aldehydy i ketony grupa karbonylowa - wykłady dr wandy...
TRANSCRIPT
2
2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego, który powstaje z aldehydu
CH3CHO aldehyd octowy (etanal)
Aldehyd = „alcohol dehydrogenatus”alkohol odwodorniony
Nazewnictwo:1. alkan + al grupa aldehydowa = lokant 1
propanal CH3CH2CHO
CH
CH2 C OH
O
1,3-propanodial (aldehyd malonowy)
3
3. formylo – grupa aldehydowa jako podstawnik
formylocyklopentanC OH
kwas o-formylobenzoesowy
COOHCHO
4
CO
HH
metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy)
H
OCCH3 etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy )
CH3CH2CH2 CO
Hbutanal ( aldehyd masłowy )
5
CO
Haldehyd benzoesowy ( benzaldehyd )
CHOaldehyd 2-naftoesowy12
Aldehydy aromatyczne ArCHO mają końcówkę -esowy
6
Ketony R1R2
C ONazewnictwo:1. alkan + on keton jak najniższy lokant
CH3CCH3 propanon ( aceton , keton dimetylowy ) O
CH3CH2CH2CCH3 O 2-pentanon ; pentan-2-on
keton metylowo-propylowy
Ocykloheksanon
CH3CH2CCH2CCH3
O O2,4-heksanodion ; heksano-2,4-dion
7
2. fenony – ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa
CO
CH3 acetofenon (keton fenylowo-metylowy)
CO
benzofenon (keton difenylowy)
8
3. „okso” – grupa ketonowa jako podstawnik
Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków:
Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > fenol > eter >> alken > alkin > halogenek, alkan
kwas 3-oksopentanowy
CH3CH2CCH2CHOO
3-oksopentanal
CH3CH2CCH2COOHO
12345
9
R CO
grupa acylowa ( acyl )
CH3 CO
grupa acetylowa ( acetyl )
OC grupa benzoilowa ( benzoil )
OH C grupa formylowa (formyl )
10
2,4-pentanodion CH3CCH2CCH3
O O
CH3CCH2CCH3
O O2,4-pentanodion acetyloaceton
4- metylo-3-penten-2-onC CHCH3CH3
CO
CH312
345
4-metylopent-3-en-2-on
11
Otrzymywanie aldehydów
1. Utlenianie alkoholi 1o
RCH2OHPCC
RCHO
PCC = CrO3 + chlorowodorek pirydyny
CH2Cl2
2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda
R C OCl
H2
Pd (S)R C O
H
3. Ozonoliza
13
Otrzymywanie ketonów
1. Utlenianie alkoholi 2o
RCHR'OH
CrO3
H2SO4RCR'
O
R C N + R'MgX RCR'NMgX
H3ORCR'
O
2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami
14
4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa)
R C C R'H3O , Hg
H2OC CR
HOHR' R C
OCH2 R'
2
Ketony metylowe z terminalnych alkinów
5. Ozonoliza
3. Reakcja Friedel’a-Craftsa
RC OCl
AlCl3
CO
R
15
Reakcje związków karbonylnych
Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są:
1. Addycja nukleofilowa AN
2. Kwasowość wodoru α
16
Addycja nukleofilowa AN
C Oδ+ δ− C OC O
Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem:
C O
Nu
C ONu
+ AH-A
C O HNu
Nu = H ( NaBH4 , LiAlH4 ) R ( RMgX ) CN ( HCN ) ROH
17
Często reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ):
NuH2 = NH3 >C=NH
RNH2 >C=NR
H2NOH >C=NOH
H2NNH2 >C=NNH2
itp
nukleofil produkt
C Oδ+ δ−
NuH2
C ONuH2
C O C Nu + H2O
18
Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez kwasy i zasady.
Słabe nukleofile wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa elektrofilowe własności węgla karbonylowego
CR2
OR1 + H C
R2O
R1 H CR2
R1 O H + Nu
CNu
R1R2
OH
Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu odczynników nukleofilowych w aniony.
