aplikovanÁ reak nÍ kinetika
Post on 02-Dec-2021
10 Views
Preview:
TRANSCRIPT
APLIKOVANÁ REAK�NÍ KINETIKA
I.ro�ník strukturovaného magisterského studia, zimní semestr 2007/2008 Vyu�ující: Doc. Ing. Bohumil Bernauer, CSc., Dr. Ing. Vlastimil Fíla, Ing. Milan Bernauer 1. Stechiometrie, konverze klí�ové složky, selektivita, výt�žek. Definice reak�ní
rychlosti. Elementární reakce. Závislost rychlosti elementární reakce na teplot� a složení reak�ní sm�si. Rychlost elementární reakce v blízkosti rovnováhy. Soustavy reakcí.
2. Bilance v isotermních soustavách s chemickou reakcí. Formulace hmotnostní bilance pro vsádkové a pr�to�né soustavy v ustáleném a dynamickém stavu.
3. Základní modely chemických reaktor� pro homogenní soustavy (vsádkový, pr�to�ný ideáln� míchaný, pr�to�ný s pístovým tokem), isotermní p�ípad.
4. Odhad kinetických parametr� z isotermních kinetických dat. Vsádkové a pr�to�né uspo�ádání.
5. Bilance energie v reagujících soustavách. Základní modely homogenních reaktor� v neisotermním režimu.
6. Dynamické chování homogenních reaktor� v neisotermním režimu, dosažení ustáleného stavu, jeho stabilita.
7. Heterogenní katalytické reakce v plynných soustavách. 8. P�enos hmoty a tepla v porézní �ástici katalyzátoru, v nehybné a fluidní vrstv�
katalytického reaktoru. 9. Reaktory s nehybnou a fluidní vrstvou katalyzátoru, modely katalytický reaktor� s
radiálním tokem. 10. Simultánní separace a reakce 11. Neideální tok v reagujících soustavách, rozd�lení doby zdržení �ástic tekutiny. 12. Heterogenní nekatalytické reakce v soustavách tuhá látka – plyn (kapalina). 13. Heterogenní nekatalytické reakce v soustavách kapalina – plyn. 14. P�íklad návrhu pr�myslového reaktoru na základ� laboratorních dat. Literatura 1. Glaser V.: Aplikovaná reak�ní kinetika, skripta VŠCHT (MON), 1989 2. Eckert E., Horák J., Jirá�ek F., Marek M.: Aplikovaná chemická kinetika, skripta
VŠCHT 1986. 3. L.D. Schmidt: The Engineering of Chemical Reactions, Oxford University Press,
New York, Oxford, 1998. 4. Fogler H.S. : Elements of Chemical Reaction Engineering, 2nd Ed., Prentice Hall
1992. 5. WWW stránka prof. H. Scott Foglera: http://www.engin.umich.edu/~cre/
Zápo�et je ud�len na základ� ú�asti na cvi�eních a úsp�šného absolvování 2 test� v pr�b�hu semestru. Zkouška se skládá z písemné a ústní �ásti, p�i pr�m�ru ze zápo�tových test� nad 50 % � pouze ústní �ást zkoušky.
ÚVOD Úloha chemické kinetiky v návrzích reaktor� a za�ízení s chemickou reakcí.
SUROVINY
SEPARA�NÍ PROCESY
CHEMICKÉ PROCESY
SEPARA�NÍ PROCESY
PRODUKTY POŽADOVANÉ PRODUKTY
VEDLEJŠÍ
Termodynamika
Kinetika REAKTOR
Sdílení hmoty Sdílení tepla Materiály
Hydrodynamika Matematika
CHEMICKÁ TECHNOLOGIE
Projekt Ekonomika
�ízení
ZISK
Kategorie Kapacita
t/rok Cena produktu,
K�/kg Odpad/produkt
Zpracování ropy 106-108 50 0,1 Chemické produkty
104-106 50 - 1000 1 - 3
Speciální produkty
102-104 1000 – 5000 2 - 10
Potravin. produkty
Spec. materiály 0 - ∞∞∞∞ Lé�iva 10-103 5000 - ∞∞∞∞ 10 - 100 Produkt 106 t/rok Produkt 106 t/rok Produkt 106 t/rok H2SO4 49,6 Styren 5,6 Akrylonitril 1,5 N2 33,8 CO2 5,5 Vinylacetat 1,5 O2 33,8 Methanol 5,4 Aceton 1,4 Ethylen 25,8 Xylen 4,5 TiO2 1,4 CaO 24,3 TPA 4,3 Al2(SO4)3 1,2 NH3 19,2 Formaldehyd 4,0 Na3SiO4 1,1 Propylen 18,9 Etoxid 3,4 Cyklohexan 1,1 NaOH 12,9 Toluen 3,4 Kys. adipová 0,9 H3PO4 12,6 HCl 3,4 Kaprolaktam 0,8 Chlor 12,1 p-xylen 3,1 Bisphenol A 0,7 Soda 10,3 Etglykol 2,8 n-butanol 0,7 C2H4Cl2 9,4 Kumen 2,6 i-propanol 0,7 HNO3 8,8 (NH4)2SO4 2,6 NH4NO3 8,8 Fenol 2,0 Mo�ovina 8,1 Kys. octová 1,9 Vinylchlorid 7,4 Propoxid 1,8 Benzen 7,3 Butadien 1,7 MTBE 6,8 Saze 1,7 EtBenzen 6,0 Potaš 1,6 Chemical and Engineering News, 1994 Literatura Prost�edky pro �ešení úloh: MATLAB, EXCEL
