chemické rovnováhy (část 2.4.)
Post on 04-Jan-2016
48 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
119.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Chemické rovnováhy(část 2.4.)
Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek
Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek
Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin
Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad systému Fe-O-S-Ce (termodynamický rozbor rafinace a modifikace oceli)
219.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Oceli Surové železo, litiny
OceliMultikomponentní systémy na bázi Fe s obsahem uhlíku
pod cca 2 hm. %.
319.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Výroba oceliVýroba oceli
World Steel in Figures 2012http://www.worldsteel.org/
20111517,9 – World683,9 China (1.- 45.1%)5,6 CR (28. - 0,37%)
419.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Výroba oceliVýroba oceli
519.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Výroba oceliZe surového železa a železného (kovového) šrotu v kyslíkových konvertorech
(BOV, BOF) nebo v elektrických obloukových pecích (EAF). Podstatou je rafinace kyslíkem – oxidace přítomných nežádoucích prvků, které jsou ve
formě oxidů převedeny do strusky.
www.me.gatech.edujonathan.colton/
me4210/flowline1.gif
619.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Rafinace a modifikace ocelíPro zvýšení čistoty ocelí se provádí tzv. mimopecní zpracování (Ladle Metallurgy). Spočívá ve snížení obsahu rozpuštěných prvků O, S a H.
719.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-OSystém Fe-O
FeO(liq)Fe+[O]Fe(liq)
819.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-OSystém Fe-O
Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost.
Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O
FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1)
Fe [O]1 [O] [O] [O]
FeO
a aK a x
a
Látka o1873(kJ/mol)
Fe(l) -114,456
FeO(l) -492,514
O2(g) -445,335
[O]Fe(l) -293,168
O[O] O [O]ln x
31 4,29 10K
O1 [O] O [O]ln lnK x x
OO 12,5
[O] [O]ln 12,5 5,451 0x x
Fe-OFe-O
919.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O
3[O] 4,54 10x
Systém Fe-OSystém Fe-O
[O] [O]ln 12,5 5,451 0x x
1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-8
-6
-4
-2
0
2
4
x[O]
= 0,353
x[O]
= 4,54.10-3
F(x
[O])
x[0]
Řešení x[O] = 0,353 není reálné, protože podle fázového diagramu není tavenina o tomto složení termodynamicky stabilní
1019.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-SSystém Fe-S
1119.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-OSystém Fe-O-S-S
Při teplotě 1873 K je stabilní pouze tavenina, která vykazuje omezenou mísitelnost.
Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C)
FeO(l2) = Fe(l1) + [O]Fe(l1) (R1)
Fe [O]1 [O] [O] [O]
FeO
a aK a x
a
O S C[O] O [O] O [S] O [C]ln x x x
31 4,29 10K
O S C1 [O] O [O] O [S] O [C]ln lnK x x x x
OO
SO
CO
12,5
17,1
22,0
[O] [O] [S] [C]ln 12,5 17,1 22,0 5,451 0x x x x
1219.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-O-S(-C)
Vliv přítomnosti síry
Vliv přítomnosti uhlíku
Systém Fe-O-SSystém Fe-O-S
3[S] [O]0,01: 5,28 10x x
3[S] [C] [O]0,01, 0,02 : 8,83 10x x x
[O] [O]ln 12,5 5,280 0x x
[O] [O]ln 12,5 4,84 0x x
[O] [O] [S] [C]ln 12,5 17,1 22,0 5,451 0x x x x
1319.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-CeSystém Fe-Ce
1419.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Ce-SSystém Ce-S
Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol)
Ce(l) 1072 -195,980
[Ce]Fe(l) -230,0
S2(g) -365,321
[S]Fe(l) -211,0
CeS(s) 2723 -743,142
Ce3S4(s) 2323 -2493,248
Ce2S3(s) 2163 -1775,059
1519.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S
Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S
CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2)
Ce3S4(s) = 3[Ce]Fe(l) + 4[S]Fe(l) (R3)
Ce2S3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[S]Fe(l) (R4)
[Ce] [S]2 [Ce] [S]
CeS
a aK a a
a
2 3
2 3[Ce] [S] 2 3
4 [Ce] [S]Ce S
a aK a a
a
3 4
3 4[Ce] [S] 3 4
3 [Ce] [S]Ce S
a aK a a
a
1619.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S
Výpočet rozpustnosti S v tavenině Fe-Ce-S
CeS (s) = [Ce]Fe(l) + [S]Fe(l) (R2)
[Ce] [S]2 [Ce] [S] [Ce] [Ce] [S] [S]
CeS
a aK a a x x
a
Ce S[Ce] Ce [Ce] Ce [S]ln x x
92 3,745 10K
Ce S S Ce2 [Ce] Ce [Ce] Ce [S] [S] S [S] S [Ce]ln ln lnK x x x x x x
Ce S Ce SCe S S Ce4,3 5,0 1040
S Ce[S] S [S] S [Ce]ln x x
Ce Ce S S[Ce] Ce S [Ce] [S] S Ce [S] 2ln ln ln 0x x x x K
1719.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
-6 -5 -4 -3 -2-7
-6
-5
-4
-3
-2
CeS(s) + tavenina
Tavenina
log
x [S]
log x[Ce]
Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S
Ce Ce S S[Ce] Ce S [Ce] [S] S Ce [S] 2ln ln ln 0x x x x K
Řešení za předpokladu ideálního chování
[S] [Ce]log 8,4248 logx x
1819.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S
Ce Ce S S[Ce] Ce S [Ce] [S] S Ce [S] 2ln ln ln 0x x x x K
[Ce] [Ce] [S] [S]ln 1035,7 ln 1045,0 19,4034 0x x x x
Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah síry minimální ?
