alevlİ atomİk absorpsİyon spektrometrİsİnde atom...
Post on 02-Nov-2019
11 Views
Preview:
TRANSCRIPT
ALEVLİ ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRİSİNDE
ATOM TUZAKLARI
O.Yavuz Ataman
Kimya Bölümü, ODTÜ, 06531 Ankara
1. Atomik Absorpsiyon Spektrometrisine Giriş ve Tarihsel
Gelişme.
Atomik emisyona dayalı yöntemlerin bilinmesi ve
kullanılması iki yüzyıla yakın bir geçmişe sahipken, atomik
absorposiyon spektrometrisi (AAS), ancak son kırk yıldır kimyasal
analiz amacıyla kullanılmaktadır. AAS için ilk çalışmalar 1955’de
Avustralya’da Walsh (1) ve Hollanda’da Alkemade ile Milatz (2,3)
tarafından yayınlandı. Atomik emisyon spektrometrisi ısıl yolla
uyarılmış atomların temel hale dönerken yaydıkları ışımaya
dayanır; AAS ise temel haldeki serbest atomların rezonans
ışımasını absorplaması üzerine kurulmuştur. İlk yıllarda yalnız
alevin atomlaştırıcı olarak işlev gördüğü alevli AAS, yaygın olarak
kullanılırken, grafit fırınlı atomlaştırıcıiarın L’vov tarafından
önerilmesiyle (4) elektrotermal (ET) AAS de aleve göre 100-1000
kez daha duyarlı bir seçenek olarak kimyasal analiz dünyasında
yerini aldı.
AAS tekniğinin gelişmesindeki diğer önemli aşamalar ise,
çoğunlukla moleküler absorpsiyon ve ışık saçılmasından dolayı
geniş bant karakterli sinyallerin oluşturduğu ölçüm hatalarını
1 2 0
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
gidermek için geliştirilen zemin düzeltme sistemleriyle ilgilidir
Bunlar arasında en önemlileri, Koirtyohann’ın sürekli ışınım
kaynağı ile düzeltme sistemi (5), kaynak emisyon çizgilerinin
yüksek akım altında yarılması esasına dayalı Smith-Hieftje tekniği
(6 ) ve Zeeman yanlmalı (7) düzeltme düzenekleridir. Diğer bir
önemli çalışma alanı ise, araştırmalardaki başarılı sonuçlara
karşın uygulamaya girme olanağını bulamayan, tek sürekli ışınım
kaynağı ve Echelle monokromatörü kullanarak gerçekleştirilen
çok-elementli AAS analizleridir (8 ). AAS sistemlerinin yapısı,
işleyişi ve spektrometreler için farklı tasarım örnekleri çeşitli
monograflarda bulunabilir (9-11).
AAS tayinlerinde diğer bir önemli seçenek ise hidrür
oluşturmalı (HO) sistemdir. Hidrür oluşturma aygıtında, NaBH4 ile
oluşturulan metal hidrür, alevle veya elektriksel olarak ısıtılan
si lika absorpsiyon hücresinde parçalanır ve temel halde oluşan
serbest anal it atomları ile analitik sinyal alınır. Yalnız Hg için
geçerli olan soğuk buhar (SB) düzeneğinde ise, yine indirgeme ile
oluşan ve oda sıcaklığında önemli bir buhar basıncına sahip olan
serbest haldeki cıva elementi, camdan yapılmış absorplama
hücresine yollanır ve analitik sinyal kaydedilir.
AAS düzeneği bulunan laboratuvarlarda en yaygın biçimde
kullanılan alevli AAS mg/L, ET-AAS, HO-AAS ve SB-AAS ise
daha az yaygın olarak ve şıg/L düzeyinde işlev görmektedir.
198GMİ yıllarda ticari olarak üretimine başlanan endüktif eşleşmiş
plazma atomik emisyon spektrometreleri (ICP-AES) ise,
duyarlılıktan ziyade çok-elementli analiz özelliklerinden dolayı
başarı sağladı ve daha yüksek işletim giderlerine karşın AAS’nin
yerini almaya başlamıştır ICP-AES tekniğinin duyarlılığı, alevli
121
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
AAS’ye yakın olup mg/l veya bazı elementler için biraz daha iyidir.
ICP’de oluşturulan atom ve iyonların kütle spektrometresiyle
tayinine dayalı olan ICP-MS is yine diğer yöntemlere göre hem
ana cihazın fiyatı, hem de işletme giderlerinin yüksekliğine karşın,
ng/L düzeyinde çok-eiementli tayin, izotop tayini gibi üstün analitik
özellikleri nedeniyle hızla yaygınlık kazanmaktadır.
Biribiriyle yarışma içinde bulunan bu yöntemler arasında en
az duyarlı, en ucuz ve kullanılması en kolay olanı alevli AAS’dir.
Bu sistemin duyarlılığı ise gerçekte günümüzde pek çok analitik
sorunun çözümü için yeterlidir. Bu makalede, alevli AAS için basit
ve ucuz olarak duyarlılığı 1 0 - 1 0 0 kat artırabilen ve böylece bu
tekniği en azından bazı analitik sorunların çözümünde ET-AAS,
ICP-AES, hatta ICP-MS gibi daha yüksek giderii sistemlerle
yarıştırabilecek düzeye getiren atom tuzağı aygıtları
anlatılacaktır. Bu sistemlerin çalışma ilkelerinin anlaşılabilmesi ve
niteliklerinin değerlendirilebilmesi için, daha önce AAS’de sinyal
türleri, atomlaştırıcıların özellikleri ve sinyal artırabilmenin ilkeleri
tartışılacaktır.
2. AAS Aygıtlarında Sinyal Oluşması.
Genelde bir oyuk katot lambasından gelen ve rezonans
enerjide olan ışınım, temel haldeki serbest analit atomlarıyla dolu
bir soğurma hücresinden geçerken absorpsiyon sinyali oluşur.
Kaynak ışığı ile atom bulutu aynı hacım içinde bulunduğu sürede
bu sinyal devam eder. Alevli atomlaştırıcıda sisleştirici yardımıyla
örnek çözeltiden oluşan aerosol, yanıcı ve yakıcı gaz akışıyla
atomlaşmanın yeraldığı alev bölgesine ulaşır. Analit atomları,
122
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
alevin hızına ve kaynak ışınının geometrisine göre belirli süre
sinyal oluşturma bölgesinde kalırlar. Çizelge 1’de alevli AAS’de
kullanılan bazı alevlerin özellikleri verilmektedir (1 2 ).
Çizelge 1. AAS’de Kullanılan Bazı Alevlerin özellikleri (12).
Oksitleyici-YakıtTeorik Olarak
Stokiyometrik Sıcaklık, K
En Yüksek
Yanma Hızı
cm/s
Hava-C2H2 2540 158-266
n2o - c 2h2 3150 285
o 2-h2 3080 900-1400
Hava-Hh 2380 300-440
0 2- c 2h2 3342 1100-2480
Örneğin, kaynak ışınının alev içerisinde 5 mm çapında bir
silindir yapısında olduğu varsayılırsa, yanma hızı 2 0 0 cm/s olan
bir hava-asetilen alevinde kalış süresi, (0.5cm)/(200cm/s) =2.5 ms
olarak bulunur. Gerçekte bu süre, yan ömrü 0.1-1 ns düzeyinde
olan absorplanma sürecinin oluşması için yeterlidîr. Alevli
atomlaştırıci içinde, ölçüm bölgesine giren ve çıkan atom sayısı
eşittir, dinamik denge oluşmuştur ve böylece her an için aynı
derişime karşı gelen absorbans değeri ölçülebilir. Dolayısıyla,
alevli AAS için, örnek çözelti aleve püskürtüldüğü sürece
absorpsiyon sinyali oluşur. Daha uzun sürede ölçümün integrali
alınabilir ve S/N artırılabilir. Şekil 1-a’da görülen bu sinyale sürekli
(continuous) sinyal adı veriyoruz, öte yandan, ET, HO veya SB
123
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
sistemlerinde ise atomlaştırma hücresinde geçici bir süre içinde
bulunan analit atomları, Şekil 1-b'de de görüldüğü gibi, zamana
karşı bir tepe şeklinde beliren geçici (transient) sinyal oluştururlar.