STECHIOMETRIE
Molekuly látek zú�astn�ných v chemických reakcích se p�em��ují (zanikají nebo vznikají), kdežto atomy chemických prvk�, ze kterých jsou tyto molekuly tvo�eny, se v pr�b�hu chemické reakce nem�ní, proto pokud probíhá reakce u uzav�eném systému (BATCH reaktor), celková hmotnost soustavy je konstantní a rovn�ž po�et atom� je stálý. Uvažujme jednoduchou reakci rozkladu oxidu dusnatého, kterou lze sumárn� vyjád�it
2NO → N2 + O2
(1)
Uvedenou rovnici chápeme tak, že ze dvou mol� �ástic NO vznikne po jednom molu N2 a O2. Uvažujme bilanci atom� dusíku a kyslíku v uzav�eném sytému. Platí
t = 0 t > 0 Kyslík ann o
OoNO =+
22 ann ONO =+
22
Dusík bnn oN
oNO =+
22 bnn NNO =+
22
ioi nn , zna�í po�ty mol� složek (i = NO, N2, O2) na po�átku (t = 0) v pr�b�hu reakce (t >
0), a, b jsou �íselné konstanty dané po�áte�ním složením (po�tem mol� složek) reak�ní sm�si. Z uvedených bilancí atom� kyslíku a dusíku vyplývá
)(2
22
22
22
oOO
oNONO
ONOoO
oNO
nnnn
nnann
−−=−
+==+
)(2
22
22
22
oNN
oNONO
NNOoN
oNO
nnnn
nnbnn
−−=−
+==+
a dále
1
)(
1
)(
2
)(2)(2
2222
2222
oNN
oOO
oNONO
oNN
oOO
oNONO
nnnnnn
nnnnnn
−=
−=
−−
−−=−−=−
V poslední rovnici se ve jmenovateli zlomk� vyskytují stechiometrické koeficienty jednotlivých složek z rovnice (1), a to tak, že výchozí složky (NO) mají stechiometrický koeficient záporný a produkty reakce (O2, N2) kladný. Zave�me rozsah reakce a ozna�me jej �eckým písmenemξ [ksi:]
1
)(
1
)(
22222
oNN
oOO
oNONO
nnnnnn −=
−=
−−
=ξ
(2)
Z uvedené definice vyplývá, že rozsah reakce má rozm�r látkového množství vyjád�eného v molech. Rozsah reakce (stupe� p�em�ny) v obecném p�ípad� jedné reakce P�edpokládejme, že v v uzav�eném systému (reaktoru), schematicky znázorn�ném na obrázku ( o
in je po�áte�ní po�et mol� i-té složky v reaktoru, in je po�et mol� i-té složky v pr�b�hu reakce) probíhá jediná reakce a její stechiometrickou rovnici zapíšeme obecn� ve tvaru
01
=�=
N
iii Aν
(3)
kde Ai jsou symboly složek (nap�. NO, N2, O2) a iν jsou odpovídající stechiometrické koeficienty složek ( 0>iν pro produkty, 0<iν pro výchozí látky (reaktanty)). Rozsah reakce lze pak definovat obecn� ve tvaru
i
oii nn
νξ −
=
(4)
a po�et mol� i-té složky v reak�ní sm�si v pr�b�hu reakce pak lze ur�it na základ� znalosti hodnoty rozsahu reakce, po�áte�ního po�tu mol� této složky a stechiometrického koeficientu v p�íslušné stechiometrické rovnici:
ξν ioii nn +=
(5)
oin in
t = 0 t > 0
Konverze klí�ové složky Konverzi klí�ové složky j definujeme výrazem
maxξξ=jX
(6)
kde
j
ojj nn
νξ
−=
*
max
kde *
jn je limitní hodnota po�tu mol� látky j (klí�ové složky), odpovídající bu� dosažení
rovnováhy ( eqjj nn =* ), nebo v p�ípad� nevratné reakce vymizení složky ( 0* =jn ). Obvykle
volíme 0* =jn a potom konverze je
oj
ioi
i
j
j
oj
i
oii
j nnn
n
nn
X−=
−
−
==νν
ν
νξ
ξmax
(7)
Vztah mezi rozsahem reakce a konverzí klí�ové složky je
max
oj
j jj
nX Xξ ξ
ν= = −
Složení reagující soustavy tak lze vyjád�it pomocí jediné prom�nné, konverze klí�ové složky Xj
joj
j
ioii Xnnn
νν
−=
(8)
Z definice konverze klí�ové složky vyplývá, že je bezrozm�rná a že její hodnota se pohybuje v intervalu (0,1). V n�kterých p�ípadech používáme hodnoty konverze vyjád�ené v procentech , tedy stonásobku hodnoty Xj definované rovnicí (7).
Výb�r klí�ové složky je libovolný, nicmén� jako klí�ovou složku volíme takovou, která je nejcenn�jší nebo v reagujícím systému nejd�íve dosáhne nulové koncentrace. Pokud v rovnici (7) položíme i = j, dostaneme definici konverze klí�ové složky v obvyklém tvaru
oj
joj
j n
nnX
−=
nebo v procentech oj
joj
j n
nnX
−= 100
vyjad�ujícím relativní (k po�áte�nímu stavu) látkové množství klí�ové složky, které zreagovalo podle uvažované stechiometrické rovnice.