[Ce][S] [S]
[S] [Ce] [Ce] [Ce]
[S]
0
Fxx xF F
x x x x Fx
Ce Ce opt 4Ce S [Ce] Ce Ce
[Ce] [Ce] Ce S
1 10 9,655 10
Fx
x x
1919.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S
[S] Sln 1045,0 11,4606 0x x
Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení
min 5[S] 1,0655 10x
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
x[S]
= 6,08.10-3x[S]
= 1,07.10-5
F(x
[S])
x[S]
1 5[S] exp 11,4606 1,0537 10x
Řešení x[S] = 6,08.10-3 není reálné, protože pro vyšší obsah síry je při výpočtu třeba užít i interakční koeficienty 2. řádu.
3[S] 6,0848 10x
2019.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S
-6 -5 -4 -3 -2-7
-6
-5
-4
-3
-2
CeS(s) + tavenina
Tavenina
log
x [S]
log x[Ce]
2119.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-SSystém Fe-Ce-S
Jaký sulfid vzniká ?
o 3 o 3[S] [Ce]1 10 1 10x x o 4 o 4
[S] [Ce]3,517 10 3,550 10a a
m [Ce]Fe + n [S]Fe = CemSn(s)
m nCe Sor r
[Ce] [S]
lnm n
aG G T
a a R
Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at)
CeS(s) -302,142 -54,609 -27,302
Ce3S4(s) -959,248 -92,794 -13,256
Ce2S3(s) -682,059 -61,132 -12,268
2219.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Ce-OSystém Ce-O
Látka Ttání(K) o1873(kJ/mol)
Ce(l) 1072 -195,980
[Ce]Fe(l) -230,0
O2(g) -445,335
[O]Fe(l) -293,168
Ce2O3(s) 2450 -2326,631
CeO2(s) 2670 (pO2) -1344,328
2319.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-OSystém Fe-Ce-O
Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O
Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5)
CeO2(s) = [Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) (R6)
2 3
2 3[Ce] [O] 2 3
5 [Ce] [O]Ce O
a aK a a
a
2
2[Ce] [O] 2
6 [Ce] [O]CeO
a aK a a
a
2419.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-Systém Fe-Ce-OO
Výpočet rozpustnosti O v tavenině Fe-Ce-O
Ce2O3(s) = 2[Ce]Fe(l) + 3[O]Fe(l) (R5)
Ce O[Ce] Ce [Ce] Ce [O]ln x x
285 2,950 10K
Ce O O Ce5 [Ce] Ce [Ce] Ce [O] [O] O [O] O [Ce]ln 2ln 2 2 3ln 3 3K x x x x x x
Ce O Ce OCe O O Ce4,3 12,5 2890
O Ce[O] O [O] O [Ce]ln x x
Ce Ce O O[Ce] Ce O [Ce] [O] O Ce [O] 52ln 2 3 3ln 3 2 ln 0x x x x K
2 3
2 3[Ce] [O] 2 3 2 2 3 3
5 [Ce] [O] [Ce] [Ce] [O] [O]Ce O
a aK a a x x
a
2519.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-Systém Fe-Ce-OO
Ce Ce O O[Ce] Ce O [Ce] [O] O Ce [O] 52ln 2 3 3ln 3 2 ln 0x x x x K
Řešení za předpokladu ideálního chování
-6 -5 -4 -3 -2-9
-8
-7
-6
-5
-4
Ce2O
3(s) + tavenina
Tavenina
log
x [O]
log x[Ce]
[O] [Ce]
2log 9,17673 log
3x x
2619.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-Systém Fe-Ce-OO
Ce Ce O O[Ce] Ce O [Ce] [O] O Ce [O] 52ln 2 3 3ln 3 2 ln 0x x x x K
[Ce] [Ce] [O] [O]2ln 8661,4 3ln 5817,5 63,39065 0x x x x
Pro jaký obsah rozpuštěného Ce je obsah kyslíku minimální ?
