1h-nmr
Post on 15-Oct-2015
47 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
Fenomena Resonansi Magnetik Inti
Model fisika klasik:
Inti atom bermuatan positif dan berputar pada porosnya (spin) membentuk medan magnet yang berputar penempatan di dalam suatu medan magnet (Bo)
menghasilkan putaran presesi yang menyerap di daerah gelombang radio
frekuensi presesi dinyatakan oleh:
kekuatan medan magnet luar
kekuatan medan magnet inti atom
-
Fenomena Resonansi Magnetik Inti
Model kuantum:Inti atom bermuatan positif dan berputar pada porosnya (spin) untuk spin inti = dihasilkan dua keadaan energi kuantum:
() dan () tanpa adanya pengaruh medan luar (Bo) kedua keadaan
kuantum tersebut memiliki energi yang sama, tetapi pada pengaruh Bo kedua energi tidak sama, sehingga memungkinkan terjadinya serapan gelombang radio
-
Perbandingan populasi dan
E E = h E = h
Bo
E = (h/2)Bo
Semakin besar Bo (Gauss atau Tesla, 1T = 4G), semakin besar E
semakin besar semakin besar E
n ()n () = e
E/kT
Menentukan perbandingan populasi inti pada keadaan dan (distribusi Boltzmann):
Semakin besar E, semakin besar populasi inti yang searah dengan Bo () umumnya := ~50,0001% : ~49,9999%
= inti atom yang momen magnetnya searah dengan Bo = inti atom yang momen magnetnya berlawanan arah dengan Bo
-
Inti-inti atom yang dapat memberikan sinyal NMRSinyal NMR akan terjadi apabila inti memiliki nilai spin inti (I) 0
Pada Bo = 2,3488 Tesla: 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 100 MHz 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 25 MHz
Pada Bo = 14,0928Tesla: 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 600 MHz 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 150 MHz
Alat NMR 100 MHz
Alat NMR 600 MHz
-
Sensitivitas inti atomTabel berikut memberikan tingkat sensitivitas relatif inti-inti atom(contoh pada alat NMR 200 MHz)
Pengukuran NMR proton ~ 60 kali lebih sensitif dibandingkan dengan pengukuran NMR karbon
Pengukuran NMR nitrogen 16 kali kurang sensitif dibandingkan dengan pengukuran NMR karbon
-
Peralatan NMR
Pengukuran sampel dalam larutan Volume larutan ~ 0,75 ml Pelarut yang digunakan:
Jumlah sampel: dari beberapa mg - 100 mg Syarat pengukuran: sampel harus sangat murni
1H NMR: pelarut yang terdeuterasiCDCl3, CD3OD, aseton-d6, benzena-d6, piridin-d5, DMSO-d6, D2O
13C NMR: otomatis pelarut yang digunakanpada pengukuran 1H-NMR
sampel
-
Sumbu horizontal pada NMR
0246810 -2 -412
TMS = 0 ppm
(geseran kimia), ppm
sampel - TMSalat = = ppm (satu persejuta, 10-6)
Contoh:Pada alat yang beroperasi 100 MHz, sampel - TMS adalah 150 Hz,
maka = 150 Hz/100 MHz = 1,00 ppmsecara otomatis pada alat yang beroperasi 300 MHz, sampel - TMS adalah 450 Hz,
maka = 450 Hz/300 MHz = 1,00 ppm
Setiap inti H yang kerapatan e-lebih rendah dari metil-TMS
akan memiliki frekuensi lebih besar dari TMS
-
Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)
sec (t1)0.50 1.00 1.50 2.00
Data mentah sinyal NMR adalah berupa fluktuasi amplitudo listrik yang meluruh terhadap waktu
-
Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)
Data mentah FID pada 0,0000 0,0300 detik
sec (t1)0.0050 0.0100 0.0150 0.0200 0.0250 0.0300
-
Pengubahan data mentah spektrum NMRPengubahan data mentah sinyal menjadi spektrum NMR dilakukan dengan mentransformasi Fourier (FT)
ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0
Pada spektrum tersebut tampak adanya LIMA sinyal a ePerhatikan posisi sinyal dari residu pelarut CHCl3
ab
c
de
residu pelarutCHCl3
-
ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0
Kalibrasi nilai geseran kimia ke sinyal residu pelarut (= 7,26 ppm)
Semua sinyal a e akan menyesuaikan posisinya sesuai dengan penetapan sinyal residu pelarut = 7,26 ppm
ab
c
de
sinyal ini dibuat = 7,26 ppm
-
ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0
0.89
0.92
2.00
2.052.04
Menetapkan nilai integrasi sinyal
Perbandingan jumlah H sinyal a e berturut-turut 2:2:2:1:1 total hidrogen = 8 H
ab
c
de
CH2
CH2CH2
CHCH
-
Menetapkan nilai ppm dari puncak-puncak
ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0
6
.
