บทท 5 โปรตอนนวเคลยรแมกนทกเรโซแนนซ ตอนท 2

เมอโปรตอนอยในสนามแมเหลกภายนอก (B0) จะเกดการหมนควงแบบลารมอร หลงจากนน

นวเคลยสโปรตอนสวนเกน (สภาวะสปน +1/2) จะดดกลนความถคลนวทยซงตรงกบความถเชงมม เกดปรากฏการณเรยกวา เรโซแนนซ ซงแตละโปรตอนของสารอนทรยจะมคาการเลอนทางเคมหรอความถเรโซแนนซแตกตางกน เนองจากผลการถกก าบงของอเลกตรอน โดยโปรตอนทถกก าบงมากจะปรากฏสญญาณเรโซแนนซทความถหรอคาการเลอนทางเคมนอย ดงนนเทคนคโปรตอนนวเคลยรแมกนทกเรโซแนนซจงมประโยชนอยางมากส าหรบนกเคม ในบทนจะกลาวถงการแปลความหมายของขอมลตาง ๆ จากสเปกตรม เพอน ามาใชในการพสจนโครงสรางสารอนทรย

โปรตอนสมมล

โปรตอนสมมล (equivalent proton) คอ โปรตอนทมสภาพแวดลอมทางแมเหลกและ/หรอทางเคมเหมอนกน กลาวคอโปรตอนถกก าบงจากสนามแมเหลกของอเลกตรอนเทากนนนเอง สงผลใหโปรตอนทสภาวะสปน +1/2 ไดรบความเขมสนามแมเหลกภายนอกเทากน โปรตอนจงปรากฏสญญาณ เรโซแนนซเหมอนกน ในทางตรงขามโปรตอนทมสภาพแวดลอมแตกตางกน เรยกวา โปรตอนไมสมมล (nonequivalent proton) จะปรากฏสญญาณเรโซแนนซทความถตางกน ดงนน จ านวนสญญาณทปรากฏในสเปกตรม NMR จะแสดงถงจ านวนของกลมโปรตอนไมสมมลในโครงสราง ตวอยางเชน สเปกตรมของกรดแอซตก (Acetic acid) ดงภาพท 5.1 ปรากฏ 2 สญญาณ แสดงวาในโครงสรางมโปรตอนไมสมมลจ านวน 2 กลม ไดแก หม CH3 และหม COOH ซงโปรตอนทง 3 ตว ของหมเมทลเปนโปรตอนสมมล จงปรากฏสญญาณท (ppm) 2.31 (CH3) เหมอนกน

(ppm)12 10 8 6 4 2 0

H3C O-H

O

Acetic acid

in CDCl3

CH3

COOH

ภาพท 5.1 สเปกตรม 1H NMR ของกรดแอซตกละลายใน CDCl3

2

การตรวจสอบโปรตอนสมมลในโครงสราง ดงน 1. อะตอมทตอกบโปรตอน (connecting atom to proton) สวนใหญจะใชวธนตรวจสอบ

โปรตอนสมมล เชน สเปกตรม 1H NMR ของเอทานอลปรากฏ 3 สญญาณ กลาวคอ โปรตอน H-1 H-2 และ H-3 สมมลกน เนองจากโปรตอนอยบนอะตอมคารบอนทตอกบอะตอมคารบอนของหม CH2-OH เหมอนกน ปรากฏ 1 สญญาณ สวนโปรตอน H-4 และ H-5 สมมลกน เนองจากตอกบอะตอมออกซเจนและคารบอนเหมอนกน ปรากฏ 1 สญญาณ และโปรตอนของหม OH ปรากฏอก 1 สญญาณ ดงภาพท 5.2

H2

C CH

4H

3

OHH

5H

1

Ethanol

H1 = H

2 = H

3 and H

4 = H

5as a equiv. proton

(3 signals of OH, CH2 and CH

3)

ภาพท 5.2 โปรตอนสมมลของเอทานอล 2. ระนาบกระจกเงา (mirror plane) วธนเหมาะกบโมเลกลสมมาตร เชน 1,2-ไดออลอเทน

(1,2-Diol ethane) ดงภาพท 5.3 เมอแบงโมเลกลจะเหนเปนภาพในกระจกเงาซงกนและกน ท าใหโปรตอน H-1 H-2 H-3 และ H-4 สมมลกน เชนเดยวกบโปรตอนของ OH ทงสองหมสมมลกน ดงนนในสเปกตรมจะปรากฏ 2 สญญาณ

HaO

H4

H3

OHb

H2

H1

mirror plane

1,2-diol ethane

H1 = H

2 = H

3 = H

4and H

a = H

b as a equiv. proton

(2 signals)

ภาพท 5.3 ระนาบกระจกเงาของ 1,2-ไดอออลอเทน

3. แกนหมน (rotational axis) หลงจากหมนโมเลกลแลว ถาไดโครงสรางเหมอนเดม แสดงวาเปนโปรตอนสมมล เชน เมอหมนพารา-โบรโมไนโทรเบนซน (p-Bromo nitrobenzene) 180 องศา รอบแกน C2 ดงภาพท 5.4 ท าใหไดโครงสรางเหมอนเดม นนคอ โปรตอน H-1 กบ H-3 และโปรตอน H-2 กบ H-4 สมมลกน ในสเปกตรมจงปรากฏ 2 สญญาณ

3

NO2

Br12

34 1800

C2

p-Bromo nitrobenzene

H1 = H

3 and H

2 = H

4 as a equiv. proton

(2 signals)

ภาพท 5.4 การหมนรอบแกน C2 ของพารา-โบรโมไนโทรเบนซน

การตรวจสอบโปรตอนสมมลอาจใชวธใดวธหนงตามขางตนหรอใชวธการรวมกน ตวอยางโครงสรางอน ๆ ดงน

ตวอยางท 5.1 จงบอกจ านวนสญญาณของเมทา-ไซลน (m-Xylene) ทปรากฏในสเปกตรม 1H NMR

mirror plane

CH3

H3C

12

34

พจารณาโปรตอนสมมล ดงน โครงสรางเมทา-ไซลนมระนาบกระจกเงาท าใหหมเมทลทงสองหมและโปรตอน H-1 กบ H-3

เปนภาพในกระจกเงาซงกนและกน มสงแวดลอมเหมอนกน ปรากฏ 2 สญญาณ โปรตอน H-4 ตอกบหม CH3 สวน H-2 ตอกบโปรตอน H-1 และ H-3 ปรากฏ 2 สญญาณ สรปวา สเปกตรม 1H NMR ของเมทา-ไซลนจะปรากฏ 4 สญญาณ ท (ppm) 2.28 (2xCH3) 6.94 (H-1 และ H-3) 6.96 (H-4) และ 7.71 (H-2) (Chemical Book, 2016j) ตวอยางท 5.2 จงบอกจ านวนสญญาณของแอลลลแอลกอฮอล (Allyl alcohol) ในสเปกตรม 1H NMR จากโครงสรางแอลลลแอลกอฮอล มไวนลโปรตอน 3 ตว ไดแก H-1 H-2 และ H-3

โปรตอน H-1 ตอกบอะตอม H-3 ปรากฏ 1 สญญาณ โปรตอน H-2 อยดานเดยวกบ CH2OH ปรากฏ 1 สญญาณ โปรตอน H-3 อยดานเดยวกบ H-1 ปรากฏ 1 สญญาณ โปรตอน 2 ตว ของ CH2 มสงแวดลอมเดยวกน ปรากฏ 1 สญญาณ โปรตอนของหม OH ปรากฏ 1 สญญาณ สรปวา สเปกตรม 1H NMR จะปรากฏ 5 สญญาณ ท (ppm) 1.97 (OH), 4.15 (CH2), 5.16

(H-3), 5.29 (H-2) และ 5.99 (H-1) (Yoshida, 2017, p. 12821)

H2

H

CH2-OH

H13

4

ตวอยางท 5.3 จงบอกจ านวนสญญาณของเททระไฮโดรฟแรน (Tetrahydrofuran) ทปรากฏในสเปกตรม 1H NMR

OH

1

H2

H4 H

3

H6

H5

โครงสรางเททระไฮโดรฟแรนสมมาตรและมระนาบกระจกเงา ท าใหโปรตอนเมทลนของแตละอะตอมคารบอนสมมลกน ดงน

โปรตอน H-1 H-2 H-3 และ H-4 ตอกบอะตอม O และ CH2 เหมอนกน จงเปนโปรตอนสมมล ปรากฏ 1 สญญาณ สวนโปรตอน H-5 กบ H-6 สมมลกน ซงตอกบ CH2 (H-1 = H-2 = H-3 = H-4) จงปรากฏ 1 สญญาณ สรปวา สเปกตรม 1H NMR ของเททระไฮโดรฟแรนจะปรากฏ 2 สญญาณ ท (ppm) 1.84 (CH2CH2) และ 3.73 (CH2-O) (Chemical Book, 2017k) ตวอยางท 5.4 จงบอกจ านวนสญญาณของกรดโคโรนามก (Coronamic acid) ในสเปกตรม 1H NMR

3

O2N

HOOCH

1

H H2

เปนตวอยางกรณโครงสรางเปนวงขนาดสามเหลยมและมหมแทนท

โปรตอน H-1 ตอกบ CH2 และอยดานเดยวกบ NO2 ปรากฏ 1 สญญาณ โปรตอน H-2 และ H-3 เปนเมทลนโปรตอนอยในวง ซงมสงแวดลอมไมเหมอนกน กลาวคอ

โปรตอน H-2 อยดานเดยวกบ CH2CH3 และ COOH สวนโปรตอน H-3 อยดานเดยวกบ NO2 และ H จงปรากฏ 2 สญญาณ

โปรตอน 3 ตว ของหม CH3 ตอกบ CH2 เหมอนกน จะปรากฏ 1 สญญาณ โปรตอน 2 ตว ของ CH2 ตอกบ CH3 จะสมมลกน ปรากฏ 1 สญญาณ สรปวา สเปกตรม 1H NMR ของกรดโคโรนามกจะปรากฏ 5 สญญาณ ปรากฏท (ppm)

0.82 (3H, CH2CH3), 1.35-1.54 (3H, CH2CH3 และ CHHCN) และ 1.54-1.68 (2H, CHHCN และ CH3CH2CH) (Adams, et al., 2003, p. 9440)