(9a) (9b)
Rozsah reakce (stupe� p�em�ny) v obecném p�ípad� soustavy reakcí Soustavu NR chemických reakcí lze formáln� popsat stechiometrickými rovnicemi ve tvaru
01
=�=
N
iiki Aν k = 1, NR
(10)
Stechiometrické koeficienty v tomto p�ípad� zapisujeme do tabulky (matice) stechiometrických koeficient�
�����
�
�
�����
�
�
=
NNRNRNR
N
N
,2,1,
22221
11211
....
...
...
ννν
νννννν
ν
(11)
po�et mol� jednotlivých složek v reagujícícm soustav� pak ur�íme na základ� znalosti rozsahu reakce
�=
+=NR
kkki
oii nn
1
ξν (12)
P�íklad Oxidace amoniaku molekulárním kyslíkem probíhá podle stechiometrických rovnic (1) – (3) uvedených vnásledující tabulce Reakce ∆Hr (kJmol-1) Keq NH3 + 1,25 O2 → NO + 1,5H2O (1) -227 3.2x1012 NH3 + O2 → 0,5 N2O + 1,5H2O (2) -275 1.3 x1012 NH3 + 0,75O2 → 0,5 N2 + 1,5H2O (3) -318 7.5x1015
(a) Sestavte tabulku (matici) stechiometrických koeficient� (b) Vyjád�ete po�ty mol� jednotlivých složek pomocí rozsahu jednotlivých reakcí
Pozn. k diskuzi: Po�et lineárn� nezávislých reakcí Literatura: R. Aris: Introduction to the Analysis of Chemical Reactors, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1965, p. 7-32 Selektivita, výt�žek V p�ípad�, že v reagující soustav� probíhá více reakcí a požadovaný produkt (nap�. NO) vzniká pouze v jedné z nich, definujeme selektivitu Sij po�et mol� výchozí složky i, které zreagovalo na požadovaný produkt j Sij = --------------------------------------------------------------------------------------- po�et mol� výchozí složky i, které zreagovalo celkov� Podobn� zavádíme výt�žek po�et mol� výchozí složky i, které zreagovalo na požadovaný produkt j Yij = --------------------------------------------------------------------------------------- celkový po�et mol� výchozí složky i p�ítomných na po�átku P�íklad Vyjád�ete selektivitu a výt�žek NO a N2O pomocí rozsahu reakce v reak�ní soustav� z p�edchozího p�íkladu (oxidace NH3 kyslíkem).
Reak�ní rychlost Reak�ní rychlost je definována jako �asová zm�na rozsahu reakce
dtd
r
dtdn
dtd
r
kk
i
i
ξν
ξ
=
== 1
(13a) (13b)
Rychlost vzniku (zániku) složky Chceme-li vyjád�it rychlost vzniku (zániku) složky, vyjdeme z definic (13a), (13b)
k
NR
kki
kNR
kkiA
iii
A
rdt
dr
dtd
rdtdn
r
i
i
..
..
11��
==
==
===
νξν
ξνν
(14a) (14b)
Specifická (m�rná reak�ní rychlost) Reakce probíhají v r�zných konkrétních systémech a je proto obvyklé vztahovat rekšní rychlost ke strukturnímu elementu (objemu, ploše, aktivnímu centru), ve ktrém uvažovaná reakce probíhá. Proto zavádíme specifickou (m�rnou) reak�ní rychlost vztaženou na (a) objem reagující soustavy
dtd
Vr
Vr
dtdn
Vdtd
Vr
Vr
kkkV
i
iV
ξν
ξ
11
1111
, ==
===
(b) hmotnost
dtd
mr
mr
dtdn
mdtd
mr
mr
kkkM
i
iM
ξν
ξ
11
1111
, ==
===
(c) plochu (mezifázového rozhraní)
dtd
Sr
Sr
dtdn
Sdtd
Sr
Sr
kkkS
i
iS
ξν
ξ
11
1111
, ==
===
látkové množství „reak�ních“ center
dtd
nr
nr
dtdn
ndtd
nr
nr
k
RSk
RSkRS
i
iRSRSRSRS
ξν
ξ
11
1111
, ==
===
Poznámky k vyjád�ení reak�ní rychlosti P�i používání výše uvedených definicích reak�ní rychlostí v bilan�ních rovnicích (bilance složek) je t�eba vždy vzít v úvahu konkrétní soustavu, pro kterou tuto definici chceme použít. Výrazy pro reak�ní rychlost se používají v hmotnostních bilancích složek (viz dále) a proto je t�eba vždy rozlišit, zda jde o vsádkový (uzav�ený) nebo pr�to�ný (otev�ený) systém. Tak nap�. máme-li isotermní dokonale promíchávaný vsádkový reaktor (složení není funkcí prostorových sou�adnic) a objem reagující soustavy je v pr�b�hu reakce konstantní, je podle definice
[ ] [ ]
dtdc
dtVnd
dtnnd
Vdtd
Vr i
i
i
i
ioii
V νννξ 1/1/)(11 ==−==
což je výraz pro reak�ní rychlost, který lze použít pouze pro uzav�ený systém s konstantním objemem. Máme-li pr�to�ný reaktor s dokonalým promícháváním v ustáleném stavu, je z�ejmé, že pro koncentraci ve výstupním proudu platí
0=dtdci
což neznamená, že rychlost reakce v reaktoru je nulová. Je tedy t�eba rozum�t pojmu reak�ní rychlosti tak, že je to rychlost tvorby (zániku) dané složky v definovaném objemu (na definované ploše).