3
3
1
6
.
3
2
6
6
.
3
2
1
6
.
3
1
5
6
.
3
1
0
6
.
3
0
5
4
.
6
3
7
4
.
6
2
7
4
.
6
2
0
4
.
6
1
2
4
.
6
0
2
3
.
9
4
6
3
.
9
3
3
3
.
9
3
0
3
.
9
2
0
1
.
9
8
1
1
.
9
7
6
1
.
9
7
1
1
.
9
6
6
1
.
9
6
1
1
.
9
5
6
1
.
9
5
1
1
.
9
4
5
1
.
9
4
1
1
.
9
3
6
1
.
8
4
9
1
.
8
3
3
1
.
8
2
2
1
.
8
1
8
1
.
8
0
7
1
.
7
9
1
0.89
0.92
2.00
2.052.04
ab
c
de
sinyal e memiliki enam puncak
-
ppm (f1)6.2006.2506.3006.3506.4006.450
6
.
3
3
1
6
.
3
2
6
6
.
3
2
1
6
.
3
1
5
6
.
3
1
0
6
.
3
0
5
0.89
Menetapkan nilai ppm dari puncak-puncak
Contoh untuk sinyal e
sinyal e memiliki nilai H= 6,32 ppm
-
Parameter spektrum 1H NMR
Geseran Kimia
CH3CH3
OH
2-Butanol
Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR:1. Nilai geseran kimia (, ppm), tanpa satuan dan dinyatakan sebagai ppm
(per sejuta) gugus fungsi2. Integrasi (luas area) setiap kelompok puncak jumlah H3. Multiplisitas puncak (s, d, t, q, qi, sext., hept.) hubungan antar H4. Konstanta kopling (J, Hz) jenis hubungan antar H stereokimia5. Sinyal proton: 0-15 ppm
CCH
HH
C
OH
H
C
H
H
H
HH
20 mm
39 mm 60 mm 63 mm
TMS
Tetrametilsilan(standar nol ppm)
1 .0 0
0
1 .9 5
0
3 .0 0
0
3 .1 5
0
t
d
qisext
J JJJ
J
-
Mengapa sinyal NMR bisa berupa multiplet (lebih dari satu puncak)
C C
1Ha 1Hb
Ketika sampel di bawah pengaruh medan luar Bo, Ha mendapat tambahan dan pengurangan energi magnetik dari Hb (karena Hb memi-liki dua atingkat energi dan ), sehingga sinyal Ha akan terbelah (split) menjadi dua puncak.
Hal yang sama juga berlaku adanya transfer energi magnetik dari Ha ke Hb, sehingga sinyal Hbjuga terbelah menajdi dua puncak.
Tranfer energi magnetik dari Hb ke Ha, dan sebaliknya dari Ha ke Hb, berlangsung melelaui ikatan kovalen.
-
Mengapa sinyal NMR bisa berupa multiplet (lebih dari satu puncak)
Parameter terbelahnya sinyal multiplisitas sinyal, yang diakibat-kan adanya kopling (penjodohan) antar sinyal
Multiplisitas sinyal identifikasi gugus tetangga (dekat atau jauh) Kekuatan penjodohan konstanta kopling J dalam satuan Hz Nilai J tergantung kepada:
~ jarak ikatan semakin jauh semakin kecil nilai J~ kerapatan elektron ikatan semakin tinggi kerapatan elektron
semakin besar nilai J~ sudut ikatan digunakan dalam menentukan stereokimia relatif
J JJJ
J
Pada contoh ini, satu sinyal terbelah menjadi ENAM puncak (sekstet), dengan nilai J masing-masing adalah sama.
Nilai J (dalam satuan Hz) ditentukan dengan mengukur jarak antara dua puncak
Adanya parameter ini menjelaskan mengapa data NMR dapat menentukan struktur molekul !