5

ตวอยางท 5.5 จงบอกจ านวนสญญาณของ 1,1-ไดเมทลไซโคลเฮกเซน (1,1-Dimethyl cylclohexane) ทปรากฏในสเปกตรม 1H NMR

CH3

CH3

12

3

4 56 1

234

56

HH

H

H

H

HH

H

HH

(1) (2) 1,1-ไดเมทลไซโคลเฮกเซนมระนาบกระจากเงา ดงโครงสราง (1) และมโครงรปแบบเกาอ ดงโครงสราง (2) พจารณาโปรตอนสมมล ดงน

โปรตอน 3 ตว ของหม CH3 อยบนอะตอมคารบอน C1 เหมอนกน และหม CH3 ทงสองหมเปนภาพกระจกเงากน และตอกบ CH2 เหมอนกน จงปรากฏ 1 สญญาณ

โปรตอน H-2 กบ H-6 เปนภาพกระจกเงา ซงอยต าแหนงแอกเซยลและต าแหนงอควอเทอเรยล ตามล าดบ เชนเดยวกบโปรตอน H-3 กบ H-5 จงปรากฏทงหมด 4 สญญาณ

โปรตอน 2 ตว บนอะตอมคารบอน C4 อยต าแหนงแอกเซยลและอควอเทอเรยล ซงสงแวดลอมไมเหมอนกน ท าใหปรากฏ 2 สญญาณ สรปวา สเปกตรม 1H NMR ของ 1,1-ไดเมทลไซโคลเฮกเซนปรากฎท (ppm) 0.87 (CH3), 1.04 (H-4 (ax)), 1.09 (H-2 (ax) และ H-6 (ax)), 1.32 (H-2 (eq) และ H-6 (eq)), 1.36 (H-3 (ax) และ H-5 (ax)), 1.48 (H-3 (eq) และ H-5 (eq)) และ 1.65 (H-4 (eq)) (Reich, 2017b)

ก าหนดโครงสราง จงหาโปรตอนสมมลและบอกจ านวนสญญาณทปรากฏในสเปกตรม 1H NMR

SO

OH

O ClO

O

HO

NH

ClClOH

BrBr

Br

(1) (2) (3) (4)

(5) (6) (7) (8)

(9) (10) (11) (12)

6

การสมมลทางแมเหลกและการสมมลทางเคม

โปรตอนสมมลในโครงสรางจะปรากฏสญญาณเรโซแนนซทความถเดยวกน ซงโปรตอนเหลานนมสงแวดลอมเหมอนกนอาจเปนการสมมลทางแมเหลก (magnetic equivalence) และ/หรอการสมมลทางเคม (chemical equivalence) กได พจารณาความแตกตางกน ดงน โปรตอนสมมลทางแมเหลกจะมคาการเลอนทางเคม ( (ppm)) และคาคงตวการคควบ (coupling constant, J (Hz)) เทากน เชน 1,2,3-ไทรโบรโมเบนซน (1,2,3-Tribromobenzene) ซงโมเลกลมระนาบกระจกเงา ดงภาพท 5.5 ท าใหโปรตอน H-1 และ H-3 สมมลกน ซงทงโปรตอน H-1 และ H-3 จะคควบกบโปรตอน H-2 มคาคงตวการคควบ (Jortho) เทากน ลกษณะนเรยกวา การสมมลทางแมเหลก ส าหรบโครงสรางโบรโมเบนซน (Bromobenzene) โปรตอน H-1 กบ H-5 และ H-2 กบ H-4เปนการสมมลทางเคม เนองจากโปรตอนแตละคมคาการเลอนทางเคมเทากนแตคาคงตวการคควบไมเทากน โดยโปรตอน H-2 จะคควบกบโปรตอน H-1 มคาคงตวการคควบ (Jortho) และคควบกบโปรตอน H-5 มคาคงตวการคควบ (Jpara) ลกษณะแบบนเรยกวา การสมมลทางเคม

BrBr Br

H3 H

2

H1

BrH

5H

1

H2

H4H

3

H1 and H

3 as magnetic equivalence H

1 and H

5; H

2 and H

4 as chemical equivalence

(1) 1,2,3-Tribromobenzene (2) Bromobenzene

ภาพท 5.5 โครงสรางทมโปรตอนสมมล 1) การสมมลทางแมเหลก และ 2) การสมมลทางเคม เชนเดยวกบเมทลนโปรตอน (H-1 และ H-2) ในโครงสรางของ 1,1,2-ไทรคลอโรอเทน (1,1,2-Trichloroethane) ซงโปรตอนทงสองสมมลทางแมเหลก อธบายไดโดยใชภาพฉายแบบนวแมนน (Newmann projection) 3 แบบ เนองจากพนธะเดยวหมนได ดงภาพท 5.6 พจารณาโครงสราง I โปรตอน H-1 และ H-2 มสงแวดลอมเหมอนกน นนคอเปนโปรตอนสมมล เมอพจารณาโครงสราง II และ III โปรตอน H-1 และ H-2 มสงแวดลอมไมเหมอนกน นนคอเปนโปรตอนไมสมมล ซงพนธะเดยวจะหมนอยางรวดเรว จงท าใหโปรตอน H-1 และ H-2 เสมอนมสงแวดลอมเหมอนกน ไดเปนคาเฉลยของคา (ppm) ในสเปกตรม 1H NMR จงปรากฏทงหมด 2 สญญาณ

7

แตส าหรบเมทลนโปรตอน (H-1 และ H-2) ของสตรโครงสราง 1,2-ไดคลอโรโพรเพน (1,2-Dichloropropane) ซงเมทลนโปรตอนตอกบไคแรลคารบอน (chiral carbon) หรออะตอมคารบอนทมแขนทงสพนธะไมเหมอนกน ถงแมพนธะเดยวจะหมนอยางรวดเรวแลวกตาม โปรตอน H-1 และ H-2 ของโครงสราง IV, V และ VI ยงคงมสงแวดลอมแตกตางกน นนคอ โปรตอน H-1 และ H-2 ไมสมมลกน ในสเปกตรม 1H NMR ของ 1,2-ไดคลอโรโพรเพนจงปรากฏทงหมด 3 สญญาณ

Cl

H

Cl

H3CH

3H

2

1*

Cl

H

H2

ClH

1Cl

3

1,1,2-TrichloroethaneCl

Cl H3

Cl

H1

H2

Newmann projection

I II IIICl

Cl H3

H2

ClH1Cl

Cl H3

H1

H2

Cl

Cl

H2

H1

CH3

H3

Cl

IVCl

H2

H1

Cl

CH3

H3 Cl

H2

H1

H3

ClH3C

1,2-Dichloropropane V VI

H-1 and H-2 as magnetic equivalent proton

H-1 and H-2 as nonequivalent proton

***

ภาพท 5.6 ภาพฉายแบบนวแมนนของ 1,1,2-ไทรคลอโรอเทนและ 1,2-ไดคลอโรโพรเพน

จงระบวาไอโซเมอรใดเปนแบบออรโท- เมทา- และพารา-

O2N

Br

NO2 Br

NO2

Br(1) (2) (3)

โปรตอน H-1 และ H-2 ในวงไซโคลเฮกเซนสมมลกนหรอไม จงอธบาย

Br

BrH

2

H1

H

H2

1

8

อนทกรล

จ านวนสญญาณทปรากฏในสเปกตรม 1H NMR แสดงถงจ านวนโปรตอนไมสมมลในโครงสราง ซงถามจ านวนโปรตอนสมมลมาก พลงงานหรอความถคลนวทยเพอใหเกดเรโซแนนซและความเขมสญญาณจะมากไปดวย โดยพนทใตพกของแตละสญญาณทปรากฏในสเปกตรมจะเปนเสนยกระดบ เรยกวา อนทกรล (integral) ซงบงบอกถงจ านวนโปรตอนสมมล ส าหรบอนทกรลในสเปกตรมปจจบนจะปรากฏเปนตวเลขอยใตของแตละสญญาณ ดงภาพท 5.7

2.00 2.94 2.99

(ppm)5 4 3 2 1 0

OO

Ethyl acetate

in CDCl3

ภาพท 5.7 สเปกตรม 1H NMR ของเอทลอะซเทตใน CDCl3

ประโยชนของอนทกรล คอ สามารถหาจ านวนโปรตอนในโครงสรางได กรณอนทกรลไมไดบอกเปนตวเลข สามารถหาอนทกรลไดโดยวดความสงของเสนยกระดบ ดงน

วธท 1 หาอนทกรลจากตวเลขของอนทกรลในสเปกตรม จากภาพท 5.7 เอทลอะซเทตปรากฏ 3 สญญาณ อตราสวนอนทกรลจากโปรตอนถก

ก าบงนอยไปมาก ดงน 2 : 2.94 : 2.99 หาจ านวนโปรตอนในโครงสราง มขนตอนดงน ขนแรก หารดวยอนทกรลนอยทสด ซงคดเปน 1 โปรตอน 2/2 : 2.94/2 : 2.99/2 = 1 : 1.47 : 1.50 ขนทสอง พจารณาตวเลขทหารไดใหสอดคลองกบ CH, CH2 และ CH3 จ านวนโปรตอนสมมลบนอะตอมคารบอนเทากบ 1.47 และ 1.50 ซงเปนไป

ไมได จงคณอตราสวนทไดดวย 2 ตลอด = 1x2 : 1.47x2 : 1.50x2 = 2 : 2.94 : 3.0 หรอ 2 : 3 : 3 ดงนน อตราสวนอยางต าของโปรตอน คอ 2 : 3 : 3

9

วธท 2 หาอนทกรลจากการวดความสงของเสนยกระดบ จากภาพท 5.7 วดความสงของแตละเสนยกระดบ ไดดงน

(ppm)5 4 3 2 1 0

1.2 cm1.9 cm 1.9 cm

มอตราสวนอนทกรล เทากบ 1.2 : 1.9 : 1.9 หาจ านวนโปรตอนในโครงสราง ดงน ขนแรก หารดวยอนทกรลนอยทสด ซงคดเปน 1 โปรตอน 1.2/1.2 : 1.9/1.2 : 1.9/1.2 = 1 : 1.58 : 1.58 ขนทสอง พจารณาตวเลขทหารไดใหสอดคลองกบ CH, CH2 และ CH3 จ านวนโปรตอนสมมลบนอะตอมคารบอนเทากบ 1.58 และ 1.58 ซงเปนไป