oic ic
Elementární reakce Chemická reakce, která je formáln� popsána jednou stechiometrickou rovnicí,
01
=�=
N
iii Aν
probíhá obvykle jako sekvence krok�, zahrnující meziprodukty, které se neobjevují ve stechiometrickém vyjád�ení. Identifikace t�chto meziprodukt� a stanovení krok� v sekvenci je jedním z hlavních cíl� chemické kinetiky. Jednotlivé kroky v sekvenci jsou elementárními kroky (reakcemi), popisující jednoduchý (již dále ned�litelný) d�j na molekulární úrovni. Dále ned�litelný d�j je tedy takový, který mezi výchozím kone�ným stavem nevede ke vzniku meziproduktu a tento d�j probíhá p�es jeden aktivovaný komplex (viz dále). Elementární d�j je obvykle takový, kdy dochází k zániku nebo ke vzniku jedné vazby, p�ípadn� sou�asn� dojde ke vzniku a zániku vazby. Mén� �asté jsou elementární d�je, p�i kterých dochází k zániku a ke vzniku 2 vazeb. Reakce v plynné fázi
OH + CH4 → CH3 + H2O m�že být považována za elementární (definitivn� je nutno prokázat experimentem), kdežto reakce
CH3 + O2 → OH + CH2O již nikoliv. Vzhledem ktomu, že elementární reakce p�edstavuje d�j na molekulární úrovni, nelze psát její rovnici libovoln�. Tak nap�. dissociativní chemisorpce vodíku na povrchu Fe, zapsaná ve tvaru
* + ½ H2 → H* nem�že být elementární reakcí, nebo� polovina molekuly vodíku neexistuje. Studiem elementárních reak�ních krok� se zabývá t.zv. „�istá“ chemická kinetika (pure chemical kinetics). Teoretickým podkladem pro studium elementárních reakcí jsou
��Srážková teorie ��Teorie absolutních reak�ních rychlostí (Absolute rate theory, Theory of the
transition state) ��Teorie založené na kvantov� mechanickém popisu elementární reakce
Srážková teorie P�i studiu rychlosti chemických d�j� je jeden z nejjednodušších teoretických p�ístup� k popisu rychlosti elementární homogenní chemické reakce založen na p�edstav� „aktivované“ srážky (kolize) reagujících molekul. K tomuto popisu pot�ebujeme znát po�et srážek molekul v jednotce objemu za jednotku �asu, rozd�lení energie regujících molekul a možná prostorová uspo�ádání reagujících molekul. Jako p�íklad studujme nevratnou elementární reakci v plynné fázi mezi molekulami A(g) a B(g) poskytující produkty P(g):
A(g) + B(g) → P(g) (1) Po�et srážek odvo�me na základ� jednoduchého modelu, založeného na p�edstav� srážek sférických molekul složky A o pr�m�ru dA a rychlosti v uvažovaném sm�ru v , s nehybnými sférickými molekulami složky B o pr�m�ru dB.
Obr. 1 Model srážek molekul A a B Z obr. 1 vyplývá, že po�et srážek mezi uvažovanou molekulou A a molekulami B v uvedeném prostoru p�i pohybu molekuly A v nazna�eném sm�ru v oblasti vymezené kolizním pr��ezem σ a úsekem t∆.v je dán po�tem molekul B p�ítomných v této oblasti :
tnB ∆.v..σ (2)
A
dv
t∆.v
B
d dA
dB
Bn po�et molekul B na jednotku objemu [molekula/m3]
v rychlost molekuly A v daném sm�ru [m/s]
t∆ �asový interval [s] σ
kolizní pr��ez [m2], )(21
2BA dddd +== πσ
Za uvedených p�edpoklad� je po�et srážek mezi A a B za jednotku �asu v jednotce objemu ur�en vztahem
v..σBAAB nnZ = [1/m3/s] (3) Rychlost chemické reakce (1) je úm�rná po�tu srážek mezi molekulami A a B a
tedy reak�ní rychlost lze vyjád�it na základ� vztahu
*. ABZκρ = (4) V rovnici (3) vyjad�ují symboly nA a nB po�ty molekul A a B v jednotce objemu reak�ní sm�si. Úsp�šnou srážku, tedy takovou, která vede k chemické p�em�n� A a B na produkty P, lze uskute�nit pouze s takovými molekulami A a B, které mají dostate�nou energii, �ekn�me Ea. Tento po�et úsp�šných srážek je ozna�en jako *
ABZ . P�i použití Maxwell-Boltzmanova zákona rozd�lení energií dostaneme
BA
BA
aA
BABARTE
BARTE
aAA
MMMM
RTERT
NA
ccTkccAecceRTERT
NN
r aa
+=Μ
+Μ
=
==+Μ
== −−
)/1(8
.