Bazı HO ve SB düzeneklerinde ise indirgen ve örnek çözeltilerinin
sürekli olarak karıştırılmasıyla sürekli sinyal oluşabilir.
ms«suoes
■S<
w
M* w
Zaman, s
Şekil 1. AAS’de sinyal türleri, (a) Sürekli sinyal . Alevli AAS ve
sürekli örnek çözelti sisleştirilmesiyle elde edilir; (b) Geçici sinyal.
ET, HO.SB veya kesikli sisleştirmeli alev sistemleriyle elde edilir.
AAS için ideal bir atomlaştırıcı aşağıdaki özellikleri
taşımalıdır:
• Örnek çözeltide bulunan analit atomları, atomlaştırıcıda en
yüksek oranda temsil edilmelidir Bunun için de. hem
atomlaştırıcıya analit aktarımı hem de atomlaştırıcıdakı analit
atomlaşması olabildiğince yüksek verimlerle gerçekleşmelidir
124KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
• Atomlaştırıcıda oluşan atom bulutu, kaynak ışınıyla en yüksek
çakışma hacmine sahip olmalıdır. Sistemin geometrisi ve
cihazın optik tasarımı buna uygun olmalıdır.
• Analit atomları, kaynak ışınıyla birarada oldukları çakışma
hacmi içerisinde olabildiğince uzun süre kalmalı, böylece
analitik sinyal için en yüksek S/N değeri elde edilebilmelidir. Bu
süreye kalış süresi adı veriyoruz.
Yukarıdaki özellikler, ET-AAS’nin Alevli AAS’den neden
daha duyarlı olduğunu görebilmemize yardımcı olur. ET-AAS,
alevli AAS’ye göre 1 0 0 - 1 0 0 0 kat daha duyarlıdır; çünkü,
• Alevde ms düzeyinde olan kalış süresi, grafit fırında saniye
düzeyindedir.
• Örnek çözeltinin aleve aerosol olarak yollanması sırasında
sisleştirme oranı % 1 - 1 0 iken, örnek aktarımı grafit fırında %
100’dür. Tipik bir hava-asetilen alevi 2200 °C’de iken, grafit
fırında 3000 °C’ye yakın sıcaklık elde edilebilir; grafitin
indirgeyici özelliğinin de yardımıyla ET sisteminde analit
atomlaştırma verimi, bazı elementler için aleve göre daha
yüksek olabilir.
Görüldüğü gibi, atomlaştırıcıya analit aktarımı verimi ve
analit atomları için kalış süresi önemli öğelerdir. Kullanım
alanları, analiz ekonomisi ve yüksek duyarlılık gözönüne
alındığında, SB-AAS’nin Hg, HO-AAS’nin ise As, Se, Sb, Sn, Bî,
125
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
Te ve Ge gibi bir dizi elementler için ideal yöntemler olarak
yerleşmiş olduğu görülmektedir. AAS ile tayin edilebilen diğer
elementler için ise alevli veya ET-AAS kullanımı arasında
duyarlılıkla analiz ekonomisinin ters orantılı olduğu bir yarışma
sürmektedir. Ölçme bölgesinde analit atomlarının yoğun olarak ve
saniye düzeyinde bulunmasını sağlayan ET-AAS, aynı koşullar
girişim yapan bileşenler için de geçerli olduğundan, alevli AAS’ye
göre girişimler açısından daha sorunludur. Dolayısıyla, uygun
ekonomik koşullar ve girişimlerin azlığı nedeniyle analitik
sorunların çözümünde alevli AAS öncelikle kullanılma
durumundadır.
Alevli AAS’de düşük duyarlılığa neden olan iki öğe, düşük
sisleştirme oranı veya düşük analit aktarım verimi ile düşük kalış
süresidir. Bu iki değeri yükselterek alevli AAS’yi daha duyarlı bir
yöntem haline getirmek için çeşitli düzenekler geliştirilmiş ve
denenmiştir. Bundan sonraki bölümlerde, bu aygıtları ve ne
derece başarılı olabildiklerini inceleyeceğiz.
3, Alevli AAS’de Atom Tuzaklarının Tarihsel Gelişimi.
Alevli AAS’nin kullanılmaya başlanmasından bu yana ,
duyarlılığı artırmak için çeşitli yollar denenmiştir. Bu sistemlerin
önemli bir bölümü yakın geçmişte yapıları ve başarıları açısından
gözden geçirilmiş ve irdelenmiştir (13). Bu düzenekler için, zaman
zaman çeşitli farklı anlamlara gelmekle birlikte, atom tuzağı terimi
genel bir ad olarak kullanılmıştır.
126
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
3.1. Uzun Işık-Yollu Absorpsiyon Boruları.
Şekil 2’de de görüldüğü gibi tek yönlü veya T-biçiminde
yapılan bu absorpsiyon hücrelerinde amaç, analit atomlarını
kaynak ışını üzerinde daha uzun süre tutmak olmuştur. Bu tür
tuzak için bilinen ilk düzenek 1962’de Robinson tarafından
kullanıldı (14). Bu aygıtta, T-biçimli bir silika absorpsiyon hücresi
ile, yuvarlak geometride bir toplam tüketimli alev başlığı
kullanılmıştır. Bu yayını diğerleri izlemiş olup, bu alanda en ünlü
çalışmalardan birisi, tek yönden girişli olarak 1 m’ye varan
uzunluklarda denen bir vycor boru olmuş ve bu çalışma Fuwa ile
Vallee tarafından yayınlanmıştır (15). Bu alanda yapılmış
çalışmalarda, alevli AAS’ye göre yaklaşık 10 kez duyarlılık artışı
elde edildi. Ancak, alevin yanma ürünlerinin ışık yoluna
sokulması, zemin absorpsiyon sorunları yarattı ve bu hatanın
Koirtyohann’ın (5) önerdiği sürekli ışınım kaynaklı sistem ile
düzeltilme gereği ortaya çıktı. Diğer bir çalışma grubu, Hingle ve
arkadaşları ise, zemin absorpsiyonu sorununun önemli bir
bölümünü havadan yalıtılmış bir alevle (separated flame)
giderdiler (16). Uzun ışık yollu boru ile yapılan çalışmalar, Zn, Pb,
Cd, Mg, Cu, Co, Fe, Ni, Ag, Bi, Cr, Mn, Au, İr, Pd, Pty, Rh, Ru, As
gibi elementleri içermekte olup, elde edilen en yüksek duyarlılık
artışı 10 civarında olmuştur. Anılan elementlerin çeşitli
matrikslerde tayinini içeren çalışmalar Matusiewicz’in atom
tuzaklarını içeren derleme makalesinde bulunabilir (13). Bu tür
atom tuzakları, hiçbir zaman ticari olarak üretilmediler. Bu
sistemin ticari olarak temin edilememesi, ayrıca AAS cihazlarında
standart olarak kullanılan yaprak alevinin bu tür düzeneklere
127
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
uygun olmaması, tekniğin yaygınlık kazanmasını önlemiştir. Bu tür
çalışmalar son yıllarda araştırma makaleleri olarak da
görülmemektedir.
optik yol - - } -
a!©?tep^
(a) m
Şekil 2. Uzun Işık-Yollu Absorpsiyon Boruları.
