ナノ粒子
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ナノ粒子
• 高密度磁気記録,極微細配線• 表示素子,光メモリー• 耐熱材料,難燃材料,高強度材料• 触媒• ドラックデリバリー• ・・・・・・
応用分野
ナノ粒子
AlO(OH), CeO2, Co3O4, -Fe2O3, BaTiO3,
LiCoO2, LiMn2O4, NiO, TiO2, ZrO2, ZnO,
・・・・・
Zn(NO3)2 + H2O → ZnO + 2HNO3
Heater
Reaction Zone
Metal Salt Solution
Pump
Distilled Water
Reactor
in-line filter
PG
TC
TC
Cooling
流通式反応器による超臨界水熱合成
超臨界状態
ナノ粒子合成プロセス
T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society, 75, 1019 (1992)
平均粒子径及び分布の変化
(急速昇温)
金属イオン
(573K)
(673K)
crystals
crystals
Subcritical
Supercritical
粒子
Intermediates
核発生、成長が徐々に進行
高い核発生速度
・反応が極めて高速・溶解度が極めて低い
||高過飽和状態
混合状態 ・速度分布 ・温度分布 ・濃度分布 ・過飽和度分布
超臨界水の溶解度と反応速度
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 100 200 300 400
Temperature /℃
log S mol/kg
pH=8
pH=5
pH=1
pH=3
0.0015 0.002 0.0025 0.003
-6
-4
-2
0
2
4
lnk [1/sec]
1/ T [1/ K]
CeO2
AlO(OH)
Co3O4NiO
Tc
0.0015 0.002 0.0025 0.003
-6
-4
-2
0
2
4
lnk [1/sec]
1/ T [1/ K]
CeO2
AlO(OH)
Co3O4NiO
Tc
溶解度 反応速度定数
200nm200nm
SCW (460℃, 0.55m/s)
0.02 M Al(NO3)3
0.025 m/s
SCW (460℃, 0.4m/s)
(A) Side injection (B) Counter current
0.02 M Al(NO3)3
0.012 m/s
i.d. 1.8mm i.d. 1.8mm
反応器幾何学形状の影響 I ( AlOOH 粒子)
T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society., 75, 2615 (1992)
SCW (460 ℃, 0.55 m/s)
0.05 M Zn(NO3)2
0.025 m/s
1μm
(B) 1/4 inch Tee Mixer
1μm
(A)1/8 in. Tee Mixer
0.05 M Zn(NO3)2
0.0043m/s
SCW (430 ℃, 0.097 m/s)
Reactant (400℃, 0.061 m/s)Reactant (400 ℃, 0.28 m/s)(at 30 MPa) (at 30 MPa)
反応器幾何学形状の影響 II ( ZnO 粒子)
Stream function
Tin,scH2O = 730 K, Tin,f = 293 K, uin,scH2O = 0.4 m/s, uin,f = 0.03 m/s, pH=1
720
680
640
600
560
520
480
440
400
360
K
Temperature
reactant supercriticalwater
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
×10-3 m
熱流動解析 粒子生成・成長解析
超臨界水熱合成粒子生成シミュレーション
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
x 1018 m-3
0.9
1.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
x 10-8 m
4.5
Total number concentrationof particles
Average radiusof particles
流れの可視化実験(コールドモデル)
Methanol (pseudo-scH2O) - 40%w/w aqueous sucrose solution (pseudo-metal salt)
(Geometry A)
Flow partitioning
Turbulent macro-mixing eddies due to buoyancy convection
Flow partitioning
(Geometry B)
Flow partitioning
(Geometry C)
P.J. Blood et al., Chem. Eng. Sci., 59, 2853 (2004)
超臨界水熱合成プロセス
Metal Salt Solution
Pump
Distilled Water
Heater
Reactor
in-line filter
PG
TC
TC
Reaction Zone
Cooling
超臨界状態
研究目的
T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society, 75, 1019 (1992)
中性子ラジオグラフィを利
用することにより、 SUS製
の管状反応器内の混合部に
おける原料(金属塩水溶
液)と超臨界水との流動及
び混合状態の in-situ観察
を行い、温度・圧力条件や
反応器幾何学形状と混合状
態との相関を明らかにする。
実際の装置内の混合状態を知りたい
水の密度の温度・圧力依存性
200 300 400 500
Temperature [℃]
0
200
400
600
800
1000
Den
sity
[k
g/m
3 ]
25 MPa
30 MPa
35 MPa
Tc = 374℃ , Pc = 22 MPa
25
NIST Database より
過去の研究
超臨界水を対象とした中性子ラジオグラフィーに関する既往の研究1. A. A. Peterson, P. Vontobel, F. Vogel and J. W. Tester, “In situ visualization of
the performance of a supercritical-water salt separator using neutron radiography”, J. Supercritical Fluids, 43, 490-499 (2008).
2. A. A. Peterson, P. Vontobel, F. Vogel and J. W. Tester, “Normal-phase dynamic imaging of supercritical-water salt precipitation using neutron radiography”, J. Supercritical Fluids, 49, 71-78 (2009).