ไมได จงคณอตราสวนทไดดวย 2 ตลอด = 1x2 : 1.58x2 : 1.58x2 = 2 : 3.16 : 3.16 หรอ 2 : 3 : 3 จะเหนวาการหาอนทกรลจากทงสองวธ อตราสวนอยางต าของโปรตอนในโครงสรางเอทลอะซ

เทต คอ 2 : 3 : 3 ซงเปนจ านวนโปรตอนทงหมดในโครงสราง โดยเกดสญญาณเรโซแนนซ ดงน (ppm) 4.12 (2H, CH2CH3), 2.04 (3H, CH3CO) และ 1.26 (3H, CH2CH3) ตามล าดบ

O

O 4.12 (2H)

1.26 (3H)

2.04 (3H)

มขอสงเกตไดวา 1) จ านวนโปรตอนทงหมดทไดจากอนทกรลในสเปกตรมอาจจะไมใชจ านวนไฮโดรเจนทงหมดในโครงสราง เนองจากอนทกรลเปนอตราสวนอยางต าของโปรตอน และ 2) อนทกรลในสเปกตรมอาจเปนจ านวนโปรตอนทไมสมมลได จะเหนสญญาณแยกไมชดเจน อาจเนองจากโปรตอนถกก าบงจากอเลกตรอนทลอมรอบใกลเคยงกน

10

ตวอยางเชน ไอโซโพรพลอเทอร (Isopropyl ether) มสตรโมเลกล เทากบ C6H14O โครงสราง

มระนาบกระจากเงา ดงภาพท 5.8 ในสเปกตรม 1H NMR ปรากฏ 2 สญญาณท (ppm) 3.64 และ 1.13 (Chemical Book, 2017l)) มอตราสวนของโปรตอน เทากบ 1 : 6 ซงไมใชจ านวนโปรตอนทงหมดในโครงสราง ซงเทากบ 14 อะตอม ดงนน อตราสวนของโปรตอนทงหมด จงเทากบ 2 : 12

ส าหรบสเปกตรม 1H NMR ของกรดโคโรนามก จะปรากฏสญญาณแยกไมชดเจนท (ppm) 1.54-1.68 (2H) และ 1.35-1.54 (3H) ซงสญญาณท (ppm) 1.54-1.68 (2H) เปนของโปรตอน H-1 กบ H-3 และท (ppm) 1.35-1.54 (3H) เปนของโปรตอน H-2 กบ CH2CH3 (Adams, et al., 2003, p. 9440) จะเหนวาอนทกรลในสเปกตรมอาจเปนจ านวนโปรตอนทไมสมมลไดเชนกน

CH3

C OCH

3

CCH

3

CH3HH

3

O2N

HOOCH

1

H H2

(1) (2)

ภาพท 5.8 โครงสรางของ 1) ไอโซโพรพลอเทอร และ 2) กรดโคโรนามก ตวอยางท 5.6 ก าหนดสเปกตรม 1H NMR จงหาอตราสวนของโปรตอนและเขยนสตรโครงสรางของ

สารอนทรยทมสตรโมเลกล เทากบ C3H5ClO2

(ppm)

11

จากสเปกตรม 1H NMR อนทกรลท (ppm) 12.15, 4.45 และ 1.70 เทากบ 0.93, 0.95 และ 2.97 ตามล าดบ

ดงนน อตราสวนของโปรตอน = 0.93 : 0.95 : 2.97 = 0.93/0.93 : 0.95/0.93 : 2.97:0.93 = 1 : 1.02 : 3.19 หรอ 1 : 1 : 3 จ านวนโปรตอน เทากบ 1+1+3 = 5 อะตอม ซงเทากบสตรโมเลกล C3H5ClO2

จากสตร

โดยท C คอ จ านวนอะตอมคารบอน X คอ จ านวนธาตหม VIIA H คอ จ านวนอะตอมไฮโดรเจน N คอ จ านวนอะตอมไนโตรเจน

นนคอ DBE = 1 หมายถงโครงสรางจะม 1 พนธะค ของ –COOH เนองจากปรากฏสญญาณท (ppm) 12.15 และมอตราสวนของโปรตอน เทากบ 1 : 1 : 3

สตรโมเลกล C3H5ClO2 จงมไอโซเมอรทนาจะเปนไปได ดงน

OHCl

OCl OH

O

(1) (2)

โครงสรางท (1) มโปรตอนไมสมมล ไดแก COOH, CH และ CH3 อตราสวน คอ 1 : 1 : 3 สวนโครงสรางท (2) มโปรตอนไมสมมล ไดแก COOH, CH2CH2Cl และ CH2CH2Cl อตราสวน คอ 1 : 2 : 2 ดงนน สารอนทรยทมสตรโมเลกล เทากบ C3H5ClO2 มสตรโครงสราง ดงน

OHCl

O และปรากฏสญญาณเรโซแนนซท (ppm) 12.15 (1H, COOH), 4.45 (1H, CHCl) และ 1.70 (3H, CH3)

12

ตวอยางท 5.7 ก าหนดสเปกตรม 1H NMR จงเขยนโครงสรางของสารทมสตรโมเลกล เทากบ C3H7Cl แลวระบแตละสญญาณในสเปกตรมกบโปรตอนทงหมดในโครงสราง

(ppm)

(ppm)

ดงนน สารอนทรยทมสตรโมเลกล เทากบ C3H7Cl มสตรโครงสราง คอ CH3CH2CH2-Cl

จากสเปกตรม วดความสงของแตละเสนยกระดบ อตราสวนของโปรตอน = 1.5 : 1.5 : 2.3 = 1.5/1.5 : 1.5/1.5 : 2.3/1.5 = 1 : 1 : 1.5 หรอ 2 : 2 : 3

เขยนไอโซเมอรของสตรโมเลกล C3H7Cl ดงน CH3CH2CH2-Cl และ (CH3)2CH-Cl อตราสวนของโปรตอน 2 : 2 : 3 และ 1 : 6

1.5 cm

1.5 cm

2.3 cmCH3CH

2CH

2Cl

13

จงบอกอตราสวนอยางต าเรยงล าดบจากความถเรโซแนนซมากไปนอยของโปรตอนในโครงสรางทก าหนด

O

Cl

H

Cl

HBrH

OOH

O

O2N

(1) (2) (3)

(4) (5) (6) (7)

การคควบระหวางสปนกบสปน

โดยสวนใหญโปรตอนไมสมมลทอยบนอะตอมคารบอนทตดกนหรอหางกนไมเกน 3 พนธะ จะเกดการคควบระหวางสปนกบสปน (spin-spin coupling) ผานทางอเลกตรอนหรอพนธะ สงผลใหสญญาณแยกเปนกลมพก โดยจ านวนพกทแยกแตละสญญาณ เรยกวา multiplicity ดงตารางท 5.1 ตารางท 5.1 กลมพกและความเขมสมพทธของสญญาณ

จ านวนโปรตอนขางเคยง (N)

จ านวนพก (N+1)

ความเขมสมพทธ การเรยกชอกลมพก

0 1 1 ซงเลต (singlet, s) 1 2 1 1 ดบเบลต (doublet, d) 2 3 1 2 1 ทรปเพลต (triplet, t) 3 4 1 3 3 1 ควอรเทต (quartet, q) 4 5 1 4 6 4 1 ควนเทต (quintet) 5 6 1 5 10 10 5 1 เซกเทต (sextet) >5 >6 1 6 15 20 25 6 1 มลตเพลต (multiplet, m)

การแยกสญญาณของแตละโปรตอนอธบายไดดงน โปรตอน Ha อยบนอะตอมคารบอนทตอกบโปรตอน Hb เมอโปรตอน Ha เกดการคควบกบ

โปรตอน Hb ซงมไดทงสภาวะสปน +1/2 และ -1/2 ถาเกดการคควบกบโปรตอน Hb สภาวะสปน +1/2 ซงจดวางตวทศทางขนานกบสนามแมเหลกภายนอก (B0) โปรตอน Ha จะถกก าบงนอยกวาการคควบกบ

14

โปรตอน Hb มสภาวะสปน -1/2 ซงจดวางตวทศทางตรงขามกบ B0 จงปรากฏสญญาณแยกเปน 2 พก โดยคาเฉลยความถเรโซแนนซของพกทงสองเปนคา (ppm) ดงภาพท 5.9

B

0

C C

HaH

b

+1/2

C C

HaH

b

-1/2B' B' (ppm) of Ha

Hb

spin opposed to B0; shields H

aH

b spin alinged to B

0; deshields H

a

ภาพท 5.9 การคควบระหวางสปนกบสปน

สเปกตรม 1H NMR ของเอทลโบรไมด (Ethyl bromide) ดงภาพท 5.10 ปรากฏสญญาณท

(ppm) 3.4 ของเมทลนโปรตอน (CH2) ซงสญญาณแยกเปน 4 พก เรยกวา quartet (q) และท (ppm) 1.7 ของเมทลโปรตอน (CH3) สญญาณแยกเปน 3 พก เรยกวา triplet (t) ซงเมทลนโปรตอนตอกบอะตอมโบรมนจงมความถเรโซแนนซสงกวาเมทลโปรตอน

3H (H

b)

2H (Ha)

C C BrH

a

Ha

HbH

b Hb

Ethyl bromide

ภาพท 5.9 สเปกตรม 1H NMR ของเอทลโบรไมด กรณเมทลนโปรตอนในเอทลโบรไมดซงมจ านวนโปรตอนบนอะตอมคารบอนขางเคยง เทากบ 3

โปรตอนของหมเมทล โดยแตละโปรตอนของหมเมทลมสภาวะสปนไดทง +1/2 และ -1/2 เมอคควบกบ เมทลนโปรตอนจะมผลรวมสภาวะสปน (net spin) เทากบ +3/2 (1 แบบ) +1/2 (3 แบบ) -1/2 (3

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

15

แบบ) และ -3/2 (1 แบบ) ดงภาพท 5.11 สญญาณจงแยกเปน 4 พก หรอ quartet (q) มความเขมสมพทธ เทากบ 1:3:3:1

C C BrH

a

Ha

HbH

b Hb

(ppm) 3.4

net spin +3/2 +1/2 - 1/2 -3/2relative intensity 1 3 3 1

ภาพท 5.11 การคควบระหวางสปนกบสปนของเมทลนโปรตอนในเอทลโบรไมด ดงนน สญญาณทแยกเปนกลมพกสามารถอธบายไดโดยกฎ N+1 โดยท N คอ จ านวนโปรตอน