)()/1(8
. )/()/(
πσκ
πσκρ
(5) kde Avogadrova konstanta je NA = 6,0221367.1023 mol-1. P�íklad Ur�ete aktiva�ní energii reakce
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)
d [pm] C2H4(g) 430 H2(g) 270
je-li známa hodnota rychlostní konstanty p�i 298 K 3,49.10-26 dm3.mol-1.s-1. Porovnejte vypo�tenou hodnotu s experimentáln� nalezenou hodnotou aktiva�ní energie 180 kJ.mol-1. NA = 6,0221367.1023 R = 8,314510 J.mol-1.K-1 κ = 1 Výsledek: 223 kJ/mol, rozdíl mezi experimentem a teorií je 24 %.
Teorie absolutních reak�ních rychlostí (Absolute rate theory, Theory of the transition state)
Obr. 2 Schematické znázorn�ní srážek mezi molekulami H2 a Cl2 p�i vzniku HCl (a) neúsp�šná srážka (b) úsp�šná srážka
Obr. 3 P�ekonání energetického „valu“ p�i chemické reakci
Studujme elementární reakci A + B → R + S, která probíhá v jediném kroku a vzniká jediný aktivovaný komplex (Z)
A + B ↔ Z → R + S (6)
Základním p�edpokladem dalších úvah je existence termodynamické rovnováhy mezi výchozími složkami (reaktanty) A,B a aktivovaným komplexem Z. Rovnovážná konstanta vzniku aktivovaného komplexu je
BA
Z
BA
Z
BA
ZZ cc
caa
aK
.. γγγ==
(7)
)exp()exp()exp(RS
RTH
RTG
KoZ
oZ
oZ
Z
∆∆−=
∆−=
(8)
Rychlost rozpadu aktivovaného komplexu je dána vztahem
ZZ cfr .= (9)
kde f je frekvence kmit� aktivovaného komplexu ve sm�ru spojnice A – B. Tato frekvence je v p�ípad�, že A a B lze považovat za tuhé koule dána jednoduchým výrazem
hkT
f = (10)
kde k = 1,38054.10-23 J.K-1 (Boltzmanova konstanta) a h = 6,6256.10-34 J.s (Planckova konstanta). Pro T = 273 K je f ≅ 0,6.1013 s-1 a tedy pro teploty b�žné v praxi je p�ibližn� f ≅ 1013 s-1. Za p�edpokladu ustáleného stavu je celková rychlost reakce r
Zrr = (11)
a tedy
BAZ
BAoZ
oZ
BAZ
BAZZ cc
RTH
RS
hkT
ccKh
kTcfr .)exp().exp(..
γγγ
γγγ ∆−∆===
(12)
Porovnáme-li poslední rovnici s výrazem pro reak�ní rychlost nevratné reakce 2. �ádu s obvyklým vyjád�ením rychlostní konstanty
BAccRTE
Ar ).exp(. −= (13)
dostaneme
oZ
Z
BAoZ
HE
RS
hkT
A
∆=
∆=γγγ
)exp(
(14)
Odvozené vztahy bohužel nedovolují a priori vypo�ítat hodnoty p�edexponenciálních faktor� a aktiva�ních energií s vyjímkou n�kterých jednoduchých p�ípad�, nicmén� správn� interpretují význam p�edexponenciálního faktoru a aktiva�ní energie. Aktiva�ní
energie je tedy rovna zm�n� standardní entalpie p�i vzniku aktivovaného komplexu Z z reaktant� A a B. P�edexponenciální �len (frekven�ní faktor) vedle universálních konstant k a h obsahuje entropický �len a sou�in aktivitních koeficient�. Sou�in aktivitních koeficient� m�že být závislý na složení sm�si a tedy rychlostní „konstanta“ m�že být funkcí složení, zejména u neidálních soustav (vyšší koncentrace, roztoky elektrolyt�). P�edexponenciální �len A je podle teorie absolutních reak�ních rychlostí rovn�ž lineární funkcí teploty. Tato závislost na teplot� je obvykle zanedbávána vzhledem k dominantnímu vlivu �lenu exp(-E/RT). Molekularita reakce Elementární reakce m�žeme klasifikovat podle po�tu molekul, které jsou t�eba ke vzniku aktivovaného komplexu. Tak je možné rozlišit reakce monomolekulární (nap�. isomerizace, rozpad nestálých izotop�), bimolekulární (nej�ast�jší p�ípad elementární reakce), trimolekulární (velmi málo pravd�podobný p�ípad). Rovnováha a reak�ní kinetika Rychlost vratné elementární reakce zapsané ve tvaru
01
=�=
N
iii Aν
probíhající v homogenní (jednofázové) soustav� je funkcí teploty a složení :
, ,1 2n n
1
.T .exp( ). .T .exp( ).v
f i b j
v
N Nm mf b
f b f i b ii j N
E Er r r A c A c
RT RT= =
= − = − − −∏ ∏
(15)
V rovnováze platí
( ) ( )
, ,1 2
,
1
2,
n n
1
n
n
1
0
.T .exp( ). .T .exp( ).
