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Chimie supramoléculaire au service des matériaux polymères multistimulables

& Conception de matériaux bioinspirés

David Fournier, J. Lyskawa, A. Malfait, P. Woisel

david.fournier@univ-lille1.frUMET UMR-CNRS 8207ISP Team

UMET UMR CNRS 8207

Matériaux Moléculaires

Thérapeuthiques (MMT)

Métallurgie Physique et Génie des Matériaux (MPGM)

Physiques des Minéraux

(PM)

Ingénierie des

Systèmes Polymères

(ISP)Processus aux Interfaces et Hygiènes des

Matériaux (PIHM)

Présentation de l’UMET

Unité des Matériaux Et Transformations (UMET) :

73 chercheurs permanents (MCF, Pr, CR, DR)

40 ITA-BIATSS

60 doctorants & 13 post-doctorants

Institut Chevreul

UMET UMR CNRS 8207

Matériaux Moléculaires

Thérapeuthiques (MMT)

Métallurgie Physique et Génie des Matériaux (MPGM)

Physiques des Minéraux

(PM)

Ingénierie des

Systèmes Polymères

(ISP)Processus aux Interfaces et Hygiènes des

Matériaux (PIHM)

Présentation de l’UMET

Axes de recherche de l’équipe ISP :

Réaction et résistance au feu des matériaux

Mécanique des systèmes macromoléculaires complexes cf communication orale de S. Barrau

Systèmes Polymères Fonctionnels :

Matériaux polymères hybrides &textiles actifs à usage technique et médical

B. Martel P. Woisel

cf poster S.Degoutin

Polymères et matériaux auto-assemblés (multi) stimulablesBiomatériaux polymères (multi)fonctionnels

Institut Chevreul

Compétences de notre groupe de recherche

Création en 2010 (1Pr, 2MCF, 1IgE)

P. Woisel J.Lyskawa D.Fournier A. Malfait

Multi-stimuli responsive« colourful »macromolecular assemblies

Smart (bio)surfacesbased on dopamine chemistry

Smart polymeric nanoreactorsfor aqueous catalysis

Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables

N

NN

N

4X

CBPQT4+ (cyclophane)

Tétrathiafulvalène(TTF)

1,5-dihydroxynaphtalène(Napht)

Interactions donneur-accepteur colorées

O

O

S

S S

S

Stimulus (électrochimie, invité, T)

ou ou

Outils de la reconnaissance moléculaire hôte-invité :

Avantages :

Différents stimuli applicables

Travail en milieux aqueux et organique

Visualisation directe de la complexation

CBPQT = Cyclobis(paraquat-p-phénylène)RAFT = Reversible Addition Fragmentation chain Transfer

500 600 700 800 900 10000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Abso

rban

ce (U

.A.)

λ (nm)

Macromolecules 2010, 43, 82 // Polym.Chem. 2010, 1, 1024 // JACS 2010, 132, 10796 // Macromolecules 2011, 44, 6532

Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables

N

NN

N

4X

CBPQT4+ (cyclophane)

Tétrathiafulvalène(TTF)

1,5-dihydroxynaphtalène(Napht)

Interactions donneur-accepteur colorées

O

O

S

S S

S

Stimulus (électrochimie, invité, T)

ou ou

Avantages :

Différents stimuli applicables

Travail en milieux aqueux et organique

Visualisation directe de la complexation

Modification chimique aisée des invités (agents de transfert) :

CBPQT = Cyclobis(paraquat-p-phénylène)RAFT = Reversible Addition Fragmentation chain Transfer

S

S

S

S O

OS

S

O

O

O

O OMe

O

OS S

S

S

Synthèse de polymères bien définis

Polymérisations RAFT

500 600 700 800 900 10000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Abso

rban

ce (U

.A.)

λ (nm)

Macromolecules 2010, 43, 82 // Polym.Chem. 2010, 1, 1024 // JACS 2010, 132, 10796 // Macromolecules 2011, 44, 6532

Outils de la reconnaissance moléculaire hôte-invité :

0 10 20 30 40 50 60 7002468

1012141618202224262830

% V

olum

e

Dh(nm)

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000-174

-172

-170

-168

-166

-164

-162

-160

-158

-156

Heat

(µW

)

Time (s)0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

-800

-600

-400

-200

0

Aera

Dat

a (µ

J)

Molar Ratio

ITC = Titration Calorimétrique IsothermeAppareil Nano ITC

LCSTTTF-PNIPAM

NanoDSC

Cryo-TEM taille = 29 nm

10 20 30 40 50-20-10

0102030405060

Puis

sanc

e (µ

W)

Température (°C)

2 transitions de phase endothermiques successives

Micellisation

LCST

DLS

<Dh> = 25 nm

T

Auto-association en milieu aqueux :

Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables

Complexe Mn (g/mol)

Ka (M-1) /H2O

n

CBPQT / Napht-PNIPAM 14 900 1,2 .105 0.9

CBPQT / TTF-PNIPAM 9700 7,4.105 1.1

CBPQT / TTF-PDMAc 10 000 2,8.105 1.1

Constantes d’association et stoechiométrie des complexes :

+

Complexe PNIPAM-TTF /CBPQT4+

+

+

TTF+●

TTF CBPQT2+2●

Oxydation (TTF)

Réduction (CBPQT)

CBPQT4+

+●

voltampérométrie cyclique

(CV)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-4.0x10-6

-2.0x10-6

0.0

2.0x10-6

4.0x10-6

6.0x10-6

8.0x10-6

I(A)

E(mV) vs Ag/AgPF6

décomplexation

complexation

+50 mV

S

SS

SS

SS

S

Electrochimie :

Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables

400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

TTF+•

TTF+•

400 600 800 1000 1200

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Abso

rban

ce (u

.a.)