บนอะตอมคารบอนขางเคยง เชน บนอะตอมคารบอนขางเคยงไมมโปรตอน (N=0) จะปรากฏสญญาณพกเดยว เรยกวา singlet (s) ถามโปรตอนขางเคยงจ านวน 1 โปรตอน (N=1) สญญาณจะแยกเปน 2 พก เรยกวา doublet (d) มความเขมสมพทธ เทากบ 1:1 เปนตน ความเขมสมพทธของสญญาณแตละพกจะอาศยสามเหลยมของพาสคาล (Pascal’s triangle) ดงตารางท 5.1 แตใชไดเฉพาะกบสเปกตรมทมรปแบบการแยกอนดบหนง (the first-order splitting pattern) ศกษาเพมเตมในหวขอ “สเปกตรมอนดบหนงและอนดบสอง” นอกจากน กลมพกแตละสญญาณทปรากฏในสเปกตรมสามารถบอกหมหรอสวนโครงสรางได ดงภาพท 5.12 เชน หมไอโซโพรพล (Isopropyl group) ในไอโซโพรพลอเทอร ในสเปกตรมจะเกดกลมพกแยกเปน doublet และ septet ดงภาพท 5.13 เปนตน

CH CH YX

X Y H

3C C H

H2C C H

CH3-CH2-

X-CH2-CH2-Y

X Y

H3CCH

H3C

ภาพท 5.12 รปแบบการคควบของกลมพกทส าคญของหมหรอสวนโครงสราง

16

(ppm)

CH

2xCH3

in CDCl3

O

Isopropyl ether

ภาพท 5.13 สเปกตรม 1H NMR ของไอโซโพรพลอเทอรใน CDCl3

จงอธบายการเกดการคควบระหวางสปนกบสปนของหมไอโซโพรพล

เอทานอลละลายในดวเทอโรคลอโรฟอรมจะปรากฏสญญาณเรโซแนนซท (ppm) 1.17 (3H, t, CH2CH3), 2.86 (1H, br s, OH) และ 3.63 (2H, q, CH2CH3) ดงภาพท 5.14 ซงถาสตรโครงสรางมหมเอทล (Ethyl group, CH3CH2-) จะเหนกลมพก triplet และ quartet ในสเปกตรม

2.00 1.00 3.00

CH3

OHCH

2

ดงภาพท 5.14 สเปกตรม 1H NMR ของเอทานอลใน CDCl3

CH3CH

2OH

3.9 3.7 3.5 3.3 3.1 2.9 2.7 2.5 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5 1.3 1.1 (ppm)

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

17

ปกตสญญาณเรโซแนนซโของหมไฮดรอกซล (OH) จะปรากฏในชวงกวางท (ppm) 1-6 เนองจากโปรตอนเกดการแลกเปลยนได ในกรณวเคราะห 1H NMR กบสารละลายเอทานอลใน CDCl3 สญญาณของหม OH มลกษณะเปนพกเดยวกวาง (broad singlet, br s) ดงภาพท 5.14 เนองจากเกดพนธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกล ในขณะทสารละลายเอทานอลรอยละ 10 ในคารบอนเททระคลอไรดซงไมสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนได สญญาณของหม OH จะเปนพกเดยวแหลม (sharp singlet) ดงภาพท 5.15 (A) แตถาวเคราะหดวยเอทานอลบรสทธจะปรากฏสญญาณเปนกลมพกแยกเปน triplet ดงภาพท 5.15 (B) เนองจากโปรตอนของหม OH จะเกดการคควบกบเมทลนโปรตอน ซงสามารถยนยนไดโดยหยดดวเทอเรยมออกไซดลงไปเลกนอย โปรตอนจะเกดการแลกเปลยนกบดวเทอเรยมออกไซด ดงสมการ (5.1) สงผลใหต าแหนงสญญาณหายไป ดงภาพท 5.15 (C) CH3CH2OH + D2O CH3CH2OD + HOD (5.1)

(A)

(B)neat

with a drop of D2O

H C C OHHH

H H

OHCH

2

CH3

CH2 CH

3

disappearance of OH

10% EtOH in CCl4

CH2

CH3

(C)

ดงภาพท 5.15 สเปกตรม 1H NMR ของเอทานอลในทความเขมขนตาง ๆ ทมา (Reich, 2017b)

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2..0 1.5 1.0 0.5 (ppm)

18

นอกจากน การแลกเปลยนของโปรตอนสามารถเกดไดกบแอมนปฐมภมและแอมนทตยภมเชนกน ดงสมการ (5.2) และสมการ (5.3)

R-N(Ha)(Hb) + D-O-D R-ND2 + Ha-O-Hb (5.2) R2-NHa + D-O-D R2-ND + Ha-O-D (5.3)

นวเคลยสของอะตอมไนโตรเจน ( ) มเลขสปนควอนตม () เทากบ 1 จ านวนสภาวะสปน

(2 +1) เทากบ +1, 0 และ -1 และมโมเมนตสขวทางไฟฟา (electric quadrupole moment) นนคอมการกระจายประจไมเปนทรงกลม ดงภาพท 5.16 เมออยในความเขมสนามแมเหลกภายนอกจะเกดอตราการเปลยนสภาวะสปนระหวางสภาวะสปนของนวเคลยสเรวกวานวเคลยสทนวเคลยสทมประจกระจายเปนทรงกลม ท าใหเกดการคควบระเหวางโปรตอน NH กบโปรตอน CH ทตดกนและการคควบของอะตอมระเหวาง N-H ได ทงนจ านวนกลมพกของสญญาณ NH จะขนอยกบอตราการเปลยนสภาวะสปนระหวางสภาวะสปนของนวเคลยส

x

y

z

Q > 0prolate

x

y

z

Q = 0spherical

x

y

z

Q < 0oblate

(I = 0, 1/2) (I > 1/2) (I > 1/2)

1H 12C 16O 19F < 2H << 14N < 35Cl < 37Cl < 79Brelectric quadrupole moment (Q)

ภาพท 5.16 รปรางนวเคลยสของอะตอมทมและไมมโมเมนตสขวทางไฟฟา

กรณอตราการเปลยนสภาวะสปนของนวเคลยส เรวกวาอตราการเปลยนสภาวะสปนของโปรตอน จะท าใหโปรตอน NH ไมคควบกบโปรตอนทตดกน จงปรากฏสญญาณเปนพกเดยวและแหลม โดยสวนใหญพบในโครงสรางแอมนโซเปด เชน ฟนลแอมน (Phenyl amine) สญญาณของหม NH2 ปรากฏท (ppm) 1.35 (2H, s, NH2) ลกษณะเปนพกเดยวแหลม ดงภาพท 5.17 (A) แตถาอตราการ-เปลยนสภาวะสปนใกลเคยงกน โปรตอน NH จะไมสามารถคควบกบโปรตอนทตดกนได สญญาณของ NH ปรากฏเปนพกเดยวกวาง เชน เมอรเรยยานน (Murrayanine) เปนสารกลมอนโดลแอลคาลอยด (indole alkaloid) ปรากฏท (ppm) 8.63 (1H, br s, NH) ดงภาพท 5.18 ซงถาอตราการเปลยน

19

สภาวะสปนของนวเคลยส ชากวาอตราการเปลยนสภาวะสปนของโปรตอน พกกวางจะมากขน เนองจากเกดการคควบของอะตอมระเหวาง N-H และการคควบระหวางโปรตอน NH กบโปรตอนทตดกนได โดยสวนใหญพบในแอไมด อนโดลแอลคาลอยด หรอเกลอแอมโมเนยม (ammonium salt) ซงเกดจากแอมนในสารละลายกรดทมความเปนกรด-เบส (pH) นอยกวา 1 เชน ฟนลแอมนท าปฏกรยากบกรดไฮโดรคลอรก (Hydrochloric acid, HCl) เกดฟนลแอมโมเนยมคลอไรด (Phenylammonium chloride) สญญาณของอมเนยมแคตไอออน (imminium cation, NH3

+) จะปรากฏท (ppm) 4.87 (3H, br s, NH3

+) อธบายไดโดยโปรตอนบนอะตอมไนโตรเจนซงมสภาวะสปน เทากบ +1, 0 และ -1 จะเกดการคควบซงกนและกน กลมพกจะแยกเปน triplet และเมทลนโปรตอนจะคควบกบแตละโปรตอนบนอะตอมไนโตรเจน ท าใหแตละสญญาณแยกเปน triplet ดงภาพท 5.17 (B)

NH2

NH3 Cl

in CDCl3

(A)

(B)

NH2

CH2

A r

NH3

CH2

A r

-NH3NHH

H

N-H

+1 0-1

(2I + 1) of N

CH

HNHHHNitrogen splits the attached

hydrogens into a triplet

CH2 proton splits each peak into a triplet

(JNH 50 Hz)

(JNH-CH 5 Hz)

ภาพท 5.17 ลกษณะสญญาณของหมอะมโนและอมเนยมแคตไอออน ทมา (Reich, 2017b)

7 6 5 4 3 2 1 0

(ppm)

20

in CDCl3

Murrayanine

ภาพท 5.18 สเปกตรม 1H NMR ของเมอรเรยยานนใน CDCl3 ทมา (Arunrat Sunthitikawinsakul, 2005)

ดงนน จ านวนกลมพกของสญญาณ NH จะขนอยกบปจจย ดงน 1) การคควบระหวางโปรตอนกบโปรตอนทตดกน 2) การแลกเปลยนกนกบ NH หรอ OH และ 3) การคควบของโมเมนตสขวทางไฟฟาของนวเคลยส

จงบอกจ านวนพกทแยกแตละสญญาณของโปรตอนทงหมดในโครงสราง 1.

Cl CCl

HCH

3

6. ไอโซโพรพลเมทลอเทอร (Isopropyl methyl ether)

2. กรดโพรพาโนอก (Propanoic acid) 7. CH3NH3+

3. HO OH

H H

8. OH

4. H

2N O

O

9.

