02 eletroquimica 01 2015

7/18/2019 02 Eletroquimica 01 2015

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ELETROQUÍMICA (I)

Corrosão (AtkinsBaterias (Atkins)Eletrólise (Atkins)Diagramas de Pourbaix (DIC)

Influência da concentração na f.e.m de uma pilha (Atkins)Diagramas de Frost (DIC)Diagramas de Latimer (DIC)Espontaneidade das reações redox (Atkins)Potenciais padrão de elétrodo (Atkins)Pilhas galvânicas (Atkins)Reações de oxidação-redução (Atkins)

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Reações de oxidação-redução

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Reação em que ocorre transferência de eletrões do

para o oxidante♦ Redução: ganho de eletrões♦ Oxidação: perda de eletrões

redução

oxidação

redutor

oxidante

Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) → Fe3+ (aq) + Co2+ (aq)

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TRANSFERÊNCIA E

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Número de oxidação

Carga que um elemento teria num composto,

considerando que os eletrões das ligações perteao elemento mais eletronegativo.→ EXEMPLO:

H-Cl Cl está no estado de oxidação -1

H está no estado de oxidação +O número de oxidação de um elemento num dado estado é exprediferença algébrica entre o número de eletrões que o elemento tem nlivre e o número de eletrões que se admite pertenceram ao átomelemento no estado considerado, em que os eletrões das ligações peao elemento mais eletronegativo.

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Carga que o átomo teria na molécula (ou num composto iónicoeletrões não fossem partilhados.

1. Os elementos livres (não combinados) têm o número de o

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à c

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. O número de oxidação do oxigénio é usualmente –2. Em outros peróxidos é –1.

E no superóxid

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4. O número de oxidação do hidrogénio é +1 exceto se se en

a metais em compostos binários, em que o número de ox

6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos de u

ou ião é igual à sua carga.

5. O número de oxidação dos metais do grupo IA é +1, do ge do fluor é sempre –1.

O = -2 H = +13x(-2) + 1 + ? = -

C = +4

Quais são os números deoxidação de todos osátomos em HCO3

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Determinar o número de oxidação de cada um dos no seguinte composto:

Carga total = n.o. (Mn) + 4 x n.o. (O)

-1 = n.o. (Mn) + 4 x (-2)

n.o. (Mn) = +7

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Carga total = 3 x n.o. (I)-1 = 3 x n.o. (I)

n.o. (I) = -1/3

Determinar o número de oxidação de cada um dos no seguinte composto:

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S2O82-

Carga total = 2 x n.o. (S) + 8 x n.o. (O)-2 = 2 x n.o. (S) + 8 x (-2)

n.o. (S) = +7

????????

Determinar o número de oxidação de cada um dos eno seguinte composto:

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Anião peroxodissulfato

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S2O6O22-

-2 = 2 x n.o. (S) + 6 x (-2) + 2 x (-1)

n.o. (S) = +6

-2 -1+6

Determinar o número de oxidação de cada um dos eno seguinte composto:

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N.O. a partir da fórmula de Lewis

O número de oxidação de cada átomo num composto é ig

do átomo no composto considerando que os eletrões de upertencem só ao átomo mais eletronegativo.

Nº de oxidação 0 +2 -2

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N. O. a partir da fórmula de Lewis

Nº de oxidação 0 -1 0

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N.O. a partir da fórmula de Lewis

-2 -1-1

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reduçãooxidação

+2 +3 +3 +2

Semi-reação de oxidação Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e-

Semi-reação de redução Co3+ (aq) + e- → Co2+ (aq)

a espécie cede eletrõeso nº de oxidação aumen

a espécie aceita eletrões

o nº de oxidação diminui

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Agente redutor: o que provoca a redução de outespécie; na reação é oxidado. Fe2+ (aq)

Agente oxidante: o que provoca a oxidação deoutra espécie; na reação é reduzido. Co3+ (aq)

oxidanteredutor

+2 +3 +3 +2

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A é oxidado;perde eletrões

B é reduzido;ganha eletrões

Composto A

forma reduzida(agente redutor)

Composto B

forma reduzida(agente oxidante

Composto A oxidado Composto B red

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Identificar o agente oxidante e o agente redutor na reação:

C2O42- (aq) + MnO4

- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+ (a

oxidação

+3 +7 +4 +2

redução

Agente redutor/oxidado: C2O4

2- (aq)

Agente oxidante/reduzido: MnO4

- (aq)