[Ce][O] [O]
[O] [Ce] [Ce] [Ce]
[O]
0
Fxx xF F
x x x x Fx
Ce Ce opt 4Ce O [Ce] Ce Ce
[Ce] [Ce] Ce O
2 22 3 0 2,3091 10
2 3
Fx
x x
2719.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-Systém Fe-Ce-OO
[O] O3ln 5817,5 44,6437 0x x
Řešení Newtonovou metodou, existují dvě řešení
1 7[O] exp 44,6437 / 3 3,4448 10x
min 7[O] 3,4474 10x
3[O] 4,9351 10x
2819.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-OSystém Fe-Ce-O
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
Ce2O
3(s) + tavenina
Tavenina
log
x [O]
log x[Ce]
2919.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-Systém Fe-Ce-OO
Jaký oxid vzniká ?
o 4 o 5[O] [Ce]1 10 1 10x x o 5 o 6
[O] [Ce]9,703 10 7,490 10a a
m [Ce]Fe + n [O]Fe = CemOn(s)
m nCe Oor r
[Ce] [O]
lnm n
aG G T
a a R
Látka ΔrGo1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/mol) ΔrG1873(kJ/g-at)
Ce2O3(s) -987,127 -187,884 -37,577
CeO2(s) -527,992 -56,424 -18,808
3019.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Fe-Ce-OSystém Fe-Ce-O-S-S
Rovnováha mezi pevným Ce2O2S a taveninou Fe-Ce-O-S
Ce2O2S(s) = 2[Ce]Fe(l) + 2[O]Fe(l) + [S]Fe(l) (R7)
2 2
2 2[Ce] [O] [S] 2 2
7 [Ce] [O] [S]Ce O S
a a aK a a a
a
{Fe-[O]-[S]-[Ce]}(l) → CeS(s), Ce2O3(s), Ce2O2S(s), …
Jaká fáze vzniká ?
Precipitační diagramy
3119.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3Systém Fe-[O]-[S]-[Ce]
T = 1873 K, a[Ce]
= 10-3
Ce 2O 2
S
Ce2S
3
CeO2
Ce2O
3
CeS
[Ce]
log
a [S]
log a[O]
Rovnovážná aktivita kyslíku
Rovnovážná aktivita síry
3219.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Chemické rovnováhy(část 2.4.) - pokračování
Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek
Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek
Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin
Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech – příklad depozice epitaxních vrstev sloučenin AIIIBV z plynné fáze
3319.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Metody přípravy tenkých vrstevMetody přípravy tenkých vrsteva vrstevnatých struktura vrstevnatých struktur
Depozice z plynné fáze
Fyzikální metody depozice z plynné fáze (PVD)Napařování, naprašování, pulsní laserová depozice, MBE, …
Chemické metody depozice z plynné fáze (CVD)CVD, MOCVD, LPCVD, RFCVD, PACVD, …
VPE, MOVPE, …
3419.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Příprava APříprava AIIIIIIBBVV metodou MOVPE metodou MOVPE
3519.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Nitridy ANitridy AIIIIIIBBVV (AlN, GaN, InN) (AlN, GaN, InN)
800 900 1000 1100 1200 1300 1400-25
-20
-15
-10
-5
0
5
InN
GaN
AlN
p (N
2)
T (K)
Al0,83In0,17N
3619.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Termodynamický rozbor depozice Termodynamický rozbor depozice epitaxníchepitaxních vrstev sloučenin Avrstev sloučenin AIIIIIIN z plynné fázeN z plynné fáze
• Depoziční proces probíhá za podmínek ustáleného stavu.
• Koncept lokální termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v její bezprostřední blízkosti.