H

H

BrCl

H

5. Br

10. Cl

9.0 8.8 8.6 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 (ppm)

21

ประเภทของการคควบระหวางสปนกบสปน

ปจจยทท าใหเกดการคควบระหวางโปรตอนกบโปรตอนขนอยกบระยะหางของโปรตอนทงสองและมมไดฮดรอล สามารถจ าแนกลกษณะของการคควบระหวางสปนกบสปน ดงน

1. การคควบเจมนล (geminal coupling) เกดจากการคควบของเจมนลโปรตอน (geminal proton) กลาวคอโปรตอนทอยบนอะตอมคารบอนเดยวกนหางกน 2 พนธะ และไมสมมลกน สวนใหญพบไดในวงไซโคลแอลเคน เชน ไซโคลเฮกเซนและไซโคลโพรเพน เปนตน และแอลคนทมพนธะคตรงปลายโซ ดงภาพท 5.19

HH

H

HHH

ภาพท 5.19 ลกษณะการคควบเจมนล

2. การคควบวซนล (vicinal coupling) เกดจากการคควบระหวางโปรตอนไมสมมลอยหางกน 3 พนธะ พบไดทงโครงสรางโซเปดและโครงสรางโซปด ดงภาพท 5.20

3. การคควบชวงไกล (long-range coupling) เกดจากการคควบระหวางโปรตอนไมสมมลอยหางกน 4 หรอ 5 พนธะ โดยเฉพาะโปรตอนไมสมมลสองตวหางกน 4 พนธะ จดเรยงตวรป “W” จะคควบกน เรยกวา “W-coupling” ดงภาพท 5.21

โปรตอนทก าหนดในสตรโครงสรางเกดการคควบแบบใด (การคควบเจมนล การคควบวซนล หรอการคควบชวงไกล)

H

H HOH

H

HH O

Ph

EtO2C

H

H

PhO

H H H

(1) (2) (3) (4)

จงบอกจ านวนพกทแยกแตละสญญาณของโปรตอนทมลกศรชในสตรโครงสราง

NH

NH3

HO

22

C CHH

H

HH

H

cis- trans-

Acyclic system:

Cyclic system:H

a

Hd

HcH

b Jac

<5 Hz; Jad

>8 Hz; Jbd

<5 Hz; Jbc

<4 Hz

HH

HH

ortho-

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Hd

HaH

bHc

Jac

>7 Hz; Jad

>7 Hz; Jbd

5 Hz; Jbc

<4 Hz

ภาพท 5.20 ลกษณะการคควบวซนล

H H H H

"W-coupling"allylic

H H

H

H

meta-

para-

HH

propargylic

H H

HH

allenic

HH

4J

5J homoallylic homopropargylic

H

homoallenic

H

H

H H

ภาพท 5.21 ลกษณะการคควบชวงไกล

23

คาคงตวการคควบ

การคควบระหวางโปรตอนกบโปรตอนจะท าใหสญญาณแยกเปนกลมพก โดยระยะหางระหวางพกในกลมพก เรยกวา คาคงตวการคควบ มสญลกษณ “J” หนวยเฮรตซ กรณโปรตอนคควบซงกนและกนจะมคาคงตวการคควบเทากน ถงแมจะวเคราะหดวยความถของเครองเอนเอมอารแตกตางกน เชน วเคราะหเอทลไอโอไดด (Ethyl iodide) ทความถ 60 และ 100 MHz จะปรากฏสญญาณท (ppm) 1.83 (CH3, t, J = 7.5 Hz) และ 3.05 (CH2, q, J = 7.5 Hz) เชนเดยวกน ดงภาพท 5.22 จะสงเกตวามคา J เทากบ 7.5 เฮรตซ เทากน เนองจากโปรตอนของ CH3 กบ CH2 เกดการคควบกน

ภาพท 5.22 ความสมพนธของคาการเลอนทางเคมและคาคงตวการคควบ ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 107)

สเปกตรม 1H NMR ของเอทลไอโอไดดจะปรากฏสญญาณท (ppm) 1.83 (CH3, t, J = 7.5 Hz) และ 3.05 (CH2, q, J = 7.5 Hz) จงอธบายดงตอไปน

1. จ านวนสญญาณในสเปกตรม 2. การแยกของแตละสญญาณเปนทรปเพลตและควอรเทต 3. ประเภทการคควบระหวางโปรตอนของ CH3 กบ CH2 4. ความถเรโซแนนซของสญญาณ CH3 มากกวาของ CH2

3.05 1.83 (ppm)

3.05 1.83 (ppm)

quartet

C C IH

H

H

HH

C C IH

H

H

HH

triplet

24

คาคงตวการคควบเปนคาเฉพาะตวของโปรตอน ปจจยขนอยกบโครงสราง ชนดการคควบ และมมไดฮดรอล () ดงน

1. การคควบเจมนล

เมทลนโปรตอนไมสมมลซงหางกน 2 พนธะ จะเกดการคควบเจมนล พบในโครงสรางทงบนอะตอมคารบอนชนดไฮบรไดเซชน sp2 และ sp3 โดยคาคงตวการคควบเจมนล (2JHH) จะเพมขน เมอมมไดฮดรอล (H-C-H) ลดลง ดงภาพท 5.23 นอกจาน คาคงตวการคควบเจมนลยงขนอยกบปจจยอนดงน

2JHH

= 11-18 Hz

HH

HH H

H

sp3 sp2sp3

hybridization of carbon

2JHH

= 3-8 Hz 2JHH

= 0-4 Hz

1090 11301200

ภาพท 5.23 ผลของมมไดฮดรอล (H-C-H) ตอคาคงตวการคควบเจมนล ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 253)

1.1 การคควบเจมนลบนอะตอมคารบอนชนดไฮบรไดเซชน sp2 เกดกบแอลคนทมพนธะคตรงปลายโซ (terminal alkene) โดยปกตมคา 2JHH 1-4 เฮรตซ ส าหรบเอทลนมคาคงตวการคควบเลกนอย (2JHH = +2.5 Hz) แตถาพนธะคมหมแทนทเปนหมใหอเลกตรอน เชน ไทรเมทลไซเลน (Trimethyl silane, -Si(CH3)3) และลเทยม (Li) เปนตน จะมคาคงตวการคควบเจมนลมากขน ในทางตรงขามถาหมแทนทบนพนธะคเปนหมดงอเลกตรอน เชน ฟลออรนและซลไฟด (sulfide, -SR) เปนตน คาคงตวการคควบเจมนลจะลดลง ดงภาพท 5.24 (Reich, 2017c)

2JHH

(Hz) -3.2 -0.3 +2.5 +3.8 +9.8

H

H

H

H

H

H

H

Si(CH3)3

H

H

H

Li

H

H

H

S-CH3

H

H

H

F

ภาพท 5.24 ผลสภาพไฟฟาลบของหมแทนทบนพนธะคตอคาคงตวการคควบเจมนล

25

1.2 การคควบเจมนลบนอะตอมคารบอนชนดไฮบรไดเซชน sp3 พบในวงไซโคลแอลเคน ซงปจจยทมผลตอคาคงตวการคควบ (Reich, 2017c) ดงน

1) มมไดฮดรอล คาคงตวการคควบเจมนลจะเพมขนเมอมมไดฮดรอล () ลดลง โดยปกตเมทลนโปรตอนของไซโคลเฮกเซน ( = 109 องศา) มคา 2JHH เทากบ 11-18 เฮรตซ สวนเมทลนโปรตอนของไซโคลโพรเพน ( = 113 องศา) มคา 2JHH เทากบ 3-8 เฮรตซ ตวอยางดงภาพท 5.25 เมอโปรตอน H-1 อยดานเดยวกบอะตอม Cl และ Br ซงมสภาพไฟฟาลบสง ท าใหถกก าบงนอยกวาโปรตอน H-2 สญญาณเรโซแนนซจงปรากฏทความถสงกวา โดยแตละสญญาณของโปรตอนแยกเปน doublet มคา 2JHH เทากบ 5 เฮรตซ

(ppm)

2JHH

= 5 Hz

H1H

2

Cl

CH3

Br

H3C

H1

H2

2JHH

= 5 Hz

ภาพท 5.25 การคควบเจมนลของเมทลนโปรตอนของไซโคลโพรเพน

2) ชนดหมแทนท ถาเปนหมดงอเลกตรอนชนดตวรบทมพนธะไพ (-acceptor) เชน หมคารบอนลหรอไซยาโน คาคงตวการคควบเจมนลจะนอยลง แตถาหมแทนทเปนหมดงอเลกตรอนชนดทเปนทงตวรบทมพนธะซกมา (-acceptor) และตวใหทมอเลกตรอนคโดดเดยว (n-donor) รวมทงหมแทนทมระบบสงยคมากขน คาคงตวการคควบเจมนลจะมากขนดวย ดงภาพท 5.26

2JHH

(Hz) -16.9 -14.9 -12.4 -10.8 -9.6

CH3-R R -H -OH -FCH

3

O

HH

H HH H

2JHH

(Hz) -16.0 -20.8 -22.3

-C N

ภาพท 5.26 ผลของหมแทนทตอคาคงตวการคควบเจมนล

26

3) ความเครยดของวง เมอขนาดวงนอยลงจะสงผลใหคาคงตวการคควบเจมนลเพมขน และถาเมทลนโปรตอนอยใกลกบอะตอมทมสภาพไฟฟาลบสง เชน ไนโตรเจนและออกซเจน เปนตน คาคงตวการคควบจะมากขนกวาเดม ดงภาพท 5.27

2JHH

(Hz) -13.1 -13.0 -4.3 +2.0 +5.5

HH

H H H H

NH

H H

O

H H

ภาพท 5.27 ความเครยดของวงและคาสภาพไฟฟาลบตอคาคงตวการคควบเจมนล

2. การคควบวซนล

โปรตอนไมสมมลอยหางกน 3 พนธะ จะเกดการคควบวซนล โดยคาคงตวการคควบ (3JHH) จะขนอยกบโครงสรางและมมไดฮดรอล ดงน

2.1 ระบบอะไซคลก คาคงตวการคควบวซนลจะขนอยกบมมไดฮดรอล ดงภาพท 5.28 อธบายคา 3JHH ไดจากสมการของคารพลส (Karplus equation) ดงสมการ (5.4) (เยนหทย แนนหนา,

2549, หนา 249) 3JHH = J0 cos2

– 0.28 (5.4) โดยท J0 = 10 ถา ในชวง 0-90 องศา และ J0 = 14 ถา ในชวง 90-180 องศา

3 J HH (H

z)