3.2. Delves Kayıkçık Tekniği.
Uzun ışık yollu düzeneklerde, anaiit atomlarının kalış
süresi ve ışık yolunun uzatılması duyarlılık artışına neden
olmuştur. Bununla birlikte, bu teknikte aleve sisleştirme yoluyla
analit aktarımındaki verim düşüklüğü sorunu çözülememiştir.
Delves (17) tarafından önerilen mikro-örnekieme tekniğinde ise
sisleştirme aşaması aradan çıkarılmış, genellikle Ni bir kayıkçık
içinde mekanik olarak aleve sokulan örnekten oluşan analii
atomları, yine nikelden yapılmış olan ve alevin üzerinde bulunan
bir absorpsiyon borusunun altındaki delikten girerek ışık yoluna
taşınmıştır. Bu yöntem pek çok laboraiuvarda, özellikle kanda Pb
tayini için yıllarca kullanılmış, bu amaçla ticari düzenekler
üretilmiştir. 1 0 ¡ i l gibi küçük bir hacimdeki çözeltinin örnekleme
için yeterli olması ise ayrı bir önemli avantajdır. Bu tür
128
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
çalışmalarda Ni dışında alumina (18), seramik (19,20), SiC (21)
ve kuvarsdan (2 2 ) yapılmış absorpsiyon boruları da kullanılmıştır.
Analitlerin çoğunluğu Pb, Cd, Hg, Zn gibi kolayca atomlaşabilen
elementler olmak üzere Ag, As, Bi, Se, Te, Tl, Cu, Mn gibi
elementler de Delves Kabı tekniği ile tayin edilmiştir (13). Ulaşılan
tayin sınırları mg/L’nin biraz altındadır. Günümüzde ise ET-AAS
sistemlerinin büyük yaygınlık kazanmasından dolayı Delves
Kayıkçık tekniği genel kullanımdan kalkmıştır; günümüzde ticari
olarak da üretilmemektedir. Bu tekniğin düzeneği şematik olarak
Şekil 3’de verilmektedir.
Şekil 3. Delves Kayıkçık l ekniği. (a) Yan kesit; (b) Ön kesit. 1.
Nikel absorpîama hücresi, 2. Ni kayıkçık, 3. Alev, 4. Kaynak ışını.
- 4
129
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
3.3, Fİ Halka Tekniği.
Bu teknik, kalitatif analiz laboratuvarları nda alkali
metallerin tanınmasında bugün de yaygın olarak kullanılan alev
testlerinden esinlenerek gelişmiştir (23). Bu teknikte, 0.5-1.0 mm
kalınlıkta bir Pt tel, yaklaşık olarak 2-3 mm çapında bir halka
oluşturacak şekilde bükülür. Bu halka üzerine mikropipet ile
konulan 2 0 pL’lik örnek çözeltisi, telin elektriksel olarak
ısıtılmasıyla kurutulur; Pt halkanın mekanik olarak aleve
sokulmasıyla birlikte atomlaşma sinyali kaydedilir. Duyarlılık
bakımından aleve göre 1 0 0 - 1 0 0 0 kat iyileştirme sağlayan bu
tekniğin değişik bir uygulamasında ise Pt yerine İr halka
kullanılmış, ayrıca oluşan atomların alevde kalış süresini uzatmak
için sisteme absorplama hücresi olarak altı delik bir seramik boru
katılmıştır (24). Pt halka tekniği, bir yandan alevli sistemlerde
duyarlılığı kısıtlayan sisleştiriciden bağımsız olarak analiti aleve
aktarırken, diğer yandan ise zemin absorsiyonu açısından da
grafit fırına göre avantajlar sunmaktadır (25). Bu düzenek, belirgin
avantajlarına karşın ticari olarak üretilmemiştir. Bununla birlikte Pt
Halka tekniği, ülkemizde Güçer ve grubu tarafından başarılı
şekilde uygulanmaktadır (26).
3.4. Su-soğutmaiı Silika Borulu Atom Tuzağı.
Bu konuda yapılan ilk çalışma, 1976’da Lau ve arkadaşları
tarafından yayınlandı (27). Teknik, Şekil 4’de görülen çok basit bir
düzenek ile uygulanmaktadır. Dış çapı 4 mm, duvar kalınlığı ise
0.5 mm olan bir silika boru, U şeklinde bükülerek alev başlığı ile
130
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
kaynak ışını arasına konulmuş, içinden su veya hava geçirilebilen
bir sistem ile tamamlanmıştır. Sinyal alınması aşağıdaki
aşamalarla gerçekleştirilir:
• 1-2 dakika süre ile, örnek çözeltisi aleve sisleştirici yoluyla
püskürtülür. Bu sırada silika boru içinden su geçmektedir. Bu
aşamada alevde oluşan analit atomlarının bir bölümü aygıtta
soğuk bir bölge oluşturan silika yüzeyinde yoğunlaşarak
toplanır.
• Bu sürenin sonunda, örneğin püskürtülmesine son verilir. Silika
boruya gelen su akışı, hava akışı ile yer değiştirir. Silika boru
ısınır, silika yüzeyinden ayrılan analit atomları yoğun olarak
kaynak ışın demetinden geçerken tepe şeklinde oluşan sinyal
kaydedilir.
Yapılan ilk araştırmada,
• sinyalin toplama süresiyle doğrusal olarak arttığı, sonra eğimin
azalarak 4 dakikayı aşan sürelerde platoya ulaştığı,
• belli bir toplama süresi için sinyalin derişimle doğrusal
bağlantılı olduğu,
• 1 dakika toplama süresi için gözlenebilme sınırında Cu, Cd ve
Pb için sırasıyla 17, 5 ve 1.5 kat artış görüldüğü belirtildi (27).
131KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
Lau ve arkadaşları, atom toplama sürecinde, silika
yüzeyinden atomlaşmamn sürdüğünü, ancak bu atomlaşmanın
yalnız ısıl olarak değil, fakat aynı zamanda alevdeki türlerin silika
yüzeyine çarpmasıyla olabileceğini (flame sputtering) ileri sürdüler
(27).
Yukarıda anlatılan su-soğutmalı sistemin duyarlı sonuçlar
verebilmesi için kaynak ışık demetinin silika borunun hemen
üstünde ve ona çok yakın olması gerekmektedir. Ancak bu demet,
alev başlığının üzerinde bir noktada odaklanır; dolayısıyla bu
odak noktasından her iki yana belli bir katı açıyla büyüyen
konilerden oluşur. Bu demetin silika boruya çok yakın olabilmesi
için bir bölümünün silika boru tarafından engellenmesi gereklidir;
bu da ışık kaybına ve S/N değerinin düşmesine neden
olmaktadır. Bu kayıp, bu tür atom tuzağıyla ilgili yayınlarda %10-
60 arasında değişmekte olup, % boru engellenmesi (tube
obscuration) şeklinde adlandırılmıştır.
