aldehydy i ketony grupa karbonylowawanda_kosinska.users.sggw.pl/wnoz/wyklad_10.pdf ·...
Post on 28-Feb-2019
249 Views
Preview:
TRANSCRIPT
1
Aldehydy i Ketony
Grupa karbonylowa:
RH C O R1
R2C O
C O
Aldehyd Keton
2
2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego, który powstaje z aldehydu
CH3CHO aldehyd octowy (etanal)
Aldehyd = „alcohol dehydrogenatus”alkohol odwodorniony
Nazewnictwo:1. alkan + al grupa aldehydowa = lokant 1
propanal CH3CH2CHO
CH
CH2 C OH
O
1,3-propanodial (aldehyd malonowy)
3
3. formylo – grupa aldehydowa jako podstawnik
formylocyklopentanC OH
kwas o-formylobenzoesowy
COOHCHO
4
CO
HH
metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy)
H
OCCH3 etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy )
CH3CH2CH2 CO
Hbutanal ( aldehyd masłowy )
5
CO
Haldehyd benzoesowy ( benzaldehyd )
CHOaldehyd 2-naftoesowy12
Aldehydy aromatyczne ArCHO mają końcówkę -esowy
6
Ketony R1R2
C ONazewnictwo:1. alkan + on keton jak najniższy lokant
CH3CCH3 propanon ( aceton , keton dimetylowy ) O
CH3CH2CH2CCH3 O 2-pentanon ; pentan-2-on
keton metylowo-propylowy
Ocykloheksanon
CH3CH2CCH2CCH3
O O2,4-heksanodion ; heksano-2,4-dion
7
2. fenony – ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa
CO
CH3 acetofenon (keton fenylowo-metylowy)
CO
benzofenon (keton difenylowy)
8
3. „okso” – grupa ketonowa jako podstawnik
Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków:
Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > fenol > eter >> alken > alkin > halogenek, alkan
kwas 3-oksopentanowy
CH3CH2CCH2CHOO
3-oksopentanal
CH3CH2CCH2COOHO
12345
9
R CO
grupa acylowa ( acyl )
CH3 CO
grupa acetylowa ( acetyl )
OC grupa benzoilowa ( benzoil )
OH C grupa formylowa (formyl )
10
2,4-pentanodion CH3CCH2CCH3
O O
CH3CCH2CCH3
O O2,4-pentanodion acetyloaceton
4- metylo-3-penten-2-onC CHCH3CH3
CO
CH312
345
4-metylopent-3-en-2-on
11
Otrzymywanie aldehydów
1. Utlenianie alkoholi 1o
RCH2OHPCC
RCHO
PCC = CrO3 + chlorowodorek pirydyny
CH2Cl2
2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda
R C OCl
H2
Pd (S)R C O
H
3. Ozonoliza
12
Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie
CH31. O2 / kat
2. H2O
CHO
CH3Cl2
hν
CHCl2 CHOH2O
13
Otrzymywanie ketonów
1. Utlenianie alkoholi 2o
RCHR'OH
CrO3
H2SO4RCR'
O
R C N + R'MgX RCR'NMgX
H3ORCR'
O
2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami
14
4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa)
R C C R'H3O , Hg
H2OC CR
HOHR' R C
OCH2 R'
2
Ketony metylowe z terminalnych alkinów
5. Ozonoliza
3. Reakcja Friedel’a-Craftsa
RC OCl
AlCl3
CO
R
15
Reakcje związków karbonylnych
Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są:
1. Addycja nukleofilowa AN
2. Kwasowość wodoru α
16
Addycja nukleofilowa AN
C Oδ+ δ− C OC O
Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem:
C O
Nu
C ONu
+ AH-A
C O HNu
Nu = H ( NaBH4 , LiAlH4 ) R ( RMgX ) CN ( HCN ) ROH
17
Często reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ):
NuH2 = NH3 >C=NH
RNH2 >C=NR
H2NOH >C=NOH
H2NNH2 >C=NNH2
itp
nukleofil produkt
C Oδ+ δ−
NuH2
C ONuH2
C O C Nu + H2O
18
Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez kwasy i zasady.
Słabe nukleofile wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa elektrofilowe własności węgla karbonylowego
CR2
OR1 + H C
R2O
R1 H CR2
R1 O H + Nu
CNu
R1R2
OH
Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu odczynników nukleofilowych w aniony.