180 150 120 90 60 30 0

18

14

10

6

4

0

2

8

12

16C CH

1 H2

H2

H1H

2H

1

H2

H2H

2

H1

= 0o

3JHH

(Hz) 7-11 2-5 0-2 8-15

= 60o = 90o= 180o

ภาพท 5.28 ผลของมมไดฮดรอลตอคาคงตวการคควบวซนล

27

กรณมมไดฮดรอล เทากบ 180 องศา จะมคาคงตวการคควบวซนลมากทสด และคาจะนอยลงเรอย ๆ จนกระทงนอยทสด (3JHH = 0-2 Hz) เมอมมไดฮดรอล เทากบ 0 องศา ซงปกตโปรตอนในระบบอะไซคลกทหางกน 3 พนธะ และเปนพนธะเดยว (H-C-C-H) จะมคาคงตวการคควบวซนล เทากบ 6-8 เฮรตซ โดยโปรตอนทคควบกนจะมคาคงตวการคควบเทากน อยางไรกตาม สมการของของคารพลสไมสามารถใชไดกบระบบทมความเครยด เชน โปรตอนและหมเมทลในวงไซโคลโพรเพนของไดออกเซนเทโทรนอนพนธ (derived dioxane tetrone) จะเกดการคควบกนและมคา3JHH เทากบ 6.6 เฮรตซ โดยสญญาณแยกเปน doublet ท (ppm) 1.79 (CH3) และ quartet ท (ppm) 3.33 (H) (Pesyan, et al., 2017, pp. S1558-S1566) ดงภาพท 5.29 นอกจากน ในระบบไฮโดรคารอน อะไซคลก (H-C-C-H) ทมอะตอม X เปนหมแทนทซงหมทมสภาพไฟฟาลบสง โดยคาคงตวการคควบจะลดลงซงไมเปนไปตามทฤษฎ (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 251)

3JHH

(Hz) 6-8 6.0 7.4

C CHH

Cl ClH Cl C C

HH

H ClH HC C

H H

CH3

HO

OO

O

O

O

O

O

(ppm) 1.79

CH3 3J (CH

3,H) 6.6 Hz

derived dioxane tetrone

H

(ppm) 3.33

ภาพท 5.29 ผลของอะตอมแฮโลเจนและความเครยดของวงตอคาคงตวการคควบวซนล กรณแอลคนโซเปดจะมคาคงตวการคควบวซนลมากกวาระบบอะลไซคลก ซงสามารถบงบอกไอโซเมอรเรขาคณตของพนธะคได โดยไอโซแมอรแบบซส- และแบบทรานส- มคาคาคงตวคควบ เทากบ 7-11 และ 12-18 เฮรตซ ทงนขนอยกบชนดหมแทนทบนพนธะค ดงภาพท 5.30 (เยนหทย แนนหนา,

2549, หนา 252) ถาหมแทนทเปนหมดงอเลกตรอนจะมคาคงตวการคควบวซนลนอยกวาหมแทนททใหอเลกตรอนได

28

3J HH

(Hz) 6-8 7-11 12-18

H H H

H

H

HH H

2J HH

(Hz) 0-5

cis- trans-

X

Ha

Hc

Hb X = Cl

3J HH

(cis-) = 7.4 Hz

3J HH

(trans-) =14.7 Hz

X = CH3

3J HH

(cis-) = 10.0 Hz

3J HH

(trans-) = 16.8 Hz

ภาพท 5.30 คาคงตวการคควบวซนลของแอลคนโซเปด โปรตอนทคควบกนจะตองมคาคงตวการคควบเทากน เชน ทรานส-กรดซนนามก โปรตอน Ha และโปรตอน Hb จดเรยงตวแบบทรานส- โดยโปรตอน Hb จะถกก าบงนอยกวาโปรตอน Ha และเกดการคควบกน ปรากฏสญญาณแยกเปน doublet มคา 3JHH เทากบ 15.2 เฮรตซ ดงภาพท 5.31 ยกเวนโมเลกลทมระนาบสมมาตรจะท าใหโปรตอนสมมลกน จงปรากฏสญญาณเปน singlet ดงภาพท 5.32

3Jab

= 15.2 Hz

10 8 6 4 2 0 (ppm)

COOHH

a

Hb

6.47

Hb

7.8

Benzoic acid

3Jab

= 15.2 Hz

Hb

ภาพท 5.31 สเปกตรม 1H NMR ของกรดซนนามกใน CDCl3

29

H

H H Ha multiplicity as a singlet

ภาพท 5.32 สญญาณเปน singlet ของโปรตอนบนพนธะคในโมเลกลสมมาตร

รปแบบการแยกสญญาณของไวนลโปรตอนในเมทลอะครเลต (Methyl acrylate) โดยสญญาณเรโซแนนซของโปรตอน Ha, Hb และ Hc จะแยกออกเปนดบเพลตออฟดบเพลต (doublet of doublet, dd) ดงภาพท 5.33 คาคงตวการคควบเรยงล าดบจากมากไปนอย ดงน Jac (trans-) > Jbc

(cis-) > Jab (gem)

Hb

Ha

COOCH3

Hc

3Jbc

(trans-) > 3Jac

(cis-) > 2Jab

Jcb

Jbc

Jca

Hc

Hb

Jba

Jac

Ha

Jab

ภาพท 5.33 รปแบบการแยกสญญาณของไวนลโปรตอนในเมทลอะครเลต

2.2 ระบบไซคลก กรณไซโคลแอลคน คาคงตวการคควบวซนลจะนอยลงตามขนาดวงหรอมมไดฮดรอล ดงภาพท 5.34 (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 157-158) โดยโครงสรางทมวงขนาด 6 เหลยม จะมคา 3JHH เทากบ 8-10 เฮรตซ เชน โปรตอน H-3 และ H-4 ของคมารน (coumarin) ปรากฏสญญาณเปน doublet มคา 3JHH เทากบ 9.6 เฮรตซ (Zhao & Yang, 2018, pp. 103-106)

กรณสารประกอบแอโรแมตก การคควบของอะตอมไฮโดรเจนต าแหนงออรโท- มคา 3JHH เทากบ 6-10 เฮรตซ ซงจะนอยกวาคา 3JHH ของไซโคลเฮกซน เนองจากมความยาวพนธะนอยกวา โดยรปแบบการแยกสญญาณและคาคงตวการคควบนนสามารถบอกจ านวนหมแทนทบนวงเบนซนได ซงจะไดกลาวเพมเตมในหวขอ “3. การคควบชวงไกล”

30

H

H

H

H

H

H

H

H3J

HH (Hz) 8-10 5-7 2-4 0-2 6-10

H

H

OO O

GlcOHO 6.26 (d, J = 9.6 Hz, H-3)

8.02 (d, J = 9.6 Hz, H-4)

dihedral angle ()

ภาพท 5.34 คาคงตวการคควบวซนลในระบบไซคลก

2.3 ระบบแอลไลลก โปรตอนต าแหนงถดจากพนธะค เรยกวา แอลไลลกโปรตอน (allylic proton) จะเกดการคควบวซนลมคา 3JHH มากทสดเมอมมไดฮดรอล เทากบ 0 และ 180 องศา และคา 3JHH นอยทสด เมอมมไดฮดรอล เทากบ 90 องศา ดงภาพท 5.35 ซงเปนไปตามสมการของคารพลส ถาโครงสรางโซปดทมระบบแอลไลลก คา 3JHH จะลดลงตามขนาดวง นอกจากน แอลดไฮดสงยคทมแอลฟา-โปรตอนสามารถเกดการคควบไดเชนเดยวกน ซงโดยปกตแอลดไฮดทไมมระบบสงยคจะมคา 3JHH นอยมาก

= 0o

H HH H

H

HH

= 180o= 90o

3JHH

(Hz) 6.6 2.6 11.2

HH H

HH

H

3JHH

(Hz) 3.1 2.1 1.0 1.4 7.1

O

H

H

O

H

H

H

ภาพท 5.35 คาคงตวการคควบวซนลในระบบแอลไลลก ทมา (Reich, 2017d)

31

3. การคควบชวงไกล

โดยทวไป การคควบระหวางสปนกบสปนจะเกดกบโปรตอน 2 ตว ทอยหางกนไมเกน 3 พนธะ อยางไรกตาม ส าหรบบางโมเลกลโปรตอนอยหางกน 4 พนธะ หรอมากกวา 4 พนธะ สามารถเกดการคควบกนได เรยกวา การคควบชวงไกล มคาคงตวการคควบ (4-5JHH) คอนขางนอย ทส าคญดงน

3.1 ระบบแอโรแมตก จ านวนสญญาณเรโซแนนซของโปรตอนบนวงเบนซนจะขนอยกบชนดของหมแทนท ทงนถาหมแทนทเปนหมแอลคลและแฮโลเจน จะไมปรากฏการแยกสญญาณ และสญญาณจะแยกชดเจนมากขน ถาวเคราะหดวยเครอง NMR ทมความถสง ๆ

โปรตอนบนอะตอมคารบอนทหางกน 1,3- อะตอม ซงจดเรยงตวรป “W” จะคควบกนได เรยกวา การคควบแบบเมทา- (meta- coupling) มคาคงตวการคควบ (4JHH) เทากบ 1-3 เฮรตซ และการคควบชวงไกลของโปรตอนบนอะตอมคารบอนหางกน 1,4- อะตอม เรยกวา การคควบแบบพารา- (para- coupling) มคาคงตวการคควบ (5JHH) เทากบ 0-1 เฮรตซ (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 158) เทยบกบการคควบของโปรตอนต าแหนงออรโท- เรยกวา การคควบแบบออรโท- (ortho- coupling) มคา 3JHH เทากบ 6-10 เฮรตซ ดงภาพท 5.36

3JHH

= 6-10 Hz 4JHH

= 1-3 Hz 5JHH

= 0-1 Hz

HH

H

H

H

Ho- m- p-

ภาพท 5.36 คาการคควบของโปรตอนบนแอโรแมตก กรณโปรตอนบนวงแบนซนปรากฎสญญาณทความถแตกตางกน คาคงตวการคควบและรปแบบการแยกสญญาณสามารถบอกจ านวนหมแทนทบนวงเบนซนได ตวอยางเชน สเปกตรม 1H NMR ของเบนซนทมหมแทนท 4 หม ถารปแบบการแยกสญญาณเปน AB quartet มคาคงตวการคควบ เทากบ 7 เฮรตซ แสดงวาเปนการคควบของโปรตอนต าแหนงออรโท- ดงภาพท 5.37 (A) แตถาสญญาณมคาคงตวการคควบ เทากบ 2 เฮรตซ จะเปนการคควบของโปรตอนต าแหนงเมทา- ดงภาพท 5.37 (B) สวนโปรตอนต าแหนงพารา- จะไมเกดการคควบกนได สญญาณจะเปน singlet ดงภาพท 5.37 (C)