Lau ve arkadaşlarının önerdiği sistem çeşitli araştırma
grupları tarafından kullanıldı ve bugüne kadar bu konuda yaklaşık
olarak 30 kadar yayın yapıldı; bu makalelerin hemen hemen tümü
Matusiewicz’in derleme yayınında bulunabilir (13). Bununla
birlikte, bu yayınların bazıları daha önemli olup bu metinde ele
alınacaktır.
West, 1988’de yayınladığı derleme makalesinde su-
soğutmalı atom tuzaklarını inceledi; ayrıca kendi çalışma
grubundan da bazı sonuçlar verdi; 2 dakika toplama süresi ile
elde edilen gözlenebilme sınırlan 50 (Ag), 17 (As), 1.1 (Au), 5
(Bi), 40 (Cd), 11 (Cu), 5.5 (Mn), 8 (Pb), 18 (Sb), 13 (Se), 17 (Tl)
132
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
ve 5 (Zn) olarak bulundu (28). 12 ölçüm için bulunan bağıl
standart sapma değerleri ise % 3-14 arasında değişmekte idi.
Şekil 4. Su-soğutmalı Silika Borulu Atom Tuzağı.
Bu çalışmada, sisteme hava verildikten sonra oluşan
sinyaller için belirme süresi (appearance time) ile elementlerin
ergime noktalan arasında belli bir bağıntı bulundu. Bu bağıntıya
uyan elementler artan ergime sıcaklığı sırasıyla Se, Pb, Cd, Zn,
Mg, Ag, Au, Cu, Ni, Co, Fe olup, belirme süreleri de aynı şekilde
sıralandı. Silika yüzeyini aşındıran alkali elementler, Na, K ve Li,
umulandan fazla belirme süresi verirken, yüzeye oksitler şeklinde
tutundukları sanılan Mn ve Cr ise umulandan az sürede sinyal
verdiler. Belirme sürelerinin 1-10 s arasında değiştiği gözlendi.
Yüzeye derişik çözeltilerden analit püskürtüldükten sonra yapılan
X-ışınları ve elektron mikroskopik incelemeler, Ag, Au, Cd, Co,
Cu, Pb, Se ve Zn’nun hemen tümüyle metalik, Ca, Cr, K, Li, Mg,
133
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
Mn ve Na elementlerinin ise neredeyse tamamen silikat ve oksit
halinde silika yüzeyine tutunduklarını gösterdi. Cu gibi bazı
elementler tekrar atomlaşma sırasında birden fazla sinyal verdiler;
bu olgu, yüzeyde meta! ve oksitin karışım halinde olabileceğini
gösterdi. Ayrıca, analiz öncesi aleve derişik çözeltileri
püskürtülerek silika yüzeyini Âl20 3 ve Fe2C>3 ite kaplamanın alkali
metallerin aşındırıcı etkisini azalttığı ve boru ömrünü uzattığı
belirtildi.
Su-soğutmalı atom tuzağı olarak silika yerine titanyum
nikel, bakır ve paslanmaz çelik de kullanılmıştır (29, 30). Ancak
metal borular, ısıtma-soğutma sürecinde esneyerek sinyalin
tekrarlanabilirliğini olumsuz yönde etkilediler. Hallam ve
Thompson, tek ve çift borulu sistemleri denediler (31). Entegre
Atom Tuzağı (integrated atom trap) adı verilen bazı düzeneklerde
ise silika boru, daha büyük çaptaki bir yarıklı silika boru içine
konularak tekrar atomlaşma sürecinde kalış süresinin artması
sağlandı (32); ancak bu yeni tasarım, diğer su soğutmalı
sistemlere göre ancak 4-5 kat duyarlılık artışı sağladı.
Matusiewicz ve Kopras (33) da yukarıdakinin benzeri bir sistem
kullandılar; bu düzenek ile bira örneklerinde Ag, Cd, Cu, Fe, İn,
Mn, Pb, Tl ve Zn tayini yaptılar; alevli AAS’ye göre gözlenebilme
sınırlarında 2 dakika toplama süresi için en büyük iyileştirme, 1 2 0
olarak Zn için elde edildi; diğer elementler için bu değerin 11 (Fe)
ile 50 (Ag) arasında değiştiği gözlendi.
Su-soğutmalı atom tuzağı bazı Çinli araştırmacılar
tarafından da kullanıldı. Hanwen Sun ve arkadaşları , su-
soğutmalı bir sistemde sinyalin elektronik yolla türevini alarak
duyarlılıkta artış elde ettiklerini ileri sürdüler. (34-36). Bu
134
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
çalışmalarda paslanmaz çelik boruda 1 dakikalık toplama süresi
ile gözlenebilme sınırı Pb için 0.27 ng/ml_ (35), aynı koşullarda Cd
için ise 0.02 ng/mL olarak bulundu (36). Ancak bu çalışmalarda
görüldüğü iddia edilen duyarlılık (eğim) artışı tümüyle elektronik
büyütmeye bağlı olup, gerçekte mutlak absorbans değerleri
biriminden bir artış elde edilememiştir.
3.5. Yarıklı Silika Borulu Atom Tuzağı.
Bu tür atom tuzağı, bazı cihaz firmaları tarafından aksesuar
olarak üretilip daha yaygın bir kullanım kazandığı için, su-
soğutmalı sisteme göre çok daha iyi bilinmekte ve daha çok
kullanılmaktadır. Bu son derece basit sistem, ilk önce Güney
Afrika’da VVatling ve de Villiers tarafından 1977’de kapsamlı bir
araştırma raporunda önerildi (37). Alev başlığının üzerine
yerleştirilen ve iç çapı kaynak ışın demetinin en büyük çapından
biraz küçük olarak tasarımlanan bir silika boru, atom tuzağı olarak
kullanıldı. Borunun altında, alevin girebilmesi için 10 cm uzunluk
ve 2 mm genişlikte bir yarık, ve bu yarığa göre 1 2 0 ° konumda
alev gazlarının kolayca çıkması için açılan, 8 cm uzunluk ve 2 mm
genişlikte ikinci bir yarık bulunmakta idi. Bu tür atom tuzağı, bir
ön-zenginleştirme olmaksızın kullanılmakta olup, aleve aktarılan
ve orada atomlaşan analit, ışık yolundan geçerken sinyal
oluşmaktadır. Watling’in ilk çalışmalarında Cu, Pb, Zn, Cd, Bi, Co,
Fe, Mn, Ni, Ag, As, Se, Sb, Hg analitleri için 2-5 oranında bir
duyarlılık artışı sağlandı. VVatling ayrıca yarıklı boru için
paslanmaz çelik (38), alev olarak ise hava-asetilen dışında argon
(hava katılmalı)- hidrojen ve hava-hidrojen karışımlarını da denedi
135
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
(39). Watling’in önerdiği atom tuzağı düzeneği Şekil 5’de
görülmektedir.
Şekil 5. VVatling’in Yarıklı Silika Boru Atom Tuzağı.
Watling’in atom tuzağı bugüne kadar çeşitli matriks
yapılarındaki örneklere uygulandı; bu konuda yaklaşık olarak 70
makale yayınlanmıştır (13). Bu düzenek bugün de
kullanılmaktadır.
Yarıklı silika boruyla elde edilen duyarlılık artışı, ilk
yayından (37) bu yana hep analit atomlarının ışık yolunda kalış
sürelerinin artışı ile açıklanmıştır. Ancak duyarlılık artışının neden
tüm elementler için aynı olmadığı, örneğin Cr için bu artışın neden
hiç görülmediği açıklanamamıştır.