19
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej ANdo grupy karbonylowej:
C O
ROH COH
OR
2 ROHH+ C
OROR
HCNCOH
CN
1. NaBH42. H2O C
OHH
1. RMgX2. H3O+ C
OHR
hemiacetal ; hemiketal
acetal ; ketal
cyjanohydryna
20
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej ANdo grupy karbonylowej:
C O
RSHCOH
SR
H+2 RSH
CSR
SR
hemitioacetal; hemitioketal
tioacetal; tioketal
21
amina I rz
Addycja pochodnych amoniaku
RNH2 C NR iminazasada SchiffaC O
enamina2
211
CCH2
OR2NH CH C NR2
C O oksymH2N-OH
C NOH
C O semikarbazonH2NNHCNH2
O
NNHCNH2
OC
amina II rz
hydroksyloamina
semikarbazyd
22
hydrazyna
C O hydrazonH2N-NH2
C N NH2
C O fenylohydrazonH2N-NHC6H5
C N NH
C6H5
C O
2,4-dinitrofenylohydrazon
C N NH
O2N
NO2
H2N NH
O2N
NO2
fenylohydrazyna
2,4-dinitrofenylohydrazyna
23
Hemiacetale, hemiketale, acetale i ketale
Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem –
hemiacetalem lub hemiketalem
C ORH
R'OHCOH
OR'H
R
COH
OR'R'OH
C OR1
R2 R1R2
hemiacetalpółacetal
hemiketalpółketal
24
Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie i zależą od budowy związków karbonylowych.
Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony, których budowa umożliwia powstanie cyklicznych półacetali(półketali) przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy hydroksylowej do grupy karbonylowej. Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe.
O
OHHCH2CH2CH2CH2C O
OH
CH2
CH2CH2
O
CCH2 OH
H
O
OH
HCH3CH2CH2CH2C O
OH
25
+ H O C2H5R CO
HOC2H5+ OC2H5H
R CO
jon C2H5O- powstaje w bardzo niewielkich ilościachale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą
C2H5OH + NaOH C2H5O Na + H2O
Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:
R COH
HOC2H5 + OC2H5
W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale( półketale)
26
Otrzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy HCl).
CH OR O H
H
R'- H+
+ H+C
RH
OO
HR'
Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu.
CRH
O R' CRH
O R'- H2O+ H2O
CRH
O R' R'O H+ CH OR O R'
H
R'C
H OR O R'
R'- H+
+ H+
27
Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i prostych alkoholi.
Tworzą się natomiast ketale cykliczne:
+ H2OCR1
R2
OO
CH2
CH2
H++ CH2HO
CH2HOCR1
R2O
Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych roztworów kwasów,
są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad
28
Utlenianie aldehydów
Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez słabe utleniacze jak :
Ag+ i Cu2+
Odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgNO3)
RCOO NH4 + 2Ag + H2O + 3NH32+ [Ag(NH3)2]OHRCHO
wytrąca się Ag w postaci lustra
29
Odczynnik Fehlinga (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze winianu sodu)
Odczynnik Benedicta (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu)oba roztwory niebieskie
Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu –odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów.
Utlenianie aldehydów
RCHO + 2Cu2+ + 5OH RCOO + Cu2O + 3H2O
wytrąca się czerwony osad Cu2O
30
Redukcja aldehydów i ketonów
C OH25oC
Ni , H2C OH
Ni , H2
100oCCH2OH
NaBH4 CH2OH
gdy C=O i C=C nie są sprzężone
31
Redukcja Wolffa - Kiżnera
CH2st
∆tNaOH
+ C N NH2H2N NH2C O
Redukcja Clemmensena
CH2C O∆t
H2NNH2 , NaOH
H2NNH2 , KOH
∆tC O CH2
C O CH2Zn (Hg)
HCl
32
Tautomeria keto - enolowa
CO
CCC CCCCαβγδε α β
Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru przy atomie węgla α do grupy karbonylowej ulegają szybkim wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im enolami.Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomerią.
CO
C H C C
OH
α
forma ketonowa forma enolowa
33
Tautomery – izomery różniące się położeniem atomu Hi wiązania wielokrotnego, pozostające ze sobą w łatwo
ustalającej się równowadze.