จากสเปกตรมภาพท 5.37 (B) จงเปรยบเทยบความถเรโซแนนซของโปรตอนบนวงเบนซน

NO2 NO

2

ClCl

H1

H2

32

ภาพท 5.37 รปแบบการแยกสญญาณของโครงสรางทมหมแทนท 4 หม บนวงเบนซน ทมา (Reich, 2017e)

3.2 ระบบแอลไลลก แอลไลลกโปรตอนสามารถเกดการคควบไดงาย มคาการคควบ (4JHH) เทากบ 0-3 เฮรตซ โดยเฉพาะเมอจดเรยงตวรป “W” จะมมมไดฮดรอล () เทากบ 0 องศา เรยกวา “W-coupling” มคา 4JHH > 0 แตถา เทากบ 90 และ 180 องศา มคา 4JHH < 0 ตวอยางการคควบชวงไกลในระบบแอลไลลก ดงภาพท 5.38

= 0o

H HH

H

H

H

H

H

= 180o= 90o

4JHH

(Hz) 1.3 0 0W-coupling

HH

H

O

J = 1.1 Hz

H3C O

O

HJ = 1.8 Hz

ภาพท 5.38 คาคงตวการคควบชวงไกลในระบบแอลไลลก

(A)

(B)

(C)

“o- coupling”

“m- coupling”

33

3.3 ระบบโฮโมแอลไลลก การคควบระหวางสปนกนสปนในโครงสรางทมระบบโฮโมแอล-ไลลก จะเกดเมอโปรตอนสองตวตงฉากกบระนาบของพนธะค กรณโซเปดจะคาคงตวการคควบ (5JHH) เทากบ 0-2 เฮรตซ (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 157) สวนโซปด เชน 1,4-ไซโคลเฮกซะไดอน (1,4-cyclohexadiene) คา 5JHH เทากบ 2-5 เฮรตซ (Reich, 2017e) ทงนขนอยกบหมแทนท ดงภาพท 5.39

H

H

HH

H H H

H

ORH

H

H

HH3C

CH3

5Jtrans

= 1.6 Hz

H

H3C

H

CH3

5J cis

= 1.2 Hz

H

Ph3C

HPh

H

Ph3C

PhH

5J cis

= 11 Hz 5J trans

= 7.5 Hz

ภาพท 5.39 การจดเรยงตวของโครงสรางระบบโฮโมแอลไลลกเกดการคควบชวงไกล นอกจากลกษณะการคควบชวงไกลขางตนแลว ยงพบการคควบชวงไกลในโครงสรางทมระบบโพรพารไจลก (propargylic) หรอโครงสรางทโปรตอนสองตวจดเรยงตวรป “W”ดงภาพท 5.40 (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 159; Reich, 2017e)

4JHH

= 4 Hz

HH O

H

HH

H4J

HH = 2.5 Hz

4JHH

= 1.1 Hz

H

H4J

HH = 2-3 Hz

H

H

4JHH

= 18 Hz4J

HH = 0-2 Hz

HH

Propargylic coupling:

W-coupling:

ภาพท 5.40 การคควบชวงไกลลกษณะอน ๆ

34

จงแสดงรปแบบการแยกสญญาณของโปรตอนทก าหนดในโครงสราง และบอกชนดการคควบของโปรตอน โดยโปรตอนทคควบกนจะมคาคงตวการคควบเทากน

O

H1

H3 Cl

Cl

H2

OH

2

H1H

1H

2OCH

3

NO2

H1

H2

H3

H2N NO

2

1 2

CHOCH

3HH(a)

(b) H1

H2

Br

H2

H1

การค านวณคาคงตวตวการคควบ

เมอสญญาณแยกเปนกลมพก จะเกดระยะหางระหวางพกในกลมพก ซงโปรตอนคควบซงกนและกนจะมคาคงตวการคควบเทากน จากสเปกตรม 1H NMR สามารถคาคงตวการคควบจากสมการ (5.5)

J = x MHz (5.5) โดยท J คอ คาคงตวการคควบ หนวยเฮรตซ คอ ผลตางของคาการเลอนทางเคม MHz คอ ความถของเครองเอนเอมอาร

ตวอยางการหาคาคงตวการคควบ เชน นอร-เดนทาทน (nor-Dentatin) วเคราะหทความถ

300 เมกกะเฮรตซ จะสงเกตไดวาโปรตอน H-3 และ H-4 จะปรากฏสญญาณท (ppm) 6.16 และ 8.01 ตามล าดบ ดงภาพท 5.41 (Arunrat Sunthitikawinsakul, 2005, p. 59) แตละสญญาณแยกเปน doublet มคาคงตวการคควบเทากน นนคอโปรตอนทงสองเกดการคควบกน ค านวณคาคงตวการคควบดงน

โปรตอน H-3: J = (6.175 ppm – 6.143 ppm) x 300 MHz = 9.6 Hz โปรตอน H-4: J = (8.022 ppm – 7.990 ppm) x 300 MHz = 9.6 Hz

35

6.175

6.143

9.6 Hz

OO

OH

O

nor-Dentatin

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

in CDCl3

300 MHz

(ppm)

6.2 6.1

H-3

8.02 8.00 7.98

8.022

7.990

H-43

43'

4'

2''

3''

9.6 Hz

8.04

ภาพท 5.41 สเปกตรม 1H NMR ของนอร-เดนทาทน

สเปกตรมอนดบหนงและอนดบสอง

รปแบบการแยกสญญาณของแตละโปรตอนจะขนอยกบจ านวนโปรตอนขางเคยง ถามโปรตอนขางเคยง N ตว ท าใหสญญาณแยกเปนกลมพก เทากบ N+1 มความเขมสมพทธของแตละพกในกลมพกโดยอาศยสามเหลยมของพาสคาล โดยรปแบบการแยกสญญาณจ าแนกออกเปน 2 ประเภท คอ รปแบบการแยกสญญาณอนดบหนง และรปแบบการแยกสญญาณอนดบสอง ซงสเปกตรมทงสองจะขนอยกบผลตางของคาการเลอนทางเคม ดงน

1. สเปกตรมอนดบหนง เกดจากโปรตอนสมมลเกดการคควบกบโปรตอนขางเคยงเทากน ถา /J มคาในชวง 10-20 จะท าใหเกดรปแบบการแยกสญญาณอนดบหนง ความเขมสมพทธของแตละพกในกลมพกจะเปนตามสามเหลยมของพาสคาล กลมพกในสเปกตรมอนดบหนงจะมลกษณะสมมาตรและคาการเลอนทางเคมของโปรตอนจะอยทจดกงกลาง ดงภาพท 5.10

2. สเปกตรมอนอบสอง ถา /J มคานอยกวา 10 ซงรปแบบการแยกสญญาณจะไมเปนไปตามสามเหลยมพาสคาล จากภาพท 5.42 กลมพกของแตละสญญาณจะเขาใกลกนมากขนเมอ /J มคานอยลง ต าแหนงของสญญาณเรโซแนนซจะไมอยทจดกงกลางแตจะอยทจดศนยถวงของกลมพก ส าหรบการวเคราะหขอมลของสเปกตรมอนดบสองนเพอหาสตรโครงสรางจะมความซบซอนโดยจะไม

36

ขอกลาวถงในบทน ซงวตถประสงคและขอบเขตในเนอหาบทนจะเนนเฉพาะรปแบบการแยกสญญาณอนดบหนงเทานน

J = 15

J = 6

J = 3

J = 0.5

1st order spectrum

2nd order spectrum

2nd order spectrum

2nd order spectrum

C CH

AH

B

HA

HB

JAB

JAB

A

A

JAB

JAB

1

2

3

4

1/2(A-)

ภาพท 5.42 ตวอยางเปรยบเทยบรปแบบการแยกอนดบหนงและอนดบสอง ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 141)

37

หลกการเรยกชอระบบสปน

เนองจากโปรตอนไมสมมลในโครงสรางจะเกดการแยกสญญาณเปนกลมพกหรอมระบบสปนทแตกตางกน ซงการตงชอระบบสปนจะพจาณาจากคาการเลอนทางเคม ถาโปรตอนทมคาการเลอนทางเคมตางกนเลกนอย ระบบสปนจะใชอกษร A, B และ C แตถาโปรตอนทมคาการเลอนทางเคมตางกนมากจะใชอกษร A, M และ X ซงจ านวนโปรตอนทมคาการเลอนทางเคมเทากนจะอยในชดเดยวกนและแสดงดวยตวเลข ระบบสปนทพบไดบอย ดงน

- ระบบสปน AX และระบบสปน AMX จะใหสเปกตรมอนอบหนง - ระบบสปน AB ระบบสปน ABX ระบบสปน ABC ระบบสปน AA’XX’ ระบบสปน AA’BB’

ทงนระบบสปนขางตนจะเหนรปแบการแยกสญญาณชดเจนตามกฎ N+1 กรณเปนสเปกตรม

อนดบหนง ตวอยางระบบสปน AB/AX พบไดในโปรตอนบนพนธะคหรอบนเบนซน เปนตน ดงภาพท 5.43 จะใหสเปกตรมอนอบหนง แตถาในโครงสรางแตละโปรตอน HA คควบกบโปรตอน HB และ HB’ (หรอโปรตอน HX และ HX’) ไมเหมอนกน ซงจะใหสเปกตรมอนดบสอง เรยกวา ระบบสปน AA’BB’ (หรอระบบสปน AA’XX’) ตวอยางโครงสรางดงภาพท 5.43

H

I

H

OOEt

H H

MeO

MeO OMe

O7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9

7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6

(ppm)

(ppm)

AX/AB pattern

AX/AB pattern

AA'BB' pattern

H

H HA

ClH

A'

ClB'

B

Cl

Br HB

H HA'

H B'

A

O2N Cl

H HA

HA'HB'

B

ภาพท 5.43 ระบบสปน AX/AB และระบบสปน AA’BB’ ทมา (Reich, 2017f)