19
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej ANdo grupy karbonylowej:
C O
ROH COH
OR
2 ROHH+ C
OROR
HCNCOH
CN
1. NaBH42. H2O C
OHH
1. RMgX2. H3O+ C
OHR
hemiacetal ; hemiketal
acetal ; ketal
cyjanohydryna
20
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej ANdo grupy karbonylowej:
C O
RSHCOH
SR
H+2 RSH
CSR
SR
hemitioacetal; hemitioketal
tioacetal; tioketal
21
amina I rz
Addycja pochodnych amoniaku
RNH2 C NR iminazasada SchiffaC O
enamina2
211
CCH2
OR2NH CH C NR2
C O oksymH2N-OH
C NOH
C O semikarbazonH2NNHCNH2
O
NNHCNH2
OC
amina II rz
hydroksyloamina
semikarbazyd
22
hydrazyna
C O hydrazonH2N-NH2
C N NH2
C O fenylohydrazonH2N-NHC6H5
C N NH
C6H5
C O
2,4-dinitrofenylohydrazon
C N NH
O2N
NO2
H2N NH
O2N
NO2
fenylohydrazyna
2,4-dinitrofenylohydrazyna
23
Hemiacetale, hemiketale, acetale i ketale
Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem –
hemiacetalem lub hemiketalem
C ORH
R'OHCOH
OR'H
R
COH
OR'R'OH
C OR1
R2 R1R2
hemiacetalpółacetal
hemiketalpółketal
24
Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie i zależą od budowy związków karbonylowych.
Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony, których budowa umożliwia powstanie cyklicznych półacetali(półketali) przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy hydroksylowej do grupy karbonylowej. Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe.
O
OHHCH2CH2CH2CH2C O
OH
CH2
CH2CH2
O
CCH2 OH
H
O
OH
HCH3CH2CH2CH2C O
OH
25
+ H O C2H5R CO
HOC2H5+ OC2H5H
R CO
jon C2H5O- powstaje w bardzo niewielkich ilościachale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą
C2H5OH + NaOH C2H5O Na + H2O
Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:
R COH
HOC2H5 + OC2H5
W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale( półketale)
26
Otrzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy HCl).
CH OR O H
H
R'- H+
+ H+C
RH
OO
HR'
Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu.
CRH
O R' CRH
O R'- H2O+ H2O
CRH
O R' R'O H+ CH OR O R'
H
R'C
H OR O R'
R'- H+
+ H+
27
Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i prostych alkoholi.
Tworzą się natomiast ketale cykliczne:
+ H2OCR1
R2
OO
CH2
CH2
H++ CH2HO
CH2HOCR1
R2O
Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych roztworów kwasów,
są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad
28
Utlenianie aldehydów
Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez słabe utleniacze jak :
Ag+ i Cu2+
Odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgNO3)
RCOO NH4 + 2Ag + H2O + 3NH32+ [Ag(NH3)2]OHRCHO
wytrąca się Ag w postaci lustra
29
Odczynnik Fehlinga (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze winianu sodu)
Odczynnik Benedicta (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu)oba roztwory niebieskie
Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu –odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów.
Utlenianie aldehydów
RCHO + 2Cu2+ + 5OH RCOO + Cu2O + 3H2O
wytrąca się czerwony osad Cu2O
30
Redukcja aldehydów i ketonów
C OH25oC
Ni , H2C OH
Ni , H2
100oCCH2OH
NaBH4 CH2OH
gdy C=O i C=C nie są sprzężone
31
Redukcja Wolffa - Kiżnera
CH2st
∆tNaOH
+ C N NH2H2N NH2C O
Redukcja Clemmensena
CH2C O∆t
H2NNH2 , NaOH
H2NNH2 , KOH
∆tC O CH2
C O CH2Zn (Hg)
HCl
32
Tautomeria keto - enolowa
CO
CCC CCCCαβγδε α β
Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru przy atomie węgla α do grupy karbonylowej ulegają szybkim wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im enolami.Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomerią.
CO
C H C C
OH
α
forma ketonowa forma enolowa
33
Tautomery – izomery różniące się położeniem atomu Hi wiązania wielokrotnego, pozostające ze sobą w łatwo
ustalającej się równowadze.
