що містять хром(VI), не можна застосовувати для спорудження житловихприміщень.

• Шлами МОЖНА застосовувати. Але будівельники, автодорожні й керамічні підприємства цим займатисяне будуть. Їм потрібна сировина (шлами) зістабільними характеристиками, прогнозована істабільна якість продукції.

• Навіть на одному шламозвалищі необхідно провестичималу роботу для усереднення його складу.

• Хто цим буде займатися?

• Окремий великий пласт проблем –поводження з відпрацьованими хімічнимиджерелами струму. Хімічні джерела струму –це продукт технічної електрохімії [39].

• За правильного використання – це безпечніджерела енергії електричного струму.

• Після того, як вичерпано їх ресурс, вониперетворюються у проблемні відходи.

• Чи багато таких відходів? • Я торкнуся тільки побутових хімічних джерелструму електричної ємності до 7 А.год. Ілюстрація ринку таких ХДС зображена наслайді

• За даними Держмитслужби України натериторію України у 2010 році імпортовано

• 10 млн. мобільних телефонів, • 300 тисяч портативних комп’ютерів,• 277 мільйонів елементів живлення (ХДС) • – це понад 4,5 тисяч тонн ХДС, які післявідпрацювання є потенційно небезпечнимивідходами або, за умов переробки,

- джерелом цінних ресурсів, кольоровихметалів та хімічних речовин.

53,6 млн мобілокв користуванні

300 тис. портативнихкомп’ютерів -- імпортщороку

300 млн.штукХДС,щорокуввозиться

У вазі це:

> 4,5 тисяч тонн на рік

> 12 тонн на день

Ринок

У кращому випадку ми викидаємо їх у контейнери для твердихпобутових відходів. Масова частка ХДС у контейнерах маленька, а

вміст токсичних речовин у відходах збільшується суттєво.

Частка ХДС у побутовому смітті – 0,25 % маси

Частка токсичних речовин від ХДС у побутовому смітті - > 50 %

За рік

40 кілограмів ртуті,

160 кілограмів кадмію,

260 тонн марганцевих сполук,

250 тонн хлоридів…

Частка

А далі, через певний проміжок часу, починаєтьсяміграція хімічних речовин ХДС ланцюгами харчування

Шляхи

• Вважають, що один «пальчиковий» елементелектричного живлення забруднює біля 20 м2 поверхні грунту. У лісовій зоні це територіядвох дерев, двох кротів, одного їжака ідекількох тисяч дощових черв’яків .

• Про вплив компонентів ХДС на організмий здоров’я людини годі й говорити – про ценаписано чимало [7, 40–44].

• Деякі нормативні акти, що містятьінформацію про ХДС, відображені на слайді.

Закони України:

• Про хімічні джерела струму (2006р.)

• Про ліцензування певних видів господарської діяльностіне оперує поняттям “джерела струму”. Переліки визначає Кабмін.

• Про відходи прямо не називає елементи живлення небезпечними відходами

Нормативне

Кабінет Міністрів:

• ПКМУ від 14.11.2000р. №1698 перелік на ліцензування

• ПКМУ від 4.10.2006 №1381 доповнення щодо ліцензування

• ПКМУ від 27лип2011року №798 з переліку вилучено те, що стосується ХДС

Що можна вилучити з 1 тонни побутових ХДС?

• 1 тонна, це приблизно 50 тис. штук «пальчикових» елементів«АА».

• Товарна продукція [45]:• лом заліза (2,9 %), лом цинку (1,8 %),

• манган(IV) оксид (3,8 %), амоній хлорид (3,2 %),

• електролізний цинк (2,0 %), електролізне залізо (5,8 %),

• літій металічний (0,7 %), нікель (0,7 %),

• інші матеріали (картон, пластик, смола),

• ртуть (< 0,0005 %), кадмій (< 0,002 %).

• З 1 тонни вихідного матеріалу (відпрацьованігальванічні елементи, акумулятори) виробляють:

• 28,9 кг лому заліза, 15,7 кг лому цинку,

• 33,3 кг манган(IV) оксиду, 31,7 кг амоній хлориду,

• 19,6 кг електролізного цинку, • 56,1 кг електролізного заліза,

• 16,6 кг літію металічного, • 7,1 кг нікелю,• до 5 г ртуті, до 20 г кадмію.

• Технологія дозволяє переробляти 8 з 11 групматеріалу, що постачається зі системи збирання(80 % обсягу); інші 3 групи матеріалів підлягаютьскладуванню до відпрацювання технологій.