3. M. Balasko, L. Horvath, A. Horvath and P. Toth, “Study of the behavior of supercritical water by dynamic neutron radiography“, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 605, 138–141 (2009).
4. A. A. Peterson, J. W. Tester and F. Vogel, “Water-in-water tracer studies of supercritical-water reversing jets using neutron radiography”, J. Supercritical Fluids, 54, 250-257 (2010).
1, 2, 4 ・・・・・ バイオマスの超臨界水ガス化 (SCWG) プロセスにおける 脱塩装置内の流動状態の可視化3 ・・・・・ 水の相挙動の可視化
実験方法
加熱用ヒータ
電源
背圧弁
ポンプ
観察部(被照射部)
タンク タンク
チラーユニット
ポンプ
冷却部
断熱材
超臨界水
常温水
1/4 インチ管
設置状況
実験条件
Run No.
超臨界水温度 [℃]
超臨界水流量
[mL/min]
常温水流量
[mL/min]
1 398 4 0
2 396 4 2
3 396 4 5
4 395 4 10
5 398 4 20
6 384 8 1
7 385 8 2
8 392 6 0
9 395 6 1.5
10 395 6 3
11 396 6 4
12 396 6 10
常温水
超臨界水
圧力: 25 MPa
① ノイズ除去
② の評価
30 秒の積算時間で 11 枚の像をとり、像間で最小値をとったものを合計する。
装置が無い状態を I0 、中性子線を照射しない状態を Ib とし、質量厚さ ρt を評価する。ただし、 m
は質量減衰係数、 A は配管由来の散乱因子である。
③ 管内での水密度の評価
水の厚さ t は場所により異なるため、 325℃ (水密度: 0.691 )の熱水で満たされた状態の像を用い、下記の式により水の厚さを考慮した上で、水密度 ρ(x,y) の評価を行う。ただし、 RT は室温の密度。
解析方法
bbm IIIIAt 0log
yxtyxt
yxtyxyxtyx
mRTm
mRTm
RT
RT
,,
,,,,
325325 ℃
混合状態
℃
混合状態
常温水
超臨界水
Run 1 Run 2 Run 5
圧力: 25 MPa
1/4 インチ
画像解析結果 _①
画像解析結果 _② -1
0 [mL/min]
常温水流量20 [mL/min]2 [mL/min] 5 [mL/min]
超臨界水流量: 4 mL/min
超臨界水温: 395 ~ 398
℃圧力: 25 MPa
超臨界水
常温水
常温水流量 1 [mL/min] 2 [mL/min]
超臨界水流量: 8 mL/min
超臨界水温: 384 ~ 385
℃圧力: 25 MPa
超臨界水
常温水
画像解析結果 _② -2
0 [mL/min]
常温水流量10 [mL/min]1.5 [mL/min] 4 [mL/min]
超臨界水流量: 6 mL/min
超臨界水温: 392 ~ 396
℃圧力: 25 MPa
超臨界水
常温水
画像解析結果 _② -3
0
200
400
600
800
1000
Den
sity
[k
g/m
3 ]
2000 400 600 800 1000
Position [-]
常温水流量 [mL/min]
20
5
2
0
10
超臨界水流量4 mL/min
超臨界水温度395 ~ 398 ℃
圧力 25 MPa
流路内の密度分布(軸方向) _1
Pos
itio
n
常温水
超臨界水
502
577
0
200
400
600
800
1000
Den
sity
[k
g/m
3 ]
2000 400 600 800 1000
常温水流量 2 mL/min
圧力 25 MPa
1 mL/min
超臨界水温度 396 ℃超臨界水流量 4 mL/min常温水流量 2 mL/min
Position [-]
流路内の密度分布(軸方向) _ 2
超臨界水温度 384 ~ 385 ℃超臨界水流量 8 mL/min
0
200
400
600
800
1000D
ensi
ty [
kg/
m3 ]
2000 400 600 800 1000
Position [-]
常温水流量 [mL/min]
1.5
10
超臨界水流量6 mL/min
超臨界水温度392 ~ 396 ℃
圧力 25 MPa
4
超臨界水温度 396 ℃超臨界水流量 4 mL/min常温水流量 2 mL/min
流路内の密度分布(軸方向) _ 3
流路内の密度分布(半径方向)
1200
400
600
800
1000
Den
sity
[k
g/m
3 ]
200 40 60 80
Position [-]
常温水流量 [mL/min]
20
2
超臨界水流量 4 mL/min
10
5
超臨界水流量 8 mL/min
2
1
Position常温水
超臨界水
結 言
• 中性子ラジオグラフィにより,超臨界水熱合成反応器内の流動・混合状態の in-situ 観察の可能性を示すことが出来た。
• 反応器内の流動及び混合状態に及ぼす温度・圧力条件や反応器幾何学形状の影響の検討
• 超臨界水を利用した他のプロセスへの展開
今後の展開
謝 辞
京都大学原子炉実験所 川端先生、齊藤先生神戸大学 竹中研のスタッフ及び学生の方々
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