13 6
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
4. Atom Tuzakları Üzerine Grubumuzda Yapılan Araştırmalar.
Yarıklı silika boru, çoğu laboratuvarlarda olduğu gibi, bizim
grubumuzda da yıllardan beri kullanılmaktadır: Su-soğutmalı
tuzaklar üzerine çalışmalarımız ise bir süre önce başladı. Bu
konudaki katkılarımız, aşağıdaki başlıklar halinde ele alınacaktır:
4.1. Su-soğutmalı Atom Tuzağı ve Alev Değiştirme (AD)
Yöntemiyle Atomlaştırma.
Bu konuda ilk çalışmalarımız Dr. Nusret Ertaş’ın yüksek
lisans tezi ile başladı (40). Bu çalışmalarda su-soğutmalı silika
borunun tam üzerine diğer bir silika boru konuldu; bu ikinci
boruda, biri aleve bakan yüzünde, diğeri ise ona göre 180°
konumda ikinci bir yarık bulunmaktaydı. Böylece, yeniden
atomlaşmada oluşan atomların ikinci silika boruya girerek orada
ışık yoluyla buluşmaları ve sinyal oluşturmaları sağlandı. Ayrıca,
su ile havanın yer değiştirmesine dayalı atomlaştırma yerine, Alev
Değiştirme Yöntemi (AD) kullanıldı. AD yönteminde aşağıdaki
aşamalarla sinyal alındı:
® 1 - 2 dakika süre ile, örnek çözeltisi aleve sisleştirici yoluyla
püskürtülür. Bu sırada silika boru içinden su geçmektedir. Bu
aşamada alevde oluşan analit atomlarının bir bölümü aygıtta
soğuk bir bölge oluşturan silika yüzeyinde yoğunlaşarak
toplanır.
13?
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
• Bu sürenin sonunda, örneğin püskürtülmesine son verilir.
Hava-asetilen alevini oluşturan gaz karışımına bir miktar
fazladan asetilen verilir; alevin mavi bölümünün uzayarak silika
borunun altını yalaması sağlanır. Bu anda hızla oluşan sinyal
kaydedilir.
Hava akışı, her durumda 25 L/dakika iken C2H2 akışı
toplama sürecinde 2.0 L/dakika, atomlaştırma aşamasında ise 3.0
L/dakika idi. Bu sayılar, Perkin-Elmer 305B AA cihazının 10 cm’lik
alev başlığı için verilmiş olup diğer sistemler için değişebilir. Bu
yöntem ile, 2 dakikalık toplama süresinde Cd ve Pb için elde
edilen 3s gözlenebilme sınırları 0.31 ve 3.15 ng/mL olarak
bulundu. Bu değerler, o tarihlerde diğer çalışmalarda bulunan
değerlerle kıyaslanabilir düzeydedir, önerilen AD tekniğinin bazı
önemli üstünlükleri bulunmaktadır:
• Kullanımı, su-hava sistemine göre daha kolaydır. Bir tek 3-yollu
musluk ile aleve fazladan verilen asetilen gazı, atomlaşmayı
oluşturmaktadır.
• Işık demeti, yarıklı silika boru içinde analit atomlarıyla
buluştuğundan, boru engellemesiyle ışık kesilmesi
olmamaktadır; bu da, S/N bakımından olumlu bir durumdur.
• Silika boruda önemli bir sıcaklık değişmesi olmamaktadır.
Sinyal 1s veya daha az bir sürede oluşup kaybolmaktadır. Bu
nedenle, su-hava sistemine göre çok daha az sıcaklık şokuna
maruz kalan silika veya metal boruda bir esneme veya
138
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
deformasyon olmamaktadır, Su-hava sisteminde ortalama silika
boru ömrü 70-100 kullanım iken, AD ile bu sayı en az 50Q’e
çıkmıştır.
Sistemin sakıncalı yönü ise, su-hava düzeneğine göre
daha fazla asetilen harcanmasıdır; AD’nin kullanılmadığı
sürelerde ise fazladan kullanılan asetilen, yanmadan havaya
atılmaktadır.
AD tekniği ile alınan sonuçlar, atomlaşma mekanizması
üzerinde sorunların ortaya atılmasına aracı oldu. Daha önce
tamamen ısıl olduğu öne sürülen tekrar atomlaşma, tamamen su
ile soğutmanın sona ermesiyle oluşmakta ve birkaç saniye
almaktadır (28). AD ile alınan sinyal ise 1 saniye veya daha az bir
sürede oluşmaktadır. İçinden geçirilen suyun kesilmesinden sonra
silika yüzeyinin ısınması birkaç saniye alırken, AD sisteminde
yüzeyin bu denli hızlı ıstı İmasının mümkün olup olmadığı
gündeme geldi. Kaldı ki, AD sırasında silika borunun içinden su
geçmeye devam etmekte ve soğutma sürmektedir. Lau, su-
soğutmalı atom tuzağı için çıkardığı ilk yayında (27) toplama
sırasında da atomlaşmanın sürdüğünü, bu sırada aleve göre daha
soğuk olan ve sıcaklığı analit elementlerinin kaynama noktalarının
altında bulunan silika boru yüzeyinden atomlaşmanın ancak
alevdeki türlerin yüzeye çarpmasıyla (sputtering) olabileceğini öne
sürmüştür. West ise, yeniden atomlaşma sırasında da alev
türlerinin yüzeyde bir kazıma (scouring) etkisinden sözetmiştir
(28). Öte yandan, yüzeyde tutulan analit türlerinin oksitler olduğu
varsayılırsa, alevin yakıtını artırarak indirgen hale getirmekle
yüzeydeki oksitleri indirgeyerek atomlaştırma mekanizması da
gündeme gelebilir. Ancak, Bilkent Üniversitesi’nde Dr. Ş. Süzer ile
139
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
yapılan ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis)
çalışmaları, indirgeme mekanizmasının her zaman geçerli
olmayacağını gösterdi (41); yapılan deneylerde Au elementinin
silika yüzeyinde sıfır değerlikli olarak tutunduğu, ancak bu
yapıdan AD ile atomlaşabileceği gösterildi.
4.2. Su-soğutmalı Atom Tuzağı ve Organik Çözgen (OÇ)
Yöntemiyle Atomlaştırma.
Grubumuzda Suat Kumser’in yüksek lisans tezi çalışması
sırasında (42), yeni bir atomlaştırma tekniği geliştirildi. Bu teknik,
aşağıdaki basamaklardan oluşmaktadır:
• 1 - 2 dakika süre ile, örnek çözeltisi aleve sisleştirici yoluyla
püskürtülür. Bu sırada silika boru içinden su geçmektedir. Bu
aşamada alevde oluşan analit atomlarının bir bölümü aygıtta
soğuk bir bölge oluşturan silika yüzeyinde yoğunlaşarak
toplanır.
• Bu sürenin sonunda, örneğin püskürtülmesine son verilir.
Aleve 20-50 p.1 gibi çok az miktarda, metilizobutilketon (MIBK)
veya diğer bir organik çözgen püskürtülür. Hızla oluşan sinyal
kaydedilir.
Bu sistemle elde edilen gözlenebil me sınırları, AD tekniği
ile elde edilenlerle aynı düzeydedir. Her iki teknikte sinyalin hız ve
şekli de benzer durumdadır.