• Під час перероблення ХДС додаткові відходи неутворюються, технологічні реактиви і матеріаливикористовуються у замкнутому циклі.

• У Європі є три заводи, що мають обладнаннядля переробляння ХДС – один із них в Україні, цеЛьвівське державне підприємство «Аргентум». Неналагоджене збирання у населення відпрацьованихХДС стримує ефективну роботу підприємства, якеможе переробляти одну тонну ХДС за день.

• До проекту з переробки ХДС причетні:• - Інститут неорганічної хімії Національногоуніверситету "Львівська політехніка";

• - Факультет хімії Львівського національногоуніверситету ім. Франка;

• - Комісія УСПП з проблем охоронинавколишнього середовища;

• - Державне підприємства "Аргентум";• - Регіональна науково-промислова асоціація

"Гал-Авто".• З листопада 2011 року запрацював перший у Львові пункт приймання відпрацьованих ХДС

в спеціалізованому магазині "Батарейка".

• До проекту долучилися підприємці, якіпостачають на ринок ХДС і портативніакумулятори, роздрібні торговці, мережевіторгові центри, громадський рух "Еко-Фан".

• Реалізація такого проекту зусиллямигромадськості і підприємців стала можливоюзавдяки скасуванню ліцензування діяльностііз заготівлі і переробки відпрацьованиххімічних джерел струму.

• Цей проект є прикладом того, як нормативналібералізація дозволяє зацікавленимсторонам ефективно і гнучко вирішуватисуспільні проблеми, які роками не знаходилисвого розв'язання.

• Станом на жовтень 2012 р. підприємствомотримано 1,5 тонни відпрацьованих ХДС іакумуляторів усіх типів. За цей часперероблено у дослідному режимі понад 400 кг матеріалу (переробка виконуєтьсялабораторно-промисловим методом). Неперероблені ХДС відсортовані і зберігаютьсяна складі.

• ДП "Аргентум" володіє відпрацьованимитехнологіями переробки основних груп ХДС(80 % обсягу, що збирається) і може, приритмічних поставках, промисловопереробляти близько 1 тонни за день. Призростанні обсягів зібраного матеріалу, допроекту будуть долучені інші підприємствагалузі з передачею відповідних технологій.

• Організація промислової переробки можлива наіснуючих підприємствах з використанням наявногообладнання. Немає потреби будувати нові заводи чистворювати спеціалізовані виробничі потужності.

• Ключове питання утилізації відпрацьованих ХДС – цеорганізація збору і транспортування матеріалу домісць переробки. Значна роль у цьому відводитьсявзаємодії громадськості, постачальників іпереробників.

• Контакт контактна особа: • ДП "Аргентум" директор з інноваційного розвитку• Львівська область, Когут Тарас Романович• м. Львів, вул. Зелена, 115"б", тел: +38 067 67 393 01 (прямий)

• Деякі питання екологічної безпекихімічних джерел струму відображені унавчальному посібнику:

• Вінклер І.А., Тевтуль Я.Ю.• Екологічна безпека джерел енергії.

Від традиційних до сучаснихі перспективних.

• - Львів :Видавництво “Новий Світ-2000”, 2012. – 277 с.

• Рекомендовано МОН МС України

• Один із напрямків зменшення обсягів токсичнихвідходів – екологічний аналіз існуючого виробництва, реконструювання гальванічних ліній, впровадженнятехнологій, що зменшують кількість хімічних сполукважких металів у відходах в десятки разів.

• Вельми ефективним вважають централізаціюгальванічних виробництв, зменшення їх кількості врегіоні і, як наслідок, скорочення обсягів шкідливихвідходів.

• За високої технологічної культури у розвинутихкраїнах обсяги гальванічних відходів невеликі і нестворюють загрози навколишньому природномусередовищу.

• Якщо існують замкнуті системи використання води, регенерації відпрацьованих розчинів, то проблемиутворення й утилізації токсичних шламів не буде.

• У багатьох випадках перероблення гальванічнихвідходів нерентабельне [46].

• Фінансові затрати, в основному, перевищуютьвартість вилучених речовин.

• Економічні затрати на перероблення 1 тоннигальванічних відходів, із врахуванням вартостівилучених цінних речовин не перевищує 200 дол. США.

• Вартість безпечного захоронення 1 тоннигальванічних відходів оцінюють у 450 дол. США.

• Порівняння цих фактів свідчить про економічнудоцільність перероблення гальванічних відходів.

• Попереду економічної доцільності потрібно поставитисоціальну потребу, досягнення сталого розвиткусуспільства й збереження здоров’я людей.