• Metoda výpočtu: nestechiometrický postup (program Chemeq).
• Uvažované fáze: (g) + požadovaná pevná fáze (např. (Al,Ga)N(s)) + nežádoucí kondenzované fáze (např. (Al-Ga)(l), Al4C3(s) nebo C(s)).
• Výsledky: rovnovážné fázové složení systému a rovnovážné složení koexistujících fází.
• Interpretace: vhodné podmínky pro depozici (jediná kondenzovaná fáze daného složení)
3719.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Ga-N-C-HSystém Ga-N-C-H
Popis systému:(g) – 13 složek( l ) – Ga(s) – GaN, C
Podmínky výpočtu:T = 600-1300 Kp/p° = 1 a 0,01Počáteční složení (g)-fáze
TMGa (10-3-10-2 mol)NH3 (10-3-10-1 mol)H2 (1 mol)
Leitner J. et al.: Mater. Lett. 28 (1996) 197-201.Leitner J. et al.: Mater. Lett. 28 (1996) 197-201.
TMGa (10-3mol), NH3 (10-2 mol) H2 (1 mol)
3819.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Al-N-C-HSystém Al-N-C-H
Popis systému:(g) – 26 složek( l ) – Al(s) – Al(C,N), Al4C3, Al5C3N, C
Podmínky výpočtu:T = 1373 Kp/p° = 1 a 0,01Počáteční složení (g)-fáze
TMAl (10-5-10-1 mol)NH3 (10-5-10-1 mol)H2 (1 mol)
Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005) 2504-2507.Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c) 7 (2005) 2504-2507.
3919.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Tuhý roztok AlN-CTuhý roztok AlN-C
1
o o om m 4 3 m
o oAlN m AlC m AlN AlN AlC AlC AlN-AlC AlN AlC
AlC AlN-AlC
Al(N C ) (1 ) AlN AlC
(AlC) (Al C ) (C) / 4
(AlN) (AlC) + ln ln
ln / 1,24
x x x x
G G G
G x G x G RT x x x x L x x
L RT
Podmřížkový model
Leitner J. et al.: Leitner J. et al.: phys. stat. sol. (c)phys. stat. sol. (c) 77 ( (20052005) ) 25042504--25072507..
4019.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Směsné nitridySměsné nitridy
4119.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Ga-In-N-C-HSystém Ga-In-N-C-H
Popis systému:(g) – 14 složek( l ) – (Ga,In)(s) – (Ga,In)N, C
Podmínky výpočtu:T = 773-1173 Kp/p° = 1 a 0,1Počáteční složení (g)-fáze
TMGa (10-3-10-2 mol)TMIn (10-3-10-2 mol)NH3 (10-3-10-1 mol)H2/N2 (1 mol)
Leitner J. et al.: Mater. Lett. Leitner J. et al.: Mater. Lett. 3535 (199 (19988) ) 8585--8989..
T = 973 K, p/po = 0,1
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xo(TMIn)
log
(V/I
II)
GaInN + (liq)
GaInN
(liq)
4219.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Al-Ga-In-N-C-HSystém Al-Ga-In-N-C-H
Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.
4319.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Al-Ga-In-N-C-H Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování)(pokračování)
N2, V/III = 10000, xo(TMAIII) = 0.3333
p = 1 p = 0.1 p = 0.01
x(AIIIN) R(AIII)(%) x(AIIIN) R(AIII)(%) x(AIIIN) R(AIII)(%)
700 oC Al 0.334 1.80E-12 0.340 1.80E-11 0.500 1.60E-10
Ga 0.334 4.90E-03 0.339 0.05 0.496 0.65
In 0.333 0.19 0.321 5.38 0.004 99.2
800 oC Al 0.347 4.40E-10 0.505 4.20E-09 0.190 2.00E-08
Ga 0.346 0.21 0.492 2.7 0.381 38.5
In 0.307 11.4 0.003 99.4 0.000 100
900 oC Al 0.513 4.30E-08 0.704 4.40E-07 0.979 3.00E-06
Ga 0.483 5.8 0.296 57.9 0.021 97.9
In 0.004 99.2 0.000 100 0.000 100
Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.
(g) totAIII AIII(AIII) 100 /R n n
4419.12.2012 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha
Systém Al-Ga-In-N-C-H Systém Al-Ga-In-N-C-H (pokračování)(pokračování)
Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.Leitner J. et al.: J. Cryst. Growth 267 (2004) 8-16.
top related