.Texp exp
.T
vf i b j
v
b j
v
vf i
f b
N Nm mf b
f i b ii j N
Nmi
f b f b j Nf fN
mb bi
i
r
r r
E EA c A c
RT RT
cE E E EA A
A RT A RTc
= =
=
=
==
− = −
− −− ≅ − =� � � �� � � � � �
∏ ∏
∏
∏
(16) Zm�na Gibbsovy energie reagující soustavy je pro isotermní a isobarický systém dána vztahem
( )1 1 1 1
ln ln i
NN N No o
r i i i i i i i ii i i i
G RT a RT aνν µ ν µ ν µ= = = =
∆ = = + = +� � � ∏
(17) Z definice chemické rovnováhy vyplývá
1 1 1
1
0 ln ln
exp
i i
i
N NNo o
r i i i r ii i i
oNr
eq ii
G RT a G RT a
GK a
RT
ν ν
ν
ν µ= = =
=
∆ = = + = ∆ +
� �−∆= = � �� �
� ∏ ∏
∏
(18) Vyjád�eme aktivity jednotlivých složek pomocí koncentrací a p�edpokládejme jednotkové aktivitní koeficienty, t.j.
1 1
i i
N N
eq i ii i
K a cν ν
= =
= =∏ ∏
(19) a dále
1
1
exp exp exp exp
exp exp
i
i
o oo o oNr rr r r
eq ii
o oNr r
ii
H T SG S HK c
RT RT R RT
S Hc
R RT
ν
ν
=
=
� � − ∆ − ∆� � � � � �−∆ ∆ −∆ �� �= = = =� � � � � �� �� � � � � �� �
� � � �∆ −∆= � � � �� � � �
∏
∏
(20)
Z porovnání rovnic (16) a (20) vyplývá
,
,
b j j
f i i
m
m
νν
=
= (21)
expo
f r
b
of b r
A SA R
E E H
� �∆= � �� �
− = ∆ (22)
Rovnice (21) a (22) �íkají, že ���ády k jednotlivým složkám jsou v p�ípad� elementárních reakcí rovny
stechiometrickým koeficient�m (je zde t�eba mít na pam�ti, že stechiometrická rovnice musí odpovídat popisu elementární reakce),
��podíl p�edexponciálních faktor� lze vyjád�it pomocí standardní zm�ny entropie reakce,
��rozdíl aktiva�ní energie reakce v p�ímeém sm�ru a aktiva�ní energie reakce zp�tné je rovna standardní zm�n� reak�ní entalpie.
Obdobné vztahy lze odvodit i pro složité reakce v blízkém okolí rovnováhy, s tím že je t�eba, aby kinetická rovnice odpovídala mechanismu uvažované reakce. Výpo�et rovnovážného složení reagujícího systému nám poskytne informaci o nejvyšší možném dosažitelném rozsahu reakce (stupni konverze klí�ové složky), nicmén� nám nepodá informaci jakou rychlostí se budeme k tomuto rovnovážnému stavu blížit. Je nemožné ur�it pouze na základ� znalosti termodynamických veli�in ( , )o o
r rG H∆ ∆ , co se bude dít v chemickém reaktoru, t.j. jaké produkty budou vznikat a jakou rychlostí. V p�ípad�, že v systému probíhá pouze jedna reakce (nap�. oxidace SO2 na SO3, syntéza amoniaku z prvk�), je rovnovážné složení reagujícího systému užite�nou
informací o maximálním (nep�ekro�itelném) rozsahu (konverzi) reakce. Pokud probíhá v systému více reakcí, je informace o rovnovážném složení bez významu, nebo� výsledné složení v reálném reaktoru s kone�nou dobou zdržení reak�ní sm�si je ur�eno zcela kinetikou probíhajících proces�.
P�íklady: Kinetika reakce probíhající v plynné fázi
2C6H6 ↔ C12H10 + H2 je popsána rovnicí
��
�
−=−= SRSRV ccK
ckcckckrAA
.1
.... 22���
Kinetické rovnice reakcí jiných než elementárních mohou mít formální vzhled podobný kinetickým rovnicím reakcí elementárních, avšak fyzikální význam parametr� (A, E, �ád reakce) je pak jiný a neodpovídá výše uvedeným p�edstavám. Nap�. rychlost reakce mezi oxidem dusnatým a kyslíkem probíhající v plynné fázi
2 NO + O2 ↔ 2NO2 je popsána rovnicí
22
21 22 NOONO ckcckr −=
a mohlo by se zdát, že jde o reakci elementární (uve�te d�vody, pro� tomu tak není?). Vznik fosgenu v plynné fázi
CO + Cl2 → COCl2 je popsán kinetickou rovnicí
23
2ClCOckcr = Rozklad oxidu dusného
2 N2O → 2N2 + O2 na Pt katalyzátoru je popsán rovnicí
2
2
2
1
1 O
ON
ck
ckr
+=
