’change of picture’ problem in approximate relativistic

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 1

Chemická štruktúra

Prof. RNDr. Vladimír Kellö, DrSc.

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 2

• Elektrické vlastnosti atómov a molekúl

• Magnetické vlastnosti látok

• Základy atómovej spektroskopie

• Základy molekulovej spektroskopie

• Základy rezonančnej spektroskopie

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 3

• P.W. Atkins, Fyzikálna chémia 6.vyd.,

STU Bratislava 1999

• M. Medveď, M. Skoršepa, Š. Budzák, Teória chemickej

väzby, Belianum Banská Bystrica, 2013

• V. Holba, Fyzikálno-chemické vlastnosti atómov a molekúl

SPN Bratislava, 1980

Literatúra

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 4

• Základné veličiny charakterizujúce elektrické pole a dielektriká

• Elektrický dipólový moment, kvadrupólový moment, vyššie multipóly

• Elektrická polarizácia nepolárnych dielektrík, indukovaný dipólový moment,

• Polarizovateľnosť, anizotropia polarizovateľnosti

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 5

• Náboj je kvantovaný, všetky náboje sú celočíselné

násobky náboja elektrónu, e = 1.60219 ·10-19 C

(teória kvarkov, 1963 však uvažuje aj s e/3 a 2e/3)

• Existujú dva typy nábojov:

kladný (protón) a záporný (elektrón)

• Celkový náboj uzavretej sústavy je konštantný

Elektrický náboj

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 6

G = 6.672 ·10-11 N m2 kg -2

Newtonov gravitačný zákon

221

r

mmGF

Coulombov zákon

Newtonov gravitačný zákon

221

r

mmGF

C = 8.988 ·109 N m2 C-2

221

r

qqCF

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 7

Fg = 6.672 ·10 -11N m2 kg -2 ·(9.11 ·10-31 kg)2/1 m2 =

5.34 ·10 -71 N

Gravitačná / elektrostatická sila pre pár elektrónov vzdialených 1m

Fe = 8.988 ·10 9 N m2 C-2 ·(1.602 ·10-19 C)2/1 m2 =

2.31·10 -28 N

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 8

permitivita vákua ε0 = 8.85419 ·10-12 C2N-1m-2

Coulombov zákon

rF ˆ4

12

21

0 r

qq

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 9

Elektrické pole

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 10

Elektrické pole

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 11

• Elektrické pole existuje vždy keď na stacionárny testovací

náboj pôsobí sila elektrického pôvodu. Siločiary ukazujú

smer sily na kladný testovací náboj.

• Intenzita elektrického poľa E v danom bode je sila na

jednotkový kladný testovací náboj umiestnený v danom

bode.

Intenzita elektrického poľa

tq qt

FE

0lim

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 12

• Pre výtok (počet siločiar) vektora intenzity elektrického

poľa E z uzavretej plochy, ktoré okolo seba vytvára náboj

q vo vákuu platí

Gaussov zákon

0

2

04

qdS

r

qd SE

• Pre viac nábojov platí Gaussov zákon

i

iqdSE0

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 13

• Rozdiel elektrických potenciálov medzi medzi dvomi

bodmi A a B je daný prácou potrebnou na prenesenie

kladného testovacieho náboja q z bodu A do bodu B

predelenú daným nábojom

• Pre prácu w platí

Elektrostatický potenciál

q

wVV AB

B

A

w rF d

B

A

rEq d

B

A

q rE d

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 14

• Ak prenášame náboj z nekonečna rA = dostaneme tzv.

absolútny elektrostatický potenciál

Elektrostatický potenciál

AB

B

A

B

A

ABrr

qr

r

qrEVV

11

4d

1

4d

0

2

0

r

qV

04

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 15

Operátor nabla je definovaný,

Vektorová analýza,

zyxkji

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 16

Funkcia je daná v oblasti O, na ktorej je de-

finované tzv. skalárne pole. Plochy u = const sú hladiny

tohoto skalárneho poľa. Vektor

sa nazýva gradient daného skalárneho poľa.

Vektorová analýza, grad

),,( zyxfu

z

u

y

u

x

uu

zyxuu kjikji grad

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 17

Divergenciou vektora a nazývame skalár

Vektorová analýza, div

z

a

y

a

x

a

321 div aa

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 18

Rotáciou vektora a nazývame vektor

miesto rot a sa často píše curl a

Vektorová analýza, rot

321

123123rot

aaa

zyx

y

a

x

a

x

a

z

a

z

a

y

a

kji

kjiaa

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 19

• Medzi intenzitou elektrického poľa a potenciálom platí

vzťah

Elektrostatický potenciál

V gradE

• Keď častica s nábojom 1 elektrónu e = 1.60219 ·10-19 C

padne cez potenciálový rozdiel VB - VA rovný 1 volt získa

kinetickú energiu 1 elektrónvolt

1eV = 1.60219 ·10-19 J

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 20

• Dielektrikum je ľubovoľný polarizovateľný nevodivý

materiál.

Dielektrikum

±± ±±

±± ±±

±± ±±

±± ±±

+ –– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 21

+ –– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

–+

–+

Polárne dielektrikum

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 22

• Pre dielektrikum platí Gaussov zákon v tvare

• Coulombov zákon v tvare

Dielektrikum

i

iqdSEr0

rF ˆ4

12

21

r0 r

qq

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 23

• Medzi intenzitou elektrického poľa E a elektrickou

indukciou D platí vzťah

Dielektrikum

ED r0

• Relatívna permitivita závisí od teploty a tiež tlaku.