-
Multiplisitas sinyal
Tedapat dua jenis multiplisitas:
Multiplisitas yang mengikuti aturan segitiga Pascal triplet (t), kwartet (q), kwintet (qi), sekstet (sext.), heptet (hept.), dst karena nilai-nilai J sama besar terjadi pada hubungan antar gugus yang dapat berputar bebas
Multiplisitas yang tidak mengikuti aturan segitiga Pascal dobel dari doblet (dd), dobel dari dobel dari doblet (ddd), dst karena nilai-nilai J tidak sama besar terjadi pada hubungan antar gugus yang tidak dapat berputar
bebas (terutama gugus-gugus pada kerangka siklik)
JJJ J
JJ1
J2
-
Pola multiplisitas untuk J1 = J2 = J3 =
Jumlah proton tetangga
1
Pola sinyal
1:1
2
1:2:1
31:3:3:1
Jumlah proton tetangga
4
Pola sinyal
1:4:6:4:1
51:5:10:10:5:1
6
1:6:15:20:15:6:1
Mengikuti aturan segitiga Pascal
-
Pola multiplisitas dan sistem spin (unit struktur)Pola multiplisitas (sinyal proton) melahirkan UNIT STRUKTUR sebagaimana ditunjukkan oleh sistem spin A3
X2
Sistem spinA3X2O CH32H
3H
1HCH3
CH3O 6H
2H
X2
M
A6
Sistem spin A3MX2
O
O
CH3 3H2H
2H
X2A3B2
Sistem spin A3B2X2
-
Pola multiplisitas untuk J1 J2 J3 = Tidak mengikuti aturan segitiga Pascal puncak-puncak sama tinggi pada nilai geseran kimia yang sangat dekat
memuncul efek bentuk ATAP
H2
H1OH3
Ph
H1H3 H22J1,23J1,3
3J2,33J2,3
3,00
-
Nilai Geseran Kimia dan Struktur Molekul
-
Spektrum 1H NMR: alkana rantai lurus
3PPM
2 1 0
3 2 1 0
3 2 1 0
butana
3 2 1 0
heptana
dodekana
ikosana
CH3
CH2
CH3/CH2 = 3:2
CH3/CH2 = 3:5
CH3/CH2 = 3:10
CH3/CH2 = 3:18
Perhatikan: sinyal proton metil
tanpa adanya gugus fungsi apapun muncul pada ~ H 0.9 ppm, dan proton metilen pada ~ H 1.3 ppm
karena nilai geseran kimia gugus metilen umumnya identik, kopling antar gugus ini menjadi tidak tampak
-
ppm (t1)0.501.001.502.002.50
ppm (t1)0.8500.900
Spektrum 1H NMR: alkana bercabang
Perhatikan: gugus alkil semakin bercabang
memiliki nilai yang lebih besar, atau
(CH) > (CH2) > (CH3)pada lingkungan kimia yang sama
nilai kurang dari 2 ppm nilai J untuk alkil linier ~ 7 Hz
15
6
2-Metilpentana
CH CH2
CH3
-
ppm (t1)0.501.001.502.002.50
ppm (t1)0.8500.900
Spektrum 1H NMR: alkana bercabang
15
6
2-Metilpentana
*
* *
metil doblet (6H)metil C-1 dan C-6
metil triplet (3H)metil C-5
metililen kwartetmetililen C-3
metililen kwintetmetililen C-4
metin C-2
Perhatikan: Gugus bercabang multiplisitas semakin rumit
-
Spektrum 1H NMR: keton
ppm
0.501.001.502.002.50
15
6
2-Metil-3-pentanon
O
3H
6H
2H
1H
O O
+
unit propionil
O
unit isobutiril
Perhatikan: gugus alkil yang terikat ke
gugus keton : 2 3 ppm
spektrum keton = jumlah dari dua spektrum alkinil
H2-4
q
t
d
sept.