-2 -2 -2

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Acerto de equações de oxidação-redução

1. Escrever as semi-equações de oxidação e de reduçãoseparadamente C2O4

2- (aq) → CO2 (aq) (oxidação) MnO4

- (aq) → Mn2+ (aq) (redução)

2. Identificar o elemento que é oxidado ou reduzido e amembros da equação relativamente a esse elemento C2O4

2- (aq) → CO2 (aq) MnO4

- (aq) → Mn2+ (aq)2

m e i o á

c i d o

+3 +7 +4 +2C2O4

2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+

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3. Adicionar o número de electrões correspondente à mnúmero de oxidação. C2O4

2- (aq) → 2 CO2 (aq) MnO4

- (aq) → Mn2+ (aq)

4. Adicionar H+ (aq) para acertar as cargas dos dois lados C2O4

2- (aq) → 2 CO2 (aq) + 2 e-

MnO4- (aq) + 5 e- → Mn2+ (aq)

+ 2 e-

+ 5 e-

+ 8 H+ (aq)

m e i o á

c i d o

+3 +7 +4 +2C2O4

2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+

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5. Acertar a equação relativamente ao hidrogénio adicionúmero de moléculas de água necessárias C2O4

2- (aq) → 2 CO2 (aq) + 2 e-

MnO4- (aq) + 5 e- + 8 H+ (aq) → Mn2+ (aq)

6. Confirmar que as duas semi-equações estão acertadamultiplicá-las pelos coeficientes necessários para quede electrões nas duas semi-equações seja igual C2O4

2- (aq) → 2 CO2 (aq) + 2 e-

(aq) + 5 e-

+ 8 H+

(aq) → Mn2+

(aq) + 4 H2O(l)

[ ] x 5

[ ] x 2

+ 4 H2O(l)

m e i o á

c i d o

+3 +7 +4 +2C2O4

2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+

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7. Somar as semi-equações5 C2O4

2- (aq) → 10 CO2 (aq) + 10 e-2 MnO4

- (aq) + 10 e- + 16 H+ (aq) → 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O(l)

5 C2O4

(aq) + 2 MnO4

(aq) + 10 e- + 16 H+

(aq) →10 CO2 (aq) + 10 e- + 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O(

5 C2O42- (aq) + 2 MnO4

- (aq) + 16 H+ (aq) →

10 CO2 (aq) + 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O(l)

m e i o á

c i d o

+3 +7 +4 +2C2O4

2- (aq) + MnO4- (aq) → CO2 (aq) + Mn2+

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1. Escrever e acertar as semi-equações de oxidação e deseparadamente Cl2 (g) → ClO- (aq) (oxidação) Cl2 (g) → Cl- (aq) (redução)

2. Identificar o elemento que é oxidado ou reduzido e alados da equação relativamente a esse elemento Cl2 (g) → ClO- (aq) Cl2 (g) → Cl- (aq)

m e i o a l c a

l i n o

0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)

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3. Adicionar o número de eletrões correspondente à munúmero de oxidação. Cl2 (g) → 2 ClO- (aq) Cl2 (g) → 2 Cl- (aq)

4. Adicionar OH- (aq) para acertar as cargas dos dois ladequação Cl2 (g) → 2 ClO- (aq) + 2 e-

Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)

+ 2 e-

+ 4 OH- (aq)

m e i o a l c a

l i n o

0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)

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5. Acertar a equação relativamente ao hidrogénio adicionúmero de moléculas de água necessárias Cl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 e-

Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)

6. Confirmar que as duas semi-equações estão acertadamultiplicá-las pelos coeficientes necessários para quede eletrões nas duas semi-equações seja igual Cl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l) Cl

2(g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)

+ 2 H2O(l)

[ ] x 1[ ] x 1

m e i o a l c a

l i n o

0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)

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7. Somar as semi-equaçõesCl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l)Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (aq)

(g) + 4 OH- (aq) + Cl2

(g) + 2 e- →

2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l) + 2 Cl- (aq)

2 Cl2 (g) + 4 OH- (aq) → 2 ClO- (aq) + 2 H2O (l) + 2 Cl- (a

Cl2 (g) + 2 OH- (aq) → ClO- (aq) + H2O (l) + Cl- (aq)

m e i o a l c a

l i n o

0 +1 -1-2Cl2 (g) → ClO- (aq) + Cl- (aq)

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Pilhas galvânicas

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Zn (s ) + Cu2+ (aq ) → Zn2+ (aq ) + Cu (s )