Longueur d'onde (nm)

+

+

+

TTF

Oxydation (TTF)

Réduction (CBPQT)

+●

voltampérométrie cyclique

(CV)

Spectro-électrochimie :+

TTF+● CBPQT4+

+●

Copolymère à bloc supramoléculaire

Cellule de spectro-électrochimie adaptée pour le spectromètre UV-Vis

Electrode auxiliaire

(Pt)

Electrode de travail

(Pt)(E = + 0,65 V)

Polym.Chem. 2014, 5, 1031 // Macromol. Rapid Commun. 2014, 35, 498 // Angew. Chem. 2014, 53, 5044

Electrochimie :

Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables

TTF+● CBPQT4+

CBPQT2+2●

Complexe PNIPAM-TTF /CBPQT4+

Architecture en Y-shape multi-stimulables

Vers des systèmes plus complexes :

Stimulus : V, compétiteur, T (LCST)

Hydrogels supramoléculaires réticulés

Stimulus : V, compétiteur, T (LCST)

Di-CBPQT = agent réticulant1.2x0.5 cm 2.8x1.3 cm

Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables

ANR JC ElectrotunepolyANR Strapa

Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériauxModifier les propriétés physico-chimiques de surface

Hydrophile / Hydrophobe Bio-intégration de prothèses

Protection contre les biofilms

Limiter / Promouvoir l‘adhésion cellulaire

Titane (riche en fonctions hydroxyles)

Fonctionnalisation de surface

Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériaux

OHHO

NH2

Dopamine

Origine biologique

Forte affinité avec le titane

Conditions douces (eau, Tamb)

Couches stables en milieux aqueux et turbulents

Sonde électrochimique

Commerciale

Facilement fonctionnalisable-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-4,0x10-6

-2,0x10-6

0,02,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

8,0x10-6

1,0x10-5

1,2x10-5

1,4x10-5

I(A)

E (V) vs Ag/AgCl

HO

HO

O

O

-2H , -2e-

Chimie de la dopamine

Responsable de la forte adhésion des moules sur les rochers (protéines)Nombreux avantages :

Plateformes recyclables thermo-stimulables

HO

O

HOHOOC

OO HO

O HO COOH

O

O

HO

O HO COOH

O

O

HO

O HO COOH

O

O

HO

O HO COOH

O

O

OH

OOH

HOOC

O

O

OH

OOH

HOOC

O

O

HO

O

OH

COOH

OO

HO

O

OH

COOH

OO

OHO

HOHOOC

O

O

OH

OOH

HOOC

O

O

Application stent

Système à libération de médicaments

Greffage de (macro)molécules fonctionnalisées

Langmuir 2010, 26, 15920Macromolecules 2011, 44, 5883

Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériaux

OHHO

NH2

Dopamine

OHHO

NH

O

S

SS

OHHO

NH

OO

N3

O

HO OH

HNO

N

O

O

HO OH

HNO

O

OO

Chem. Mater. 2014, 26, 3771

ACS Appl Mater Inter 2014, 6, 3575ACS Appl Mater Inter 2015, asap (doi: 10.1021/acsami.5b02402)

Chimie de la dopamine

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0

200

400

600

800

1000

1200 Buffer

Angle

(m°)

Time (s)

Polymer

Electrochimie

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0

2,0x10-4

4,0x10-4

6,0x10-4

Ti-Dopa-PNIPAM Ti-Dopa-PtBA Ti-Dopa-PS Ti

I (A)

E (V)

Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériaux

Metallic surface

Glass prism

Surface Plasmon Resonance (SPR)

Autres caractérisations :- XPS- Angle de contact- AFM- IR, …

Taux de recouvrement : ~ 1014-1015 molécules/cm²

Chimie de la dopamine

HO

HO

O

O

-2H , -2e-

ANR JC DECIMAL

Autres projets

F. Coumes

Architectures polymères auto-assemblées multi stimulables

Nanogels de polysaccharides modifiés par des polymères photo- & thermo-sensibles

ANR OPENER

B. Couturaud

pour la libération de principes actifs dans les cellules cancéreuses

Coll. R. Auzély

Laboratoire :

L. Sambe C. Zobrist K. BelalW. Laure F. Coumes

F. Stoffelbach(MCF, UPMC)

B. Charleux(Pr, CPE-Lyon-Saint-Gobain)

G. Cooke(Pr, Glasgow)

L. Bouteiller(Dr CNRS UPMC)

D. Hourdet(Pr, UPMC)

R. Hoogenboom(Pr, Gent)

A. Marcellan(MCF, UPMC)

Collaborateurs :

Financements :

ANR blanc STRAPA (2012-2016)ANR blanc OPENER (2014-2017)ANR JCJC DECIMAL (2014-2017)

Remerciements

A. Laquièvre B. Couturaud

R. Auzély(Pr, CERMAV)