H3-5
H3-1/ H3-6
H-2
-
Spektrum 1H NMR: perbandingan spektrum alkana dan keton
ppm (t1)0.501.001.502.002.50
15
6
2-Metilpentana
15
6
2-Metil-3-pentanon
O
daerah sinyal-sinyal-CHn-C=O-CHn-alkena-CHn-aromatik
-
Spektrum 1H NMR: alkohol
ppm (t1)0.501.001.502.002.503.003.504.004.50
ppm (t1)0.901.001.101.201.301.401.50
OH1-butanol
-
Spektrum 1H NMR: eter
ppm (t1)1.02.03.04.0
ppm (t1)3.3003.3503.4003.4503.500
ppm (t1)0.901.001.101.201.301.401.501.601.70
2H 2H 2H 3H 3H
qt
sekst
t t
O
etil propil eter
-
Spektrum 1H NMR: turunan alkilhalida
ppm (t1)1.02.03.04.0
Cl13
2H 2H 3H
3H2H2H
t
t
sekst
sekst
t
t
Br13
-
Spektrum 1H NMR: turunan alkilamina
ppm (t1)0.501.001.502.002.503.003.504.004.50
NH2
1
4
-
Spektrum 1H NMR: turunan ester
ppm (t1) 0.501.001.502.002.503.003.504.004.50
2H 2H 2H 3H 3H
2H 2H 2H 3H 3H
O
O O
+ O
etil butirat unit butirilunit etiloksi
O +
unit propiloksi
O O
Opropil propionat unit propiril
-
Spektrum 1H NMR: alkena
Sinyal-sinyal alkena muncul pada geseran kimia ~ 4 7 ppm (bertumpang tindih dengan sinyal-sinyal aromatik)
Sinyal-sinyal alkena dicirikan oleh adanya tiga jenis kopling:~ kopling-trans: sekitar 14 - 18 Hz (kopling besar)~ kopling-cis: sekitar 7 12 Hz (kopling kecil)~ kopling geminal (khusus untuk alkena ujung): 0 2 Hz
Standar sinyal etena: 5,28 ppm
H
H H
R
Jgemsekitar 0 - 2 Hz
Jcissekitar 7 - 12 Hz
Jtranssekitar 14 - 18 Hz
-
Spektrum 1H NMR: alkena monosubstitusi
ppm (t1)4.004.505.005.506.006.50
H
H H
H
OHA
HB
HCR
HA
HB
HCO
R
ddHc
dd
dddd
HbHa
HaHbHc
OR
OR
O
R
O
R
5,28 ppm
-
Spektrum 1H NMR: alkena disubstitusi
ppm (t1)1.02.03.04.05.0
CH2HA
HB
CH3OH
HAHB
-CH2-O
-OH
-CH3
sinyal HA dan HBmuncul sebagai
singlet yang melebar dengan nilai geseran kimia yang berbeda
-
Spektrum 1H NMR: alkena disubstitusi
1.02.03.04.05.06.07.08.09.0
6.136.256.386.506.636.756.887.00
Jtrans Jtrans
HAHB
CHCl3
H-C=O
CH3
dq ddq
dd
dH
O
CH3
HB
HA
mendapat kopling visinal dari HAdan kopling visinal dari metil
mendapat kopling visinal dari HA, kopling visinal dari H-aldehid dan kopling jarak jauh dari metil
-
Spektrum 1H NMR: alkena trisubstitusi
1.02.03.04.05.0
3.504.004.505.00
1.4001.4501.5001.5501.600
R1
2
3
4
5
H-2 H2-1
H3-4 H3-5
R = aromatik
sebagai tm (tripel dari multiplet):t kopling dari CH2 dan m kopling jarak jauh dari dua gugus CH3
Sinyal gugus metil yang cisterhadap gugus metilen memiliki nilai geseran kimia lebih kecil dari gugus metil yang trans terhadap gugus metilen
-
Spektrum 1H NMR: aromatik turunan benzena
Sinyal-sinyal aromatik turunan benzena muncul pada ~ 6 8 ppm Sinyal-sinyal aromatik turunan benzena dicirikan oleh adanya tiga jenis
kopling:~ kopling-orto: sekitar 8 - 9 Hz (kopling besar)~ kopling-meta: sekitar 1 - 3 Hz (kopling kecil, umumnya ~ 2 Hz)~ kopling-para: lebih kecil dari kopling-meta, umumnya ~ 0 Hz
Standar sinyal benzena: 7,26 ppm
R
Ha
Hd
Hc
Hb
R
Jortosekitar 7 - 9 Hz
Jmetasekitar 1 - 3 Hz
Jparasekitar 0 - 2 Hz
Jorto => Ja-b, Jb-c, Jc-dJmeta => Ja-c, Jb-dJpara => Ja-d
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena monosubstitusi
OH OH OH
A B C
OH
D
OH
E
OH
OHH5
H4H3
H2
H6dodm
dodm
to
to
totm Jika ditarik bidang simetri sepanjang -OH (atau NO2)dan H-4, maka terlihat pada fenol (dan nitrobenzena)terbentuk sekaligus dua simetri: yaitu simetri geseran kimia (H-2 = H-6 dan H-3 = H-5) dan simetri multiplisitas, sehingga fenol (dan nitroben-zena) menghasilkan tiga sinyal proton: H-2/H-6 (2H, dd), H-3/H-5 (2H, t), dan H-4 (1H, tt).