35
nitrozo - oksym
nitro - aci
odmiana nitro
imina - enamina
R2CH CR NR R2C CR NHR
R2CH N O R2C N OH
odmiana aci
R2CH N OOR2CH N O
O R2C N OOH
36
Kwasowość wodoru α
βαR C C C
H H
O
ten jest kwaśnyKa dla Hα to 10-19 – 10-20
Ka dla acetylenu 10-25
Ka dla ROH 10-18
ten już nie jest
37
Kiedy związek karbonylowy straci Hα powstały anion stabilizowany jest rezonansem:
A - jest faworyzowane bo C=O mocniejsze niż C=C (ta forma jest bardziej reaktywna)
B - jest faworyzowane bo O jest bardziej elektroujemny
H
R C CHR'O Z
R C CHR'O
R CO
CHR'
A Bjon enolanowy
38
forma ketonowa forma enolowa
R C CHR'HO
R C CHR'OH
CH2 COHHCH3C
O
H10-4 %
CH3CCH3
OCH3C
OHCH2 10-4 %
CH3CCCH3OO
CH3CCOH
CH2O
10-2 %
39
W związkach β-dikarbonylowych(dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą CH2)
ilość enolu jest znacznie większa – dla acetyloacetonu wynosi już 80%
CH3 C CH2
OCO
CH3CH3 CO
CH COH
CH3 CH3 COH
CH CO
CH3
acetyloaceton
40
Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynikaz istnienia struktur rezonansowych
i wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego.
O
CH2
O
CH3 CH3
O
CH
O
CH3 CH3
H HO
CH
O
CH3 CH3
O
CH
O
CH3 CH3
H HO
CH
O
CH3 CH3
41
Nie ulegają tautomerii keto-enolowej a więc nie dają anionu enolanowego te związki karbonylowe,które nie mają wodoru przy węglu α
αCO
H
benzaldehyd
ααCO
benzofenon
C CHOC2H5
CH3
CH3
2,2-dimetylobutanal
42
Kurkumina –jest składnikiem m.in. przyprawy „Curry”. O O
OCH3
HO
OCH3
OH
forma ketonowa
OH O
OCH3
HO
OCH3
OH
O OH
OCH3
HO
OCH3
OH
forma enolowa
43
Niektóre chemiczne skutki enolizacji
1. Racemizacja – powstający enol jest achiralny
S R
2. Deuterowanie w położeniu α
CH3 CO
CH3D2O
kwas lub zasada
CD3 CO
CD3
C CC2H5
CH3
OHC6H5
CH3H
C2H5CO
C6H5OH
lub H3O HCH3
C2H5CO
C6H5
44
3. Halogenowanie w położeniu α
w środowisku kwaśnym
w środowisku silnie zasadowym – reakcja haloformowa
C CH
O+ X2 C
XCO
+ HX X2 = Cl2, Br2, I2
CHH
CH
OR + X2 CH
H
XCO
R + HXH+
CHH
CH
OR + 3 X2 CX
X
XCO
RNaOH NaOH
RCOONa + CHX3
haloform
45
4. Reakcja aldolowa
Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu(reakcja kondensacji).
CH3 COH
NaOHaqCH3 C
OHCH2
HC
OH
2
3-hydroksybutanal„aldol”
CH3CH=CHC OH
∆tCH3 C
OHCH2
HC
OH
α,β – nienasycony aldehyd
46
mechanizm reakcji aldolowej
+ OHC COH
H
C COH
C COH
R COHδ+
δ-C C
OH
+ R CO
HC C
OH + H O H
HR C
O
HCH
COH
+ OH∆t
R CH
C COH
47
Mieszana reakcja aldolowa
+
+
+
CH3CH2CHCH2CHOOH
CH3CH2CHCHCHOOH
CH3
CH3CHCHCHOOH
CH3
CH3CHCH2CHOOH
+ CH3CH2CHOCH3CHO NaOHaq
48
CH2 CHOCH2 C O
HNaOHaqCH3CHO
CH3CHCH2CHOOH
+ CH2 C OH
CH3C OH
CH3CH2C OH
+ CH2 C OH
CH3CH2CHCH2CHOOH
49
CHCH3
C OH
CH C OHCH3
CH3CH2C OH
NaOHaq
CH C OHCH3
CH3CH2C OH
+ CH3CH2CHCHCHOOH
CH3
CH C OHCH3
+CH3C OH
CH3CHCHCHOCH3
OH
50
Reakcja Cannizzaro ( stęż. NaOH : 50 – 60% ) reakcja oksydacyjno-redukcyjna
+C6H5COOH C6H5CH2OHC6H5 COH
60% NaOH2
Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających Hα
51
benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) migdały
Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy
CHO
wanilina
CHO
OCH3OH