38

เมอโปรตอน 2 ตว ไมสมมลกน สญญาณแยกเปน doublet และ triplet เรยกวา ระบบสปน AX2/AB2 สวนมากพบในสารประกอบแอโรแมตกทมหมแทนท 3 หม ดงภาพท 5.43 ถาโปรตอน 3 ตว ไมสมมลกน โดยมโปรตอน 2 ตว ทมคาการเลอนทางเคมตางกนเลกนอย เรยกวา ระบบสปน ABX แตถาโปรตอน 2 ตว มคาการเลอนทางเคมแตกตางกนมาก เรยกวา ระบบสปน AMX ตวอยางโครงสราง ดงภาพท 5.43

J = 40

A

Cl

HClH

Cl

HAB

B

R2

H

R1

R1

HH

A

B B

R2

R1

R1

H H

HA

BB

AB2 pattern

ABX pattern AMX pattern

Hx

R2

R1

R3

HA

HB

R

H

HA

HBX

ClOH H

MH

A

X

ภาพท 5.43 ระบบสปน AB2 ระบบสปน ABX และระบบสปน AMX ทมา (Reich, 2017f)

โปรตอน HA ในโครงสราง เกดการคควบมระบบสปน AB2 จงแสดงรปแบบการแยกสญญาณของโปรตอน HA

OCH3

HA

Cl Cl

39

การวเคราะหโครงสรางจากขอมล 1H-NMR

งานวจยสาขาเคมอนทรย โดยเฉพาะดานเคมผลตภณฑธรรมชาตซงจะศกษาสารออกฤทธโดยการสกดและแยกสารบรสทธจากพชสมนไพร สาหราย หรอจลนทรย เปนตน และงานวจยดานเคมอนทรยสงเคราะหซงจะใชเทคนค 1H-NMR มาพสจนยนยนในการเกดสารมธยนตร (intermediate) หรอผลตภณฑ ทงนในการพสจนโครงสรางของสารอนทรยบางชนด อาจจ าเปนตองใชขอมลเทคนค สเปกโทรสโกปอนรวมดวย ซงจะไดกลาวในบทตอไป ตวอยางท 5.8 ก าหนดสเปกตรม 1H-NMR จงหาสตรโครงสรางประกอบดวยธาตคารบอนรอยละ

79.94 ธาตไฮโดรเจนรอยละ 9.09 และธาตไนโตรเจนรอยละ 11.57 มสตรโมเลกล เทากบ 121

ขนตอนท 1 หาสตรโมเลกล C : H : N = 79.94/12 : 9.09/1 : 11.57/14 = 6.66 : 9.09 : 0.83 (0.83 หารตลอด) = 8.02 : 10.95 : 1

(ปดทศนยมเปนเลขจ านวนเตม) = 8 : 11 : 1 ดงนน มสตรโมเลกลเทากบ C8H11N

7 6 5 4 3 2 1 (ppm)

Integral = 4 : 2 : 2 : 3

40

ขนตอนท 2 ถาทราบสตรโมเลกล ใหค านวณคา DBE

ขนตอนท 3 วเคราะหขอมลจากสเปกตรม 1H-NMR (ppm) 6.7-7.2 ม intergral เทากบ 4 ซงเปนชวงสญญาณของโปรตอนแอโรแมตก 4 ตว แสดงวามหมแทนท 2 หม บนวงเบนซน แตเนองจากรปแบบการแยกสญญาณไมสมมาตร จงนาจะเกดการแทนทแบบ o- หรอ m- และรปแบบการแยกสญญาณเปน triplet (3H) และ doublet (2H) แสดงวามหม CH3CH2- โครงสรางดงน

CH2CH

3

X

CH2CH

3

Xo- m-

พจารณาสญญาณท (ppm) 3.56 (2H, br s) ดงนน หม X จะเปน –NH2 ถาโครงสรางแทนทแบบ m- จะมโปรตอนไมสมมล 4 ตว เกดสญญาณเรโซแนนซ 4 สญญาณ แตสเปกตรมในโจทยจะแยกสญญาณเปน 2 กลม ดงนน โครงสรางควรจะเปน ดงน

CH2CH

3

NH2

2-Ethyl aniline

บทสรป

41

42

ค าถามทายบท

1. ก าหนดโครงสราง จงหาโปรตอนสมมลและบอกจ านวนสญญาณทปรากฏในสเปกตรม 1H NMR

H1

Br

H1

H1.1 1.2 1.3 1.4

H3

H2

H3C-O H

2

3

Br

ClO

1.5 1.6 1.7 1.8

HH H

OO

O

1

23

OHI

H3CO

2C OH

12

NO2O

H1.9 1.10 1.11 1.12

12

34 1

2

34

56

NH2H

12

3

1.13 1.14 1.15 1.16123

4 5 6 NH

HH O

2N

O

OO O

2. ก าหนดโครงสราง โปรตอน H-1 และ H-2 สมมลกนหรอไม ถาโปรตอนทงสองสมมลกนจงระบวาเปนการสมมลทางแมเหลกหรอทางเคม และระบวาโปรตอนทงสองเกดการคควบกนแบบใด (การคควบเจมนล การคควบวซนล หรอการคควบชวงไกล)

H

H

Cl

H1H

2H

Cl

H2

H1

CH3

CH3

Cl

H3C H

1H

3C H

2

Cl2.22.1 H1

H2

BrBr2.3 Br

Br

H1

H2

F

ClCl

Cl

H1

H2

2.4

2.5 2.6 2.7OH

H2

H1

2.8

H2

H1

3. เมอวเคราะห 1H NMR ของโครงสรางทก าหนดทอณหภมต ามาก ๆ จงท านายจ านวนสญญาณทจะปรากฏในสเปกตรม

H1

Br

Br

ClH

2

43

4. จงบอกโปรตอนสมมลในโครงสรางทก าหนด และเปนการสมมลทางแมเหลกหรอทางเคม

Br

NO2

12 3

4

OH

O2N NO

2

ClCl

O1

2 3

41 2

3

12

34

4.1 4.2 4.3 4.4

5. ก าหนดตวเลอก ทานคดวาสเปกตรม 1H NMR เปนโครงสรางใด และระบแตละสญญาณในสเปกตรมกบโปรตอนทงหมดในโครงสรางดวย

CH3

OO CH

3

O

A B

H3C

CH3

O

C D

H3CO

CH3

O5.1

ClH

3CO Cl

O2N Cl

Cl OCH3Cl Cl

NO2

O2N

OCH3

A B C D

5.2

8 7 6 5 (ppm) 4 3 2 1 0

8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 (ppm)

44

6. ก าหนดสเปกตรม จงระบแตละสญญาณวาเปนของโปรตอนตวใดในโครงสราง 6.1

6.2

7. จงแสดงการคควบระหวางสปนกบสปนของสญญาณท (ppm) 3.19 ของอมเนยมแคตไอออน ซงปรากฏกลมพกเปนดบเพลตออฟทรปเพลต (doublet of triplet, dt)

HO

H2N

5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 (ppm)

7 6 5 4 3 2 1 (ppm)

3.3 3.2 3.1 (ppm)

ON CH

3CH

3

HH

H

45

8. ก าหนดโครงสราง จงบอกจ านวนสญญาณและจ านวนพกทแยกแตละสญญาณ 8.1

H3C

OCH

3CH

3

8.4 ClNO

2

NO2

123

8.7 OOH

Cl

OH

Cl

8.2 HO CH

3

1 2

34

8.5 H3C

OHH

H 8.8

HH

HClCl

H H

Cl

8.3 O

8.6 CH3CH2CH2Br 8.9 Cl OH

O

9. ก าหนดสเปกตรม 1H NMR วเคราะหดวยเครองความถ 300 เมกกะเฮรตซ โปรตอนของแอลคนปรากฏสญญาณเปน doublet ทานคดวาโครงสรางแอลคนเปนไอโซเมอรแบบซส- หรอทรานส-

(ppm)7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9

10. จงเขยนแผนภาพแสดงการแยกสญญาณของโปรตอน Ha, Hb และ Hc ของโครงสรางทก าหนด

Hb

Ha

Hc

O

11. จงจบคระบบสปนของโปรตอน HA ทก าหนดในโครงสราง (ระบบสปน AB, AB2, ABM, ABX3, ABX หรอ A2B2)

H3C

HA BrH

(1)

OO H

AH

(2)

H3CO

H3CO

OCH3

HA

(3)

F3C OEt

OH O

H HA

(4)

H3C

HA HH

(6)

HA

H(5)

46

12. ก าหนดสเปกตรม 1H NMR จงหาสตรโครงสราง 12.1 แอไมดมสตรโมเลกล เทากบ C4H9NO

12.2 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C3H4Cl2

7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

in CDCl3

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

in CDCl3

47

12.3 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C5H8O2

12.4 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C8H7BrO

8 7 6 5 (ppm) 4 3 2 1 0

in CDCl3

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

48

12.5 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C3H5Cl

12.6 คโทนมมวลโมเลกล เทากบ 86

12.7 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C7H6Cl2O ละลายใน CDCl3

10 9 8 7 6 5 4 3

3.001.80

0.896.9 6.8

(ppm)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 (ppm)

49

12.8 สารอนทรยทมมวลโมเลกล เทากบ 102 พบวามรอยละอะตอมคารบอน เทากบ 70.59% และรอยละอะตอมไฮโดรเจน เทากบ 9.80

4.0 3.0 2.0 1.0(ppm) 0.05.0

13.0 12.5 12.0

7.0 6.0

TMS

ts

q

12.9 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C10H12O

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 (ppm)

7.5 7.0

50

12.10 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C10H12O3 อนฟาเรดสเปกตรมมพกปรากฏทความถ 1,680 cm-1 (แหลม) และ 3,300 cm-1 (สเปกตรมกวาง)

10 9 8 7

1

4

2

2

3

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 (ppm)

12.11 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C6H15N อนฟาเรดสเปกตรมมพกความเขมต าปรากฏทความถ 3,400-3,250 cm-1

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 (ppm)

2 12

1

0.5 0.0

12.12 สารอนทรยมสตรโมเลกล เทากบ C7H5NO3

(ppm)

1

4

11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0

51

12.13 เอสเทอรมสตรโมเลกล เทากบ C5H6O2 อนฟาเรดสเปกตรมปรากฏพกความเขมปานกลางทความถ 3,270 และ 2,118 cm-1

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 (ppm)5.0 4.5

2.10 1.01 3.15

12.14 สารประกอบไฮโดรคารบอนโซเปดไมอมตว มมวลโมเลกล เทากบ 110

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 (ppm)0.5

2

2

3