34
amid - imid
laktam - laktim
NHCO
NCOH
fenol - keton
N
OH
N
O
H
COH
NHRCO
R NH2
35
nitrozo - oksym
nitro - aci
odmiana nitro
imina - enamina
R2CH CR NR R2C CR NHR
R2CH N O R2C N OH
odmiana aci
R2CH N OOR2CH N O
O R2C N OOH
36
Kwasowość wodoru α
βαR C C C
H H
O
ten jest kwaśnyKa dla Hα to 10-19 – 10-20
Ka dla acetylenu 10-25
Ka dla ROH 10-18
ten już nie jest
37
Kiedy związek karbonylowy straci Hα powstały anion stabilizowany jest rezonansem:
A - jest faworyzowane bo C=O mocniejsze niż C=C (ta forma jest bardziej reaktywna)
B - jest faworyzowane bo O jest bardziej elektroujemny
H
R C CHR'O Z
R C CHR'O
R CO
CHR'
A Bjon enolanowy
38
forma ketonowa forma enolowa
R C CHR'HO
R C CHR'OH
CH2 COHHCH3C
O
H10-4 %
CH3CCH3
OCH3C
OHCH2 10-4 %
CH3CCCH3OO
CH3CCOH
CH2O
10-2 %
39
W związkach β-dikarbonylowych(dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą CH2)
ilość enolu jest znacznie większa – dla acetyloacetonu wynosi już 80%
CH3 C CH2
OCO
CH3CH3 CO
CH COH
CH3 CH3 COH
CH CO
CH3
acetyloaceton
40
Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynikaz istnienia struktur rezonansowych
i wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego.
O
CH2
O
CH3 CH3
O
CH
O
CH3 CH3
H HO
CH
O
CH3 CH3
O
CH
O
CH3 CH3
H HO
CH
O
CH3 CH3
41
Nie ulegają tautomerii keto-enolowej a więc nie dają anionu enolanowego te związki karbonylowe,które nie mają wodoru przy węglu α
αCO
H
benzaldehyd
ααCO
benzofenon
C CHOC2H5
CH3
CH3
2,2-dimetylobutanal
42
Kurkumina –jest składnikiem m.in. przyprawy „Curry”. O O
OCH3
HO
OCH3
OH
forma ketonowa
OH O
OCH3
HO
OCH3
OH
O OH
OCH3
HO
OCH3
OH
forma enolowa
43
Niektóre chemiczne skutki enolizacji
1. Racemizacja – powstający enol jest achiralny
S R
2. Deuterowanie w położeniu α
CH3 CO
CH3D2O
kwas lub zasada
CD3 CO
CD3
C CC2H5
CH3
OHC6H5
CH3H
C2H5CO
C6H5OH
lub H3O HCH3
C2H5CO
C6H5
44
3. Halogenowanie w położeniu α
w środowisku kwaśnym
w środowisku silnie zasadowym – reakcja haloformowa
C CH
O+ X2 C
XCO
+ HX X2 = Cl2, Br2, I2
CHH
CH
OR + X2 CH
H
XCO
R + HXH+
CHH
CH
OR + 3 X2 CX
X
XCO
RNaOH NaOH
RCOONa + CHX3
haloform
45
4. Reakcja aldolowa
Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu(reakcja kondensacji).
CH3 COH
NaOHaqCH3 C
OHCH2
HC
OH
2
3-hydroksybutanal„aldol”
CH3CH=CHC OH
∆tCH3 C
OHCH2
HC
OH
α,β – nienasycony aldehyd
46
mechanizm reakcji aldolowej
+ OHC COH
H
C COH
C COH
R COHδ+
δ-C C
OH
+ R CO
HC C
OH + H O H
HR C
O
HCH
COH
+ OH∆t
R CH
C COH
47
Mieszana reakcja aldolowa
+
+
+
CH3CH2CHCH2CHOOH
CH3CH2CHCHCHOOH
CH3
CH3CHCHCHOOH
CH3
CH3CHCH2CHOOH
+ CH3CH2CHOCH3CHO NaOHaq
48
CH2 CHOCH2 C O
HNaOHaqCH3CHO
CH3CHCH2CHOOH
+ CH2 C OH
CH3C OH
CH3CH2C OH
+ CH2 C OH
CH3CH2CHCH2CHOOH
49
CHCH3
C OH
CH C OHCH3
CH3CH2C OH
NaOHaq
CH C OHCH3
CH3CH2C OH
+ CH3CH2CHCHCHOOH
CH3
CH C OHCH3
+CH3C OH
CH3CHCHCHOCH3
OH
50
Reakcja Cannizzaro ( stęż. NaOH : 50 – 60% ) reakcja oksydacyjno-redukcyjna
+C6H5COOH C6H5CH2OHC6H5 COH
60% NaOH2
Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających Hα
51
benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) migdały
Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy
CHO
wanilina
CHO
OCH3OH
52
aldehyd salicylowy zapach łąki
CHOOH
aldehyd cynamonowy (E)
CH=CHCHO
E
H
CHOH
top related