储氢材料概述
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储氢材料概述
报告人: 赵 平 指导教师: 张华民 研究员
Fuel cell R&D centerDalian Institute of Chemical Physics
Chinese Academy of Science2004 年 4 月
Seminar I
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
一、绪言
氢-二十一世纪的绿色能源
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
1.1 能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性-石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!!!(科技日报, 2004 年 2 月 25 日,第二版)
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难-温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存!!!
人类的出路何在?-新能源研究势在必行!!!
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
1.2 氢能开发,大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽-不存在枯竭问题
氢的热值高,燃烧产物是水-零排放,无污染 ,可循环利用
氢能的利用途径多-燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多-气体、液体、固体或化合物
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
1.3 实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术-开发新型高效的储氢材料和安
全的储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标:IEA: 质量储氢容量 >5%; 体积容量>50kg(H2)/m3
DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
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二、不同储氢方式的比较
气态储氢:1) 能量密度低2) 不太安全
液化储氢:1) 能耗高2) 对储罐绝热性能要求高
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二、不同储氢方式的比较
固态储氢的优势:1) 体积储氢容量高2) 无需高压及隔热容器3) 安全性好,无爆炸危险4) 可得到高纯氢,提高氢的附加值
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Seminar I
2.1 体积比较
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Seminar I
2.2 氢含量比较
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
三、储氢材料技术现状
3.1 金属氢化物 3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料
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Seminar I
金属氢化物储氢特点
反应可逆 氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠 较高的储氢体积密度
Abs.
Des.M + x/2H2
MHx + ∆H
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Seminar I
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
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Seminar I
3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的: 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛 / 锆系
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Seminar I
稀土镧镍系储氢合金
典型代表: LaNi5 , 荷兰 Philips 实验室首先研制 特点:
活化容易平衡压力适中且平坦,吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作
经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土,主要成分La 、 Ce 、 Pr 、 Nd)广泛用于镍 / 氢电池
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Seminar I
PCT curves of LaNi5 alloy
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Seminar I
钛铁系
典型代表: TiFe ,美 Brookhaven国家实验室首先发明
价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
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Seminar I
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
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Seminar I
TiFe alloy
Characteristics: two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04
2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
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Seminar I
镁系
典型代表: Mg2Ni ,美 Brookhaven国家实验室首先报道 储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高( 250 - 300℃ ) 放氢动力学性能较差
改进方法:机械合金化-加 TiFe 和 CaCu5 球磨,或复合
jjkkl
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Seminar I
钛 / 锆系
具有 Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成,间隙多,有利于氢原子的吸附 TiMn1.5H2.5 日本松下( 1.8%) Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
活性好 用于:氢汽车储氢、电池负极Ovinic
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Seminar I
3.2 配位氢化物储氢
碱金属( Li 、 Na 、 K )或碱土金属( Mg 、 Ca )与第三主族元素 (B 、 Al)形成
储氢容量高 再氢化难 (LiAlH4 在 TiCl3 、 TiCl4 等催化下 180 ℃ ,
8MPa 氢压下获得 5%的可逆储放氢容量 )
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金属配位氢化物的的主要性能
℃
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Seminar I
3.3碳纳米管( CNTs )
1991 年日本 NEC公司 Iijima 教授发现CNTs
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Seminar I
纳米碳管储氢 - 美学者 Dillon1997 首开先河
单壁纳米碳管束 TEM照片
多壁纳米碳管 TEM照片
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Seminar I
纳米碳管吸附储氢:
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR , RT , 10MPa)
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Seminar I
纳米碳管电化学储氢
开口多壁MoS2 纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线
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Seminar I
纳米碳管电化学储氢
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
多壁纳米碳管电极循环充放电曲线,经过 100充放电后 保持最大
容量的 70%
单壁纳米碳管循环充放电曲线,经过 100充放电后 保持最大容量的 80%
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Seminar I
碳纳米管电化学储氢小结
1. 纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g ,相当于 4.1%重量储氢容量。经过 100充放电后,其仍保持最大容量的 70%。
2. 单壁纳米碳管最大放电容量为 503mAh/g ,相当于 1.84%重量储氢容量。经过 100充放电后,其仍保持最大容量的 80%。
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
纳米材料储氢存在的问题:
世界范围内所测储氢量相差太大:0.01 ( wt ) %-67 ( wt ) %,如何准确测定?
储氢机理如何
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Fuel Cell R&D Center
Seminar I
四、结束语-氢能离我们还有多远?
氢能作为最清洁的可再生能源,近 10 多年来发达国家高度重视,中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究
氢能汽车在发达国家已示范运行,中国也正在筹划引进 氢能汽车商业化的障碍是成本高,高在氢气的储存 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车-安全性和成本 大多数储氢合金自重大,寿命也是个问题;自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究 ,
碳材料吸附储氢受到重视,但基础研究不够,能否实用化还是个问号
氢能之路-前途光明,道路曲折!
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