Teplotnú závislosť pre nie príliš široký interval teplôt

možno vyjadriť pomocou Abeggovej konštanty,

TL

d

logd r

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 24

ED r0

Relatívna permitivita (dielektrická konštanta) pri 20C a 1atm

Materiál r

vákuum 1.00000

vodík 1.00024

vzduch 1.00054

oxid uhličitý 1.00092

hexán 1.91

benzén 2.29

ľad (-5C) 2.9

acetón 27

metanol 38

voda 81

formamid 111

kov (vodič)

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 25

• Elektrický dipól sa skladá z dvoch elektrických nábojov +q

a q vo vzájomnej vzdialenosti r, pričom dipólový moment

je definovaný = qr

• Dipólový moment sústavy viacerých diskrétnych nábojov

je daný

• V prípade kontinuálnej distribúcie náboja

Dipólový moment

i

i

iq rμ

rrμ d)(r

q +q

r

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 26

• Dipólový moment molekuly sa skladá z jadrového a

elektronického príspevku

• Ak máme dostatočne presnú vlnovú funkciu, elektronický

príspevok vieme vypočítať ako strednú hodnotu operátora

dipólového momentu

Dipólový moment

rrRμ d)(reZe I

I

I

d zΨΨeμz

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 27

• Veľkosti dipólových momentov sa doteraz bežne vyjadrujú

v jednotkách Debye D, ktoré nie sú v SI, pričom

1 D = 3.335 6410-30 C m

• 1 a.u.= 2.541747 D

• Polárna molekula je molekula s permanentným elektrickým

dipólovým momentom.

Dipólový moment

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 28

Dipólový moment

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

x 0

y 0

z 0

x = 0

y 0

z 0

x = 0

y = 0

z 0

x = 0

y = 0

z = 0

222

zyx

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 29

Dipólový moment

cos2 21

2

2

2

1

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 30

Molekula χ re χ∙re

CO 0.117

CHCl3 1.01

CH3OH 1.71

C2H5OH 1.69

HF 1.91 3.98 0.917 3.65

HCl 1.08 3.16 1.275 4.03

HBr 0.80 2.96 1.414 4.19

HI 0.42 2.66 1.609 4.28

NH3 1.47

H2O 1.85

ScO 4.55

Dipólový moment [Debye]

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 31

Vyššie momenty

Monopól

Dipól

= qr

Kvadrupól

Kvadrupól

= qr1r2

Oktupól

Ω = qr1r2r3

Oktupól

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 32

ED r0

Počet nezávislých zložiek dipólu a kvadrupólu

Bodová grupa typická molekula

C1 CHClBrF 3 5

Cs anilín 2 3

C2v H2O 1 2

C3v NH3 1 1

D6h benzén 0 1

Td CH4 0 0

Cv CO 1 1

Dh H2 0 1

sféra He 0 0

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 33

Energia systému v externom elektrickom poli

EUU )0( ...3

1 E

...24

1

6

1

2

1 EEEEEEEEE

....6

1

6

1

3

1,,, EECEEEBEEA

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 34

Finite Field Theory

EUU )0(

E

UU )0(

z

zz

E

EU

ScO

(835.298202-835.296720)/0.001=1.482 a.u. = 3.767 D

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 35

Indukovaný dipólový moment

±

+ –

– + * = qr

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 36

Tenzor polarizovateľnosti

* = E ;

zzzyzyxzxz

zyzyyyxyxy

zxzyxyxxxx

EEE

EEE

EEE

z

y

x

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

z

y

x

E

E

E

* = E + βE2 + γE3 + ...

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 37

Počet nezávislých zložiek tenzoru polarizovateľnosti

Bodová grupa typická molekula

C1 6 CHClBrF

Cs 4 anilín

C2v 3 H2O

C3v 2 NH3

D6h 2 benzén

Td 1 CH4

Cv 2 CO

Dh 2 H2

sféra 1 He

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 38

Elipsoid polarizovateľnosti

3/zzyyxx

3/23/2 || zzxx

||xxzz

• Stredná polarizovateľnosť

• Anizotropia polarizovateľnosti

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 39

Kvantovomechanický výraz pre polarizovateľnosť

n n

nn

zzEE

ΨzΨΨzΨ

0

00 ||||2

• Stredná polarizovateľnosť

E

Re

EEn n

n

3

2

3

2 22

0

2

0

;4 0

2

R

eE

3

04R

2

2;

z

zzz

E

EU

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 40

Rozmer polarizovateľnosti

q

FE

E

04

qr

0 ]NmC[ 1-2-2

]Cm[

]NC[ 1

]mNC[ 12

]m[ 3

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 41

Nepolárne dielektrikum

+ –– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

±± ±±

±± ±±

±± ±±

±± ±±k

k

kkqN rP

k

kkN μP

kkk q rμ

EP )1( r0

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 42

+ –– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

– + – + – +

–+

–+

Polárne dielektrikum

ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 43

• deformuje elektrónový obal

Elektrónová polarizácia

PolarizáciaVplyvom elektrického poľa sa:

• natočia permanentné dipóly do smeru poľa

Orientačná polarizácia, Po

• posunú jadrá, prípadne celé skupiny atómov

Atómová polarizácia

• Indukovaná polarizácia P

je suma elektrónovej a atómovej

• Celková polarizácia P = P + Po