140
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
OÇ tekniğinin AD yaklaşımına göre üstünlükleri şöylece
sıralanabilir:
® Fazladan asetilen kullanılmadığı için laboratuvar ve çevre
temizliği açısından daha az zararlıdır.
® Kullanılan çözgen, her atomlaştırma için 50 pL gibi küçük bir
miktar olduğundan, yöntem ekonomiktir.
® AD sisteminde zaten azalmış olan sıcaklık şoku, eğer varsa,
saniye düzeyine inmiştir.
• Teknik, otomasyona çok uygun yapıdadır.
Tek sakıncalı yön ise, laboratuvara organik çözgen
buharlarının girmiş olmasıdır ki, bu da iyi havalandırılan bir
laboratuvarda sorun oluşturmayacaktır.
OÇ sisteminde İn elementi için hacım optimizasyonu Şekil
6 ’da gösterilmektedir (43). Belli bir değerden daha yüksek hacım
kullanıldığında ortamda atomlaşmamış analit kalmamaktadır.
OÇ tekniğinde, gereğinden fazla miktarda çözgen
kullanıldığında, çift sinyaller gözlenmiştir. Ortama giren çözgenin
fazla olma durumunda, yeniden atomlaştırma için en uygun olan
alev koşulları aşılmaktadır. Bu durumda çözgen, sisleştiriciden
geçerek aleve ulaştığında, alev içindeki derişimi çok kısa bir
sürede sıfırdan artarak plato değerine ulaşıp tekrar sıfıra
dönmektedir. Bu durumu, bir kromatografi kolonundan detektöre
ulaşan bir tür veya akışa enjeksiyonlu (flow injection) bir sistemde
141
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
yol alan bir örnek tapasına (sampîe plug) benzetebiliriz. OÇ
tekniğinde, ideal aiev yapısı, bu derişim profilinin tepesinde değil,
fakat yanlarında oluşursa derişim yükselir ve düşerken bir yerine
MIBK, mikrolitçe
Şekil 6 . . Organik Çözgen Tekniğinde Hacım Optimizasyonu.
0.4 mg/L İn, 2.0 dakika toplama süresi
iki atomlaşma sinyali görülebilir. Organik çözgen miktarı
azaltıldığında bu iki sinyalin birleşmesi, bu açıklamanın kanıtı
olarak ileri sürülebilir. Bu davranışa bir örnek, Şekil 7’de
verilmektedir (42). AD ve OÇ teknikleriyle ilgili çalışmalar,
ayrıntılarıyla verilen kaynaklarda bulunabilir (40-47).
142
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
Şekil 7. Sinyal sayısının organik çözgen miktarına bağımlılığı.
2 mg/L Mn, 2 dakika süre ile toplanmış ve OÇ tekniğiyle
atomlaştırılmıştır.
4.3 Yanklı Silika Borunun Ön-Zenginleştirmeli Sistem Olarak
Kullanılması.
Atom tuzağı çalışmalarımızın Ik bölümlerinde su-soğutmalı
silika boru ile yarıklı silika boruyu birlikte kullandık. Ancak bu
arada, Çinli araştırmacıların yayınladığı bir çalışma (48) önemli
farklar yarattı. Bu makale, bazı derleme yayınlarında atıf almakla
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
birlikte genel literatürde anlaşılamamıştır. İngilizce özetinin
yetersizliği ve makale metninin Çince olması, yayınlayan derginin
uluslararası literatürde iyi bilinen bir kaynak olmaması iyi
anlaşılamama durumunun nedenleri olabilir. Bu araştırmacılar, su-
soğutmalı silika boru olmadan yalnızca bir yarıklı silika boru
kullandılar ve bir grup anal it için alevli sisteme göre 5(Co) ile 271
(Sb) kat arasında duyarlılık artışı sağladılar. Bu çalışmacılar
yarıklı silika boruda toplamadan sonra tekrar atomiaşmayı, AD
tekniği ile sağlamakta idiler.
Bu çalışmanın Türkçeye çevrilmesi, o sırada grubumuzda
yüksek lisans çalışması yapmakta olan Uygur kökenli Mihrigül
Mahmut tarafından yapıldı. Makalenin metnini tercüme eder
etmez, kendi sistemimizden su-soğutmalı silika boruyu kaldırdık
ve yalnızca yarıklı silika boru ile yapılan deneylerde Cd ve Pb için
AD ve OÇ teknikleriyle başarılı sonuçlar alındı. Daha sonraki
çalışmalarda ise ayrıca İn, Bi ve Sb elementlerinin bu yöntemle
tayin edilebileceği görüldü. Anılan elementler için gözlenebilme
sınırları Çizelge 3, aleve göre bu sınırlardaki iyileştirme katsayıları
ise Çizelge 4!de verilmektedir.
144
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
Çizelge 2.Yarıklı Silika Boru ile 3s Gözlenebilme Sınırları,
ng/mL.2.0 dakika toplama, n=10 (40, 43, 47).
Analit Alevli AAS Su-soğutmalıAD,
tek boru
oç,
tek boru
Pb 285 8.27 7.39 3.72
Cd 60 0.90 0.39 ' 0.40
İn 4400 282 201 208
Bî 170 - 2.8 4.4
Sb 600 - 3.8 3.5
Çizelge 3. Yarıklı Silika Boru ile 3s Gözlenebilme Sınırlarında
Alevli AAS’ye Göre İyileştirme Faktörleri. 2.0 dakika toplama,
n=10(40, 43,47).
Analit AD, tek boru OÇ, tek boru
Pb 38 77
Cd 155 153
İn 2 2 2 1
Bi 60 39
Sb 160 171
4.4 Atomların Toplanması ve Yeniden Atomlaşmasıyla İlgili
Çalışmalar.
Çalışmalarımızın çeşitli aşamalarında silika borunun
yüzeyinden yeniden atomlaşma mekanizması üzerinde sorular
145
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
ortaya atıldı. AD ve OÇ sistemleri, su-soğutmalı düzeneğe göre
silika borunun sıcaklığını çok az bir süre için etkilemektedir.
Organik çözgen katılmasıyla alev sıcaklığının değişmesi, oluşan
yeni gaz karışımının stokiyometrik alev oranına göre hangi
konumda olduğuna bağlıdır. Teorik olarak alev sıcaklığı, yanıcı ve
oksitleyici gazların stokiyometrik oranda bulunduğu ortamda en
üst düzeye erişir. Yanıcı veya oksitleyici gazın artırılmasıyla bu
sıcaklık düşer. OÇ tekniği ile yeniden atomlaştırmada kullanılan
alev karışımlarının alev sıcaklığını hangi yönde etkilediğini
gözlemek için deneyler yapıldı. Değişen alevin silika boru
sıcaklığını nasıl etkilediğini anlamak için, üzerinde yarık olmayan,
dış çapı 10 mm, iç çapı 8 mm boyutlarında bir silika boru, yarıklı
silika boru ile aynı konumda olacak şekilde aievin üzerine
yerleştirildi. Borunun içerisine, çeperlere değmeyecek şekilde bir
Cr/Ni ısılçifti (thermocouple) sokularak sıcaklık izlendi. Başlangıç
zamanı olarak, organik çözgenin aleve püskürtülmeye başlanma
anı alındı. Çözgen aleve 60 s süresince püskürtülürken, sıcaklık
ölçüldü. Burada, mutlak sıcaklıktan ziyade, sıcaklığın artacağı mı
yoksa azalacağı mı önem taşımaktadır. Bi ve Au elementleri için
kullanılan toplama alevi, 25 L/dakika hava, 2.80 L/dakika asetilen
içermekte idi. Bu aleve MIBK (metilizobutiketon), MEK
(metiletilketon), CAN (asetonitril) ve n-HEG (n-hegzan)
püskürtüldü ve Şekil 8’de verilen sonuçlar alındı. Bu şekilde,
kullanılan çözgenlerden elde edilen analit atomlaşma sinyalleri
arasında az da olsa farklılıklar bulunmaktadır. Bunlar arasında
asetonitril en düşük sinyali vermiştir; ancak, alev sıcaklığını en
fazla yükselten çözgendir. öte yandan, alev sıcaklığını düşüren n-
hegzan ise asetonitrilden daha yüksek atomlaşma sinyali
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
vermektedir. Bu veriler, aîev sıcaklığı ile atomlaşma sinyal
büyüklüğü arasında bir bağıntı olmadığını göstermektedir.