Solução de CuSO4

Zn (m)

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Zn (s ) + Cu2+ (aq ) → Zn2+ (aq ) + Cu (s )

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Cu (s ) + Zn2+ (aq ) → Cu2+ (aq ) + Zn (s )

Cu (s)

Solução de ZnSO4

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Reação deoxidação-redução

espontânea

Ânodooxidação

Cátodoredução

Voltímetro

Ponte salina

Rolhas dealgodão

Ânodo dezinco

Cátodo decobre

Soluçãode ZnSO4

Soluçãode CuSO4

Zn é oxidado a Zn2+ no ânodo Cu2+ é reduzido a Cu no cáto

Reação global

Pilha galvânica

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Pilha galvânica ?

Após um breve momento inicial,não há passagem de corrente.Porquê ?

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Pilha galvânica

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Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

Semi-reação de oxidação(perda de e–) ► ânodoSemi-reação de redução(ganho de e–) ► cátodo

Reações de oxidação-redução (redox), em que:

• A energia libertada por uma reação espontânea é conveeletricidade ou

• É utilizada energia elétrica para forçar a ocorrência de unão espontânea

0 +2 0 +2Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

Processos eletroquímicos

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Células eletroquímicas

O potencial elétrico corresponde à capacidade de uma reação provoc

de corrente elétrica num circuito.

A diferença de potencial elétrico entre

o ânodo e o cátodo é denominada potencial de pilha (E), tambémdesignada por força eletromotriz dapilha (f.e.m).

O volt é um joule de trabalho porcoulomb de carga transportada

l ã G

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Relação entre E e G

Em condições de reversibilidade, o trabalho máximo (que nexpansão) que uma reação pode executar, em condições d

temperatura constante, é igual à variação da energia de Gi

Se na reação forem trocados n moles de eletrõe

constantede Faraday

R l ã E G

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Relação entre E e G

N t ã ilh l t í i

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Notação para pilhas eletroquímicas

ponte salina deNa2SO4

2+ 2+Zn ( ) Zn ( ) Na SO Cu ( ) Cu| 2 4 || |s aq aq

sentido da reação

| - interface entre duas fases diferentes

Di d ilh

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Diagrama da pilha

[Zn2+] = 1 mol.dm-3; [Cu2+]=1 mol.dm-3, ponte salina de Na2SO4 1

2 4Zn Zn , 1 Na SO , 1 Cu , 1

3 3 ( s ) | ( aq ) mol dm | mol dm | ( aq ) mo− −

⋅ ⋅

Di d ilh

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Diagrama da pilha

[Zn2+] = 1 mol.dm-3; [Cu2+]=1 mol.dm-3, ponte salinade Na2SO4 1 mol.dm-3

sentido da reação

2+ 2+2 4Zn Zn , 1 Na SO , 1 Cu , 1 3 3 ( s ) | ( aq ) mol dm | mol dm | ( aq ) mo

− −

⋅ ⋅

Di d ilh lét d d hi

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Zn (s) | Zn2+ (1 M ) || H+ (1 M ) | H2 (1 bar) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 bar )

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2eÂnodo (oxidação):

Cátodo (redução):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ (1 M) + H2

Diagrama de uma pilha com elétrodo de hi

Elétrodoinerte

Pontesalina

H2 gasoso; 1 bar

1 atm = 1,01321 bar = 0,9869

Elétrodo de platina platinizada

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Potenciais padrão de elétrodo

Potenciais padrão de elétrodo (redução)

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E 0 = 0 V

Elétrodo de hidrogénpadrão (SHE)

2e- + 2H+ (1 M ) H2

Reação de redução

Potenciais padrão de elétrodo (redução)

O potencial de redução padrão (E 0 ) é o potencial associado a uma rredução num elétrodo em que todas as espécies intervenientes na encontram em condições padrão (solutos a uma concentração (ativmol dm-3 e gases a 1 bar).