N N N
A B C
O
O
O
O
O
O
N
D
O
O
N
E
O
O
N
O
O
NH5
H4H3
H2
H6dodm
dodm
to
to
totm
O
O
-
6.507.007.508.00
H-2/H-6
H-3/H-5
H-4
7,26 ppm
H-3/H-5
H-4
H-2/H-6
OH
24
6
NO2
24
6
Spektrum 1H NMR: turunan benzena monosubstitusi
sinyal proton benzena
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena disubstitusi
Untuk dua substituen yang tidak sama muncul empat sinyal proton aromatik, kecuali pada 1,4-disubstitusibenzena (dua sinyal)
Tampak adanya simetri multiplisitas:
O
OHdd
ddtd
tdbidang simetrimultiplisitas
O
OH
bidang simetrimultiplisitas
dt
dt
to
tm
O
HObidang simetrimultiplisitas
dd
dd
bidang simetrigeseran kimia
AB C
7.007.50
H 7,26 H-2/H-6 H-3/H-5
O6
5
2HO 3
2H 2H
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena disubstitusi
1H 1H 1H 1H
1H1H1H1H1H
H 7,26
H-6 H-4H-5
H-3
OH
H-2 H-5
H-6 H-4
O
OH3
65
4
O6
5
4
OH
2
7.007.50
O
OHdd
ddtd
tdbidang simetrimultiplisitas
O
OH
bidang simetrimultiplisitas
dt
dt
to
tm
O
HObidang simetrimultiplisitas
dd
dd
bidang simetrigeseran kimia
AB C
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi
O
HO
OH
OH
O
HO
HO
O
HO
OH
H
H
H
OH
O
HO
HO
H
H
H
3
5
6
2
5
6
dm
do
dodm
dm
dodm
do
Pola multiplisitas untuk 1,2,4-trisubstitusibenzena dan 1,3,4-trisubstitusi benzena
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi
6.507.007.50
H 7,26
O
HO
OH
3
5
6
OH
O
HO
HO 2
5
6
H-6d
H-3d
H-5dd
H-2d
H-6dd
H-5d
7,76
7,337,38 6,82
6,39 6,27
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi
OOH
OH
O
OOH
H
OH
H
OH
OOH
OH
H
3
6
5
dm
do
dodm
do
to
OH
4H
OH
OH
3
4
H
H
O OH
HO
OH
H6
dm
dm
tm
OH
4H
HO2
Tiga sinyal aromatik:sinyal d (1H) sinyal d (1H) dan sinyal dd (1H)
Dua sinyal aromatiksinyal d (2H) dan sinyal t (1H)
Dua sinyal aromatiksinyal d (2H) dan sinyal t (1H)
do
Pola multiplisitas untuk 1,2,5-, 1,2,6- dan 1,3,5-trisubstitusi benzena
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi
6.506.757.007.25
6,81 6,49
H-2/H-6
H-4
O
6
OH
4
HO2
7,26
H-4
H-3/H-5
6,39
OH
O
5
OH
OH
3
4
OOH
3
6
OH
4
7,21
H-6
H-4
H-3
6,827,02
-
Spektrum 1H NMR: turunan benzena tetrasubstitusi
6.006.507.00
6,96
H-6
RO
O
OH
OH
R
H6H8
AR OH
OHR
B
H5'H6'O
O
OH
OH
HO
OH
A C
B
2
456
8 1'
3'
5'6'
nimfaeol B
6,83 6,00 5,96
H-5 H-8 H-6
top related