Yukarıdaki deney, Mn atomlarının toplanması için
kullanılan alev için tekrarlandı. Bu alev, Au ve Bi için kullanılan
aleve göre biraz daha fazla yakıt içermektedir; C2H2 akışı 3.30
L/dakika değerindedir. Şekil 9’da da görüldüğü gibi, bu deneyde
kullanılan çözgenlerin hepsi de alev sıcaklığını düşürmüşlerdir.
Bu sonuçlar, atomlaşma ile sıcaklık yükselmesi arasında bağıntı
olmadığını açıkça ortaya koymaktadır. Böylece, atomlaşmanın
alev içinde oluşan yanma ürünlerinin silika boru duvarlarını
kazıma (scouring) etkisi önem kazanmaktadır.
Zaman, s
Şekil 8. Bi ve Au için kullanılan aleve organik çözgen verildiğinde
gözlenen sıcaklık değişimleri!
147
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
7SÛ
500-i------------ !------------ i------------ -------------!------------ i------------O 10 20 3 0 « SB 6 0
Zaman, s
Şeksi 9. Mn için kullanılan aleve organik çözgen verildiğinde
gözlenen sıcaklık değişimleri.
Atomlaşmanın, kazıma etkisiyle ilişkisini göstermek için bir
başka deney daha yapıldı. Bu deneyde, atomlann toplanması her
zamanki gibi tamamlandıktan sonra, silika boru ekseni etrafında
90° döndürüldü ve atomlaştırma için kullanılan AD veya OÇ
tekniği uygulandı; sinyal alınamadı. Silika boru eski konumuna
döndürülerek tekrar atomlaştırma için AD veya OÇ tekniği
uygulanınca sinyal alındı; bu sinyali, aynı koşullarda, silika boru
arada 90° döndürülmeden yapılan deneydeki ile aynı büyüklükte
olduğu görüldü. Bu deneyler, Cd, Pb, Bi, İn ve Sb için aynı
sonuçları verdi. Bu sonuçlar da, bir önceki deneyde olduğu gibi
AD ve OÇ tekniklerinde atomlaşmanın sıcaklık artışıyla değil,
148
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
fakat büyük olasılıkla bir kazıma etkisiyle olduğunu
göstermektedir. Yüzeydeki oksitlerin indirgenmesi mekanizması
nın ise, en azından yüzeyde serbest halde toplanan Âu gibi
elementler için, geçerli olmadığı daha önce gösterilmişti (41).
5. Sonuç.
Yarıklı silika borulu atom tuzağı ve laboratuvanmızda
geliştirilen AD ve OÇ teknikleri ucuz, duyarlı ve basit analiz
yöntemlerinin uygulanmasını sağlamaktadır. Aleve göre 10-100
kat duyarlı performansları ile bu teknikler, gözlenebilme
sınırlarında, çok daha yüksek giderleri olan ET-AAS tekniğine
yaklaşmaktadır. Deneylerde alınan gözlemler ise, alev yapısındaki
değişiklik ile hızlı bir atomlaşmanın gerçekleştiğini göstermektedir.
Silikanın, bir soğutma olmadan da ön-zenginleştirici bir yüzey
olarak davranması önemlidir. Burada anlatılan teknikler, kimyasal
analiz için yeni bir seçenek oluştururken, aynı zamanda silika
yüzeyinde ön-zenginleştirme için eser analizlerinde yeni kapılar
açabilecek özelliklere sahiptir.
REFERENCES
1. A. Waish, Spectrochim. Açta, (1955), 7, 108.
2. C.Th.J. Alkemade, J.M.W. Milatz, Appl. Sci. Res. Sect. B,
(1955), 4, 289.
3. .Th.J. Alkemade, J.M.W. Milatz, j. Opt. Soc. Am., (1955), 45,
583.
4. B. L’vov, Spectrochim. Açta, (1961), 17, 761.
149
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
5. S. Koirtyohann, Anal. Chem., (1965), 37, 601.
6. B. Smith, Jr., G. M. Hieftje, Applied Spectroscopy, (1983), 37,
419.
7. Prugger, R. Torge, Ger., (1969), 1984,469.
8. J. Harnly, T.C. O’Haver, Anal. Chem, (1981), 53, 1291.
9. B. Welz,, “Atomic Absorption Spectrometry”, 2nd Ed., VCH,
Wienheim, 1985.
10.John R. Dean, David J. Ando, “Atomic Absorption and Plasma
Spectroscopy”, John Wiley & Sons, New York, 1997.
11.James W. Robinson, “Atomic Spectroscopy”, 2nd Ed., Marcel
Dekker Inc., New York, 1996.
12.James D. Ingle, Jr., Stanley R. Crouch, “Spectrochemical
Analysis”, Prentice Hall, New Jersey, 1988, p. 229.
13.H. Matusiewicz, Spectrochim. Acta Part B, (1997), 52, 1711.
14. J. W. Robinson, Anal. Chim. Acta, (1962), 47, 271.
15. K. Fuwa, B. L. Vallee, Anal. Chem., (1963), 35, 942.
16.D. N. Hingle, G. F. Kirkbright, T. S. West, Talanta, (1968), 15,
199.
17. H. T. Delves, Analyst, (1970), 95, 431.
18. A. F. Ward, D. G. Mitchell, K. M. Aldous, Anal.Chem., (1975),
47, 1656.
19. A. F. Ward, D. G. Mitchell, M. Kahl, K. M. Aldous, Clin. Chem.,
(1974), 20, 1199.
20. D. G. Mitchell, A. F. Ward, M. Kohl, Anal. Chim. Acta, (1975),
75, 456.
21 M. Kahl, D. G. Mitchell, G. I. Kauffman, K. M. Aldous, Anal.
Chim. Acta, (1976), 87, 214.
150
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
22. R. Bye, Fresenius Z. Anal. Chem., (1981), 306, 30.
23. H. Berndt, J. Messerschmidt, Spectrochim. Acta Part B,
(1979), 34, 241.
24. H. Berndt, J. Messerschmidt, , Anal. Chim. Acta, (1982), 136,
407.
25. Ş. Güçer, H. Berndt, Talanta, (1981), 28, 334.
26. Y. Özdemir, A. E. Karagözler, Ş. Güçer, J. Anal. At.
Spectrom., (1994), 9, 797.
27. C. Lau, A. Held, R. Stephens, Can. J. Spectrosc., (1976), 21,
100.
28. T. S. West, Anal. Proceed., (1988), 25, 240.
29. J. Khalighie, A. M. Ure, T. S. West, Anal. Chim. Acta, (1982),
134, 271.