H2 gasoso; 1 bar

Elétrodo deplatina

platinizada

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Zn2+ (1 M ) + 2e- Zn (s) E o = -0,76 V

Zn (s) | Zn2+ (1 M ) || H+ (1 M ) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Zn/Zn H /H

pilhaE E E = +

2+Zn /Zn0E

Potencial padrão de redução

pilha E 0 = 0,

reação que ocorreno ânodo

Pt ( ) | H (1 t ) | H+ (1 M) || C 2+ (

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Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M ) || Cu2+ (

2e- + Cu2+ (1 M) C

H2 (1 bar ) 2Ânodo (oxidação):

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2

cátodo ânodo pilhaE E E = +

Potencial de redução padrão

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• E o A/B refere-se à semi-reação A→B

• Quanto mais positivo for E oox/red maior a tendência para a subreduzir

• As reações de meia-pilha (semi-elemento) são reversíveis

• O sinal de E º muda quando se inverte o sentido da reação (E º

• A mudança dos coeficientes estequiométricos da reação de mnão altera o valor de E

Potencial de redução padrão 2

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Forma oxidada éum oxidante forte

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o d e r o x i d a n t e

Formaoxidada

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o d e r o x i d a n t e

Formaoxidada

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Qual é o potencial de uma pilha com um elétrodo de Cd imerso numaCd(NO ) 1 0 M e com um elétrodo de Cr imerso numa solução de Cr(

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Cd(NO3)2 1,0 M e com um elétrodo de Cr imerso numa solução de Cr(

Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E 0 = -0,40 V

(aq) + 3e-

Cr (s) E 0

= -0,74 V

Cd é o oxidanteforte

Cd2+ oxida o

2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)

Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ânodo (oxidação):

2Cr (s) + 3Cd2+

(1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+

E 0 = -0,40 – (-0,74) pilha

E 0 = +0,34 V pilha

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A diferença de potencial elétrico entreo ânodo e o cátodo é denominada

potencial de pilha (E), tambémdesignada por força eletromotriz dapilha (f.e.m).

cátodo ânodo

pilhaE E E = −

NOTA: nesta definição os potencias são os “potenciais normais d

comparar com os diapositiv

Relação entre E° e K

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Relação entre E e K

Relação entre E° e K

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Relação entre E e K

Relação entre E° e K, a 25 °C

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Relação entre E e K , a 25 C

Relação entre ΔG °, K e E °

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Relação entre ΔG°, K e E°pilha

ΔG° K E°pilha

Reação em condições

padrão

< 0 > 1 >0 Espontânea

= 0 = 1 0 Em equilíbrio

> 0 < 1 < 0 Não espontânea

Qual é a constante de equilíbrio da seguinte reação Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq

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2e- + Fe2+ Fe

2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidação:

Redução:

Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq

E 0 = -0,44 – (0,80)E 0 = -1,24 V

0,0257 Vx nE 0 pilhaexpK =

0,0257 Vx 2-1,24 V

K = 1,23 x 10-42

E 0 = E Fe /Fe – E Ag /Ag0 0

E Fe /Fe=-0,44 V0 2+ E Ag /Ag=0.80 V0

Qual é o valor de E º da redução de Fe(III) a Fe(s) em solução aquque E ºFe(III)/Fe(II) = +0,77 V e E ºFe(II)/Fe(s) = -0,44 V

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Fe(III)/Fe(II) Fe(II)/Fe(s)

ºº nFE G −=∆

Qual é o valor de E º da redução de Fe(III) a Fe(II) em saquosa sabendo que EºF (III)/F (II) = +0 77 V e EºF (II)/F (

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aquosa, sabendo que E Fe(III)/Fe(II) +0,77 V e E Fe(II)/Fe(s

Potencial de um par oxido-redutor

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Oxidante + ne- Redutor

E = E 0 + (RT/nF ) ln (coxidante /credutor)

Oxidante + ne- + hH+ Redutor

E = E 0 + (RT/nF ) ln (coxidante x (cH+)h /credutor

Potenciais de redução bioquímicos, E 0’

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Se a solução estiver tamponada → cH+ = constante

E = E 0 + (RT/nF) ln (cH+)h + (RT/nF ) ln (coxidante / credu

é um termo constante

H /H V0´ E 0, 414= −

Para pH=7 e T=25ºC, E 0’ designa-se por

Potencial de Redução Bioquímico,

E = E 0’ + (RT/nF) ln (coxidante /credutor)

Potenciais de redução bioquímicos, E 0’

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25 ºC

O par NAD+ /NADH

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NAD+ + 2H+ + 2e- NANAD+ + 2H NANAD+ + H– NA

Desidrogenase de álcool

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Desidrogenase de malato

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oxaloacetato + 2 H+ + 2 e–→ malato

+ 2e–

NADH + H+

Que espécie está s

O par NAD+ /NADH

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O par FAD/FADH2

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FAD + 2e- + 2H+ FADFAD + 2H FAD

Ubiquinona

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Redução(adição de H)

Oxi(remoç

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