23/4/19 1

储氢材料概述

报告人： 赵 平 指导教师： 张华民 研究员

Fuel cell R&D centerDalian Institute of Chemical Physics

Chinese Academy of Science2004 年 4 月

Seminar I

23/4/19 2

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

一、绪言

氢－二十一世纪的绿色能源

23/4/19 3

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

1.1 能源危机与环境问题

化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！（科技日报， 2004 年 2 月 25 日，第二版）

化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！

人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！

23/4/19 4

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

1.2 氢能开发，大势所趋

氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题

氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ，可循环利用

氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物

23/4/19 5

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

1.3 实现氢能经济的关键技术

廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安

全的储氢技术是当务之急

车用氢气存储系统目标：IEA: 质量储氢容量 >5%; 体积容量>50kg(H2)/m3

DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3

23/4/19 6

二、不同储氢方式的比较

气态储氢：1) 能量密度低2) 不太安全

液化储氢：1) 能耗高2) 对储罐绝热性能要求高

23/4/19 7

二、不同储氢方式的比较

固态储氢的优势：1) 体积储氢容量高2) 无需高压及隔热容器3) 安全性好，无爆炸危险4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值

23/4/19 8

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

2.1 体积比较

23/4/19 9

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

2.2 氢含量比较

23/4/19 10

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

三、储氢材料技术现状

3.1 金属氢化物 3.2 配位氢化物 3.3 纳米材料

23/4/19 11

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

金属氢化物储氢特点

反应可逆 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度

Abs.

Des.M + x/2H2

MHx + ∆H

23/4/19 12

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

Position for H occupied at HSM

Hydrogen on Tetrahedral Sites

Hydrogen on Octahedral Sites

23/4/19 13

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

3.1 金属氢化物储氢

目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛 / 锆系

23/4/19 14

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

稀土镧镍系储氢合金

典型代表： LaNi5 , 荷兰 Philips 实验室首先研制 特点：

活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作

经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La 、 Ce 、 Pr 、 Nd)广泛用于镍 / 氢电池

23/4/19 15

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

PCT curves of LaNi5 alloy

23/4/19 16

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

钛铁系

典型代表： TiFe ，美 Brookhaven国家实验室首先发明

价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差

实际使用时需对合金进行表面改性处理

23/4/19 17

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

PCT curves of TiFe alloy

TiFe(40 ℃)

23/4/19 18

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

TiFe alloy

Characteristics: two hydride phases;

phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )

2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04

2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95

23/4/19 19

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

镁系

典型代表： Mg2Ni ，美 Brookhaven国家实验室首先报道 储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（ 250 － 300℃ ） 放氢动力学性能较差

改进方法：机械合金化－加 TiFe 和 CaCu5 球磨，或复合

jjkkl

23/4/19 20

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

钛 / 锆系

具有 Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附 TiMn1.5H2.5 日本松下（ 1.8％） Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4

活性好 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic

23/4/19 21

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

3.2 配位氢化物储氢

碱金属（ Li 、 Na 、 K ）或碱土金属（ Mg 、 Ca ）与第三主族元素 (B 、 Al)形成

储氢容量高 再氢化难 (LiAlH4 在 TiCl3 、 TiCl4 等催化下 180 ℃ ，

8MPa 氢压下获得 5％的可逆储放氢容量 )

23/4/19 22

金属配位氢化物的的主要性能

℃

23/4/19 23

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

3.3碳纳米管（ CNTs ）

1991 年日本 NEC公司 Iijima 教授发现CNTs

23/4/19 24

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

纳米碳管储氢 - 美学者 Dillon1997 首开先河

单壁纳米碳管束 TEM照片

多壁纳米碳管 TEM照片

23/4/19 25

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

纳米碳管吸附储氢：

Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR ， RT ， 10MPa)

23/4/19 26

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

纳米碳管电化学储氢

开口多壁MoS2 纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线

23/4/19 27

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

纳米碳管电化学储氢

23/4/19 28

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

                                                    

多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过 100充放电后  保持最大

容量的 70％

单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过 100充放电后 保持最大容量的 80％

23/4/19 29

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

碳纳米管电化学储氢小结

 

 

 

1. 纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g ，相当于 4.1％重量储氢容量。经过 100充放电后，其仍保持最大容量的 70％。

2. 单壁纳米碳管最大放电容量为 503mAh/g ，相当于 1.84％重量储氢容量。经过 100充放电后，其仍保持最大容量的 80％。

    

    

23/4/19 30

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

纳米材料储氢存在的问题：

世界范围内所测储氢量相差太大：0.01 （ wt ） %-67 （ wt ） %,如何准确测定？

储氢机理如何

23/4/19 31

Fuel Cell R&D Center

Seminar I

四、结束语－氢能离我们还有多远？

氢能作为最清洁的可再生能源，近 10 多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究

氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进 氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存 液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－安全性和成本 大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究 ,

碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号

氢能之路－前途光明，道路曲折！