30. C. M. Lau, A. M. Ure, T. S. West, Anal. Chim. Acta, (1982),
141, 213.
31. C. Hallam, K. C. Thompson, Analyst, (1985), 110, 497.
32. A. D. Turner, D. J. Roberts, J. Anal. At. Spectrom., (1996), 11,
231.
33. H. Matusiewicz, M. Kopras, J. Anal. At. Spectrom., (1997), 12,
1287.
34. Sun Han-wen, Zhang De-qiang, Yang Li-Ii, Sun Jian-min,
Spectrochim. Acta Part B, (1997), 52, 727.
35. Han-wen Sun, Li-Ii Yang, De-qiang Zhang, Wei-Xiao Wang,
Jian-min Sun, Fresenius J. Anal. Chem., (1997), 358, 646.
36. Hanwen Sun, Lili Yang, Deqiang Zhang, Jianmim Sun,
Talanta,(1997), 44, 1979.
151
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
37. R. J. Watling, D. J. de Villiers, “A Slotted Quartz Tube
Increasing Sensitivity in Flame Atomic Absorption Analysis”,
Special Report FIS 108, Division of Applied Spectroscopy,
Council for Scientific and Industrial Researvch, Pretoria,
August 1977.
38. R.J. Waiting, Anal. Chim. Acta , (1978), 97, 395.
39. R. J. Watling, Anal. Chim. Acta, (1977), 94, 181.
40. Nusret Ertaş, M.S., "Atom Trapping Atomic Absorption
Spectrometry Using Silica and Meta! Tubes", Middle East
Technical University, Ankara, 1990.
41. Ş. Süzer, N. Ertaş, S. Kumser, O. Y. Ataman, "X-ray
Photoelectron Spectroscopic Characterization of Au Collected
with Atom Trapping on Silica for Atomic Absorption
Spectrometry", Applied Spectroscopy, 51(10), 1537-1539,
1997.
42.Suat Kumser, M.S., "Atom Trapping Atomic Absorption
Spectrometry Using Organic Solvent Atomization", Middle East
Technical University, Ankara, 1995.
43. Deniz Karadeniz, "Atom Trapping Atomic Absorption
Spectrometry Using Slotted Quartz Tube", Middle East
Technical University, Ankara, 1998.
44. O. Yavuz Ataman, Nusret Ertaş, Rafik Sobhy Heiies, Suat
Kumser, "Alternative Atomization Techniques in Atom Trapping
Atomic Absorption Spectrometry", Book of Abstracts, p. 90,
Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies,
FACSS XX. Annual Conference, Detroit Michigan, USA,
October 17-22 1993, Paper No. 267.
152
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
45. Nusret Ertaş, Suat Kumser, Deniz Karadeniz, Rafik S. Hefles,
Hediye Çalık, O. Yavuz Ataman, "Atom Trapping AAS Using
Organic Solvent Atomization", Book of Abstracts, p. 227,
Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies,
FACSS XXIII, Annual Conference, Kansas City, Missouri,
September 29-October 4,1996, Paper No. 607.
46. Rafik Sobhy Helies, M.S., "Interference Studies in Atom
Trapping Atomic Absorption Spectrometry", Middle East
Technical University, Ankara, 1993.
47.Mihrigül Mahmut, "Determination of Bi and Sb by Atom
Trapping Atomic Absorption Spectrometry Using Slotted Quartz
Tube", Middle East Technical University, Ankara, 1998.
48. G. Huang, S. Qian, H. Yang, J. Wuhan University (Natural
Science Edition), (1995), 41, 707.
153
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
ATOM TRAPS IN FLAME ATOMIC ABSORPTION
SPECTROMETRY
ABSTRACT
In this manuscript, several types of atom traps and their
historical evolution were reviewed; in addition, recent
developments in our laboratories regarding novel trap techniques
were discussed.
Flame atomic absorption spectrometry (AAS) has two
important disadvantages, limiting its sensitivity. These are low
nebulization efficiency and low residence time of the analyte
species in the measurement zone, where the atoms and the
source beam overlap in flame. On the other hand, electrothermal
(ET) AAS technique has overcome these disadvantages, both in
the sample transport and the residence time, thereby reaching to
excellent sensitivity figures of merit.
Several devices have been suggested to overcome the
weak points in Flame AAS. One of the earliest ones is the long
absorption tubes. In these devices the analyte atoms were
transported by a total consumption burner, into an absorption tube
made from silica, vycor or ceramic, as long as 1 m. Long tubes
could not become commercial, they provided a gain in sensitivity
by a factor of about 10. Delves Cup technique was another tool;
the dried sample was directly inserted into flame by using a nickel
boat, an absorption tube made from also nickel was employed to
delay the atoms in the measurement zone. Delves Cup technique
became commercial and was employed in many laboratories
especially for the lead determination in blood, until most
154
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
laboratories acquired ET-AAS systems to be used for trace
analysis. Pt-Loop technique was another approach for high
sensitivity Flame AAS analyses. A Pt loop containing the dried
sample was mechanically inserted into a flame, effecting the
formation of the transient signal Occasionally ceramic absorption
tubes were used to confine the analyte atoms in light path.
Silica tubes were used for sensitivity enhancement in
different fashions. A water cooled silica tube was employed to
trap the atoms on its cold surface during a collection period
accomplished by conventional nebulization for several minutes.
Following this period, coolant water was displaced by a stream of
air, heated silica surface caused the reatomization of analyte
atoms in a condensed manner, effecting a transient signal. This
system employed also metal tubes instead of silica. The
technique provided a sensitivity increase by a factor of 10-100.
Another technique employed a double slotted silica tube placed
on the flame. Flame containing analyte species entered the first
slot, the residence time for the analyte atoms were therefore
increased; the flame gases could leave the measurement zone
through the second slot which was positioned at 120° angle with
respect to the first one. This technique, mostly called as Slotted
Quartz Tube, provided a sensitivity increase of 2-5 depending on
the analyte element. This system is still commercially available.
The studies in our laboratory involved both kinds of the
silica traps and also a combination of them. In this design, the
slotted tube was positioned at the top of the collector tube, the
released atoms could enter the slotted silica tube to meet with the
source beam passing through it. In addition to the measurement
155
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
set-up, novel atomization techniques were developed. One of
them involved the alteration of the flame composition in order to
effect the atomization following a collection period of 2 minutes. A
fast transient signal provided an easier analysis with respect to
water/air system; in addition, since there was almost no thermal
shock on the tube, the problem of bending and deformation was
eliminated. Another novel atomization technique involved the
aspiration of an organic solvent in a volume as low as SO xL,
effecting an instant and rapid atomization.
Both atomization techniques developed, effected
atomization without increasing the surface temperature of the
silica tube. This was shown by temperature measurements in a
silica tube which was heated by different flames, containing
organic solvents.
Another technique used in our laboratories involves a
single slotted silica tube which serves as both the collector
surface and the device to enhance the residence time following
re-atomization by the either method as discussed above. This
method was used for the detection of Cd, Pb, In, Sb and Bi, and
the improvement factors with respect to Flame AAS, respectively
were, 155, 38, 22, 160 and 60 by using flame alteration method
for atomization.
The nonthermal characteristics of the atomization
techniques shown in this study, may result in the evolution of new
opportunities in trace analyses and preconcsntraiion techniques.
156
KimyaKongreleri.org
1st Eagean Analytical Chemistry Days, 18-20 November 1998, Ege Üniversitesi, Izmir
top related