complejos y-complejometrias

Descriptores:

Concepto de complejo y reacciones de complejación

Clases de complejos

Aplicaciones analíticas: Volumetrías de complejación ycomplexométricas.

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN (I)COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN (I)

Definición:Definición: Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligando están unidos a un elemento central metálico transición*, por enlaces de coordinación.

*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del átomo central

Ligando:Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones.

Metal:Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre.

Índice de Coordinación:Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando.

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (II)COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (II)

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (III)COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (III)

L: ligandoM: metalX: contraión

Ligando: anión o especie neutra donadora de pares de electrones

Metal: especie central aceptora de pares de electrones

El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consiguemediante la fijación del contraión (negativo en este caso de Xm-)

X m-

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (IV)

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (IV)

El ligando es una especie que puede estar cargada negativamenteo ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarseel complejo

Ejemplos frecuentes:Haluros (X-)Hidróxilo (OH-)

(aniones)

Amoniaco (NH3)Grupo amino –NH2

Grupo mercapto –SHH2O

(neutros)

ComplexonasOximasetc

(orgánicos)

¡Incluso los iones metálicos en disolución, no están desnudos sinoque forman acuocomplejos!

Propiedades de los complejos

Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces y fijar al ión (átomo) central.

¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces delligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!

Índices de coordinación frecuentes:

El índice de coordinación condiciona laestructura geométrica de la molécula.

Clasificación de los ligandos

¡los complejos polidentados se denominan : quelatos!

Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ióncentral!!!

O

H

Ejemplos de complejos monodentados

Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapaspor desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:

Ejemplos de ligandos

En todos los casos el ligandosolo fija una posición del ión!!!!

L: ligando neutro

Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)

La etilendiamina (en) es capazde enlazar al ion metálico pordos posiciones

(1)

(2)

8-hidroxiquinoleina

(3)

Dimetilglioxima

Complejo con Ni(II)

Ejemplos de complejos bidentados

C

Ni

H

O

N

Fe N C

Ejemplo de complejos polidentados

El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas)

Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético

Na2C10H14N2O8

EDTA

*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas)* Es una sustancia patrón primario

Aplicaciones en Química Analítica

Se usan con distintas finalidades:• Para enmascarar interferencias (constantes

elevadas de formación)• En gravimetrías ( DGM-Ni)• En separaciones extractivas• En volumetrías ( complejometrías,

quelatometrías)• En determinaciones espectrofotométricas

(formación de complejos coloreados)• En general se usan profusamente para generar

especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.

Valoraciones complejométricas

La reacción volumétrica (formación del complejo) debe de reunirlos requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías:

REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN

1- Rápida (no siempre posible)

2- Estequiométrica

3- Cuantitativa

4- Detección del Punto Equivalente

M + L ML

M L + L ML2

M L2+ L ML3

M Ln-1+ L MLn

L MML

K f 1

L ML

ML K 2

f 2

L ML

ML K

2

3 f 3

L ML

ML K

1-n

nf n

Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en etapas:

Constantes de

formación sucesivas

K f 1 > K f 2 > K f 3 > > K f n

2- Reacción Estequiométrica

Kf > 107

L = CN -, Cl-

3- Cuantitividad

COMPLEXOMETRÍAS O QUELATOMETRÍAS

Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorantees un ligando quelatante, típicamente AEDT o derivado (complexona)

Tomando como referencia el AEDT, sus principales características son:

1 La formación de complejos de constantes muy elevadas con número elevado de iones metálicos

2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad

¡Agente quelante más utilizado en química analítica!

CH2 COOH

HOOC CH2 CH2 COOH

N CH2 CH2 N

HOOC CH2

: :

3 Patrón tipo primario

Reacción de valoración de un metal con AEDTReacción de valoración de un metal con AEDT

Mn+ + Y4- MYn-4

Relación M : Y siempre es 1 : 1

MY

-4n

4-n

fY M

K Constante de FormaciónConstante de Formación

Constantes de formación de complejos con EDTA

Fe+++ 25.4

Mg++ 8.69

Ca++ 10.70

Cd++ 16.46

Sr++ 8.63

Ba++ 7.76

Al+++ 16.13

Mn++ 13.79

Fe++ 14.33

Co++ 16.31

Ni++ 18.62

Cu++ 18.80

Zn++ 16.50

Hg++ 21.80

Pb++ 18.04

Ag+ 7.32

V+++ 25.9

Th+4 23.2

Catión log Kf Catión log Kf Catión log Kf

Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M.

La valoración con AEDT, es similar a una valoración ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo de su curva de valoración tenemos:

1- antes del punto equivalente

exceso de Mn+

2- en el punto equivalente todo

Mn+ está complejado como MYn-4

3- después del punto equivalente

exceso de EDTA

Regiones

CURVA DE VALORACIÓN

pM

VAEDT(mL)

Curva típica de valoración metal - AEDT

Región 1

Región 2

Región 3

1- Equilibrios ácido - base del AEDT 1- Equilibrios ácido - base del AEDT

H6Y2+ H+ + H5Y

+ pKa1 = 0.0

H5Y+ H+ + H4Y pKa2= 1.5

H4Y H+ + H3Y-pKa3 = 2.0

H3Y- H+ + H2Y

= pKa4 = 2.7

H2Y= H+ + HY3- pKa5 = 6.2

HY3- H+ + Y4- pKa6 = 10.2

Protones asociados a los grupos carboxílicos

Protones asociados a los grupos aminos

VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIÓN

Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadasdel AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única responsable de la formación del complejo:

Mn+ + Y4- MYn-4

Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:

Y

-4

Y C[Y]

En la que :

CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

=] + [HY-3] + [Y-4]

[Y-4] = concentración molar de AEDT libre

C= concentración total de especies de AEDT en equilibrioY

Cálculo de Y

Introduciendo en su expresión las distintas constantes deequilibrio implicadas, se podría demostrar que:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] K K K K K K K K K K KH K KK K H

K K KH K KHKH H

K K K K K K

654321543214321

321211

654321Y

+++

++++=

++

++++

2

3456

Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valordel coeficiente

Y

pH Y

0 1.3 X 10-23

1 1.9 X 10-18

2 3.7 X 10-14

3 2.6 X 10-11

4 3.8 x 10-9

pH Y

5 3.7 X 10-7

6 2.3 X 10-5

7 5.0 X 10-4

8 5.6 X 10-3

9 5.4 x 10-2

pH Y

10 0.36

11 0.85

12 0.98

13 1.00

14 1.00

Cálculo de Y

Diagrama de composición fraccionaria del AEDT

¡ a partir de pH = 11.5todo está como Y4-!

El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del

valor de Y

Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constantecondicional o efectiva a un pH definido:

[ ][ ][ ]

[ ][ ] YY

n

4-n

-4n

4-n

fC M

MY

Y M

MY K

== ++ YfK KEFEC.

¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor Y)más estable será el complejo con el pH creciente!

Curvas de valoración de Magnesio y Calcio con EDTA a distintos pH

Mn+ + Y4- MYn-4Mn+ + Y4- MYn-4

ML

ML2

MLn

HY3-