Základní modely ideálních izotermních homogenních reaktor� V této kapitole odvodíme základní vztahy pro popis vsádkových a pr�to�ných (kontinuálních) izotermních reaktor�. V�tšina pr�myslových reaktor� pracuje v ustáleném stavu v pr�to�ném (kontinuálním) uspo�ádání (nikoliv však izotermním, viz kapitola neizotermní reaktory a bilance energie), vsádkové reaktory se používají v menší mí�e nap�. ve farmaceutickém nebo potraviná�ském pr�myslu. Preference pr�to�ných reaktor� vychází z poznatku, že v pr�to�ném za�ízení m�žeme dosáhnot vyššího výkonu s menším objemem reaktoru a náklady na údržbu a provoz, což p�edstavuje nižší investi�ní a provozní náklady na provoz pr�to�ného reaktoru. V pr�to�ných reaktorech rovn�ž m�žeme lépe udržovat optimální provozní režim (nap�. teplotní profil) a dosáhnout tak lepší kvality produktu z hlediska stupn� p�em�ny výchozích látek a �istoty produktu. Kontinuální reaktory však vyžadují speciální režim p�i zahájení jejich �innosti (start, najížd�ní) a p�i ukon�ení jejich provozu (odstavení). Vsádkové reaktory a procesy obecn� mohou být použity v p�ípad�, že požadujeme menší množství produktu. Ve vsádkových laboratorních nebo poloprovozních reaktorech rovn�ž n�kdy provádíme experimentální sledování kinetiky dané reakce a získané výsledky pak m�žeme p�enést na návrh pr�to�néhop reaktoru. Zde je výhodou, že informaci o rychlosti reakce m�žeme získat za použití malého množství výchozích látek a p�ípadné odstra�ování (likvidace) použitých chemických substancí nep�edstavuje nájladný a složitý problém. Ve farmaceutických procesech je �astio požadována velmi d�kladná kontrola kvality (chemického složení produktu), které se pak vztahuje k ur�itému konkrétnímu výrobnímu procesu („šarže“). Výroba v pr�to�ném za�ízení by mohla v tomto p�ípad� vést k horší kontrole kvality produktu a tudíž k vyšším ztrátám v p�ípad� špatn� vedeného procesu. Potraviná�ské a fermeta�ní procesy se obecn� provád�jí ve vsádkovém uspo�ádání vzhledem k nejistot� p�i kontrole procesu a tím i jeho horší reprodukovatelnosti. P�i modelování pr�to�ných rekator� rozlišujeme dva základní modely z hlediska charakteru toku reak�ní sm�si reaktorem: v prvním p�ípad� p�edpokládáme dokonalé míchání reak�ní sm�si a tedy konstatního složení (a tím i reak�ní rychlosti) v celém objemu reaktoru, v druhém p�ípad� se tekutina pohybuje v reak�ním objemu „pístovým“ tokem a není tedy promíchávána. V reálné situaci se obvykle nacházíme mezi t�mito dv�ma limitními p�ípady a mluvíme tak o „neideálních“ reaktorech z hlediska toku tekutiny.
Obecná látková (hmotnostní) bilance isotermního otev�eného (pr�to�ného) systému Bilance složky i
� �= ∂
∂=+−NR
kV
ikkiii t
ndVrFF
1
0 ν
,oi iF F - vstupní, resp, výstupní toky složek (mol/s)
Celková bilance
[ ] �� ��= == ∂
∂=+−
N
i
NR
kV kki
N
iii t
ndVrFF
1 11
0 ν
Výše uvedené bilan�ní rovnice budou pužívány pro odvození návrhových rovnic reaktor� pracujících v isotermním režimu.
F1o
F2o
F3o
.....
F1
F2
Fj
BILANCOVANÝ SYSTÉM
tni
∂∂
dVrV k�
Vsádkové homogenní reaktory (Batch reactors) isotermní Složení a teplota v každém bod� konstantní����reak�ní rychlost v každém bod� konstantní Bilance i-té složky v reaktoru v p�ípad� ideálního promíchávání reak�ní sm�si :
� �= ∂
∂=+−NR
kV
ikVkiii t
ndVrFF
1,
0 ν
RkV
NR
kki
i Vrdtdn
.,1�
=
= ν
konstatní objem reaktoru (VR=konst.)
( )kV
NR
kki
iR
i
i
R
rdtcd
dtVn
d
dtdn
V ,1
1�
=
==���
����
�
= ν
konstatní celkový tlak v reaktoru (P = konst.)
Rii Vcn .=
( )kV
NR
kki
Ri
iRi
R
i
R
rdt
Vdc
dtdc
dtVcd
Vdtdn
V ,1
ln.11�
=
=+== ν
dtVd
crdtdc R
ikV
NR
kki
i ln,
1
−=�=
ν
Manometr P=konst. Manometr
P=f(t)
Q�
Pr�to�né homogenní reaktory (Continuous-flow reactors) izotermní Pr�to�ný ideáln� míchaný reactor (Continuous – stirred Tank Reactor – CSTR) v ustáleném stavu pro NR = 1
Vi
iiR r
FFV
ν
0−=
VcF ii�.=
Q�
oiF
iF�
� �
=
=
=+−
∂∂=+−
NR
kRkVkiii
NR
kV
ikkiii
VrFF
tn
dVrFF
1,
0
1
0
0ν
ν
Pr�to�ný reaktor s pístovým tokem (Plug Flow reactor – PFR)
RVi
i
RNR
kkVki
i
NR
kkVki
R
i
R
NR
kkVkiRiRRi
Vr
dF
Vr
dF
rdVdF
dVrVFdVVF
=
=
=
+=+
�
��
�
�
=
=
=
ν
ν
ν
ν
1,
1,
1, .)()(
Otázka: Odvo�te návrhovou bilan�ní rovnici PFR reaktoru s prom�nným pr��ezem (viz reaktor ve tvaru koule). Otázka: Odvo�te bilan�ní návrhovou rovnici pro reaktor se sypanou vrstvou katalyzátoru (Packed Bed Reactor – PBR). Otázka: Vypo�t�te objem PFR pot�ebného ke snížení koncentrace látky A na 10 % p�vodní hodnoty, je-li objemový pr�tok reak�ní sm�si 10 dm3/min, dále rV = k.cA, k = 0,23 min-1. Objemový pr�tok p�edpokládáme konstantní.
oiF
dV iF
VR=0
VR
VR+dVR
Otázka: Diskutujte výhody a nevýhody výše uvedených základních typ� homogenních reaktor�. Otázka: Co je Fluidized Bed Reactor? Jaký model by jste použili pro výpo�et tohoto reaktoru ? Návrhová rovnice pro vsádkový homogenní izotermní reaktor s využitím konverze klí�ové složky (NR=1) založená na látkové bilanci. Vynecháme-li u symbolu pro konverzi klí�ové složky Xj index klí�ové složky j, dostaneme
RVioi
i VrdtdX
ndtdn ν=−=
��
��
==
==−
R
R
t
R
X
Vi
oi
t
R
X
VRi
oi
tdtrdXc
tdtrdX
Vn
00
00
ν
ν
Návrhové rovnice pro pr�to�né izotermní homogenní reaktory – BATCH, CSTR, PFR (PBR, využívající konverze klí�ové složky BATCH
��
��
==
==−
R
R
t
R
X
Vi
oi
t
R
X
VRi
oi
tdtrdXc
tdtrdX
Vn
00
00
ν
ν
CSTR
Vi
oi
Vi
oi
R rXF
rXF
Vνν
=−=
PFR
�� =−=X
Vi
oi
X
Vi
oi
R rdXF
rdXF
V00 νν
PBR
�� =−=X
Mi
oi
X
Mi
oi
rdXF
rdXF
W00 νν
St�ední doba zdržení reak�ní sm�si v reaktoru (reactor residence time) St�ední doba zdržení reak�ní sm�si protékající reaktorem je definována vztahem
RVV
τ =�
kde V� je objemový pr�tok reka�ní sm�si (m3.s-1) a VR je objem reaktoru (m3). Je z�ejmé, že st�ední doba zdržení není obecn� konstantou, ale m�že záviset na stupni konverze klí�ové složky (v p�ípad� zm�ny objemu reak�ní sm�si s konverzí), a dále na teplot� a tlaku v p�ípad�, že se m�ní hustota reak�ní sm�si v d�sledku zm�n teploty a tlaku p�i toku reak�ní sm�si reaktorem. Bilan�ní rovnice odvozené pro ideální izotermní reaktory m�žeme upravit s pomocí st�ední doby zdržení na jednotný tvar: BATCH, PFR
o
X
Vi
oi
rdXc τ
ν=�
0
V p�ípad� vsádkového reaktoru (BATCH) je
o Rtτ = st�ední doba zdržení je skute�nou dobou zdržení reak�ní sm�si ve vsádkovém reaktoru. CSTR
oVi
oi
rXc τ
ν=
Ve výše uvedených rovnicích je
Ro
o
VV
τ =�
kde oV� je objemový pr�tok reak�ní sm�si ur�ený p�i podmínkách vstupu (nást�iku) do reaktoru. oτ tak obecn� není skute�nou dobou zdržení reak�ní sm�si v reaktoru
N�kdy je v literatu�e oτ ozna�ován jako prostorový �as (space time). Veli�ina 1
oτje
n�kdy ozna�ována jako prostorová rychlost (space velocity). V pr�myslové praxi se setkáme ješt� s dalšími veli�inami odvozenými od doby zdržení:
3
3
objemovy prutok plynne reakcni smesi (m /hod)objem reaktoru (m )
GHSV =
Gas Hourly Space Velocity
3
3
objemovy prutok kapalne reakcni smesi (m /hod)objem reaktoru (m )
LHSV =
Liquid Hourly Space Velocity
Složité reak�ní soustavy V praxi se z�ídka setkáváme s reaktorem, ve kterém by probíhala pouze jedna reakce. V podstat� všechny d�ležité procesy probíhají jako soustavy chemických reakcí, nap�. katalytická oxidace amoniaku, parní reforming uhlovodík�, ostra�ování škodlivin z koncových plyn� spalovacích proces�, reakce v petrochemickém pr�myslu (krakovací a izomera�ní procesy) a p�i chemickém zpracování uhlí, zdroje energie z fosilních paliv a pod. Selektivita. Výt�žek. Okamžitá selektivita Integrální selektivita
vsádkový reaktor Integrální selektivita pr�to�ný reaktor
�
�
=
==== NR
kkkj
NR
kkki
j
i
A
Aij
r
r
dndn
r
rS
j
i
1
1
ν
ν
�
�
=
==−−= NR
kkkj
NR
kkki
ojj
oii
ij nnnn
S
1
1
.
.
ξν
ξν
ojj
oii
ij FFFF
S−−=
Okamžitý výt�žek Integrální výt�žek vsádkový reaktor
Integrální výt�žek pr�to�ný reaktor
nn
i
A
i
A
Ai
dndn
r
rY ==
�
�
=
=
−=
−−= NR
kkni
NR
kkki
non
oii
i nnnn
Y
1
1
ξν
ξν n
on
oii
i FFFF
Y−
−=
Modelové soustavy reakcí Reakce paralelní Reakce následné Reakce paraleln�-následné Reakce vratné
Komplexní reak�ní systémy Radikálové reakce Rozklad etanu na etylen Radikálové reakce (i) nerozv�tvené (lineární)
(ii) rozv�tvené (nelineární) – exploze ho�ení (homogenní oxidace uhlovodík�)
Fotochemické reakce Polymerace radikálová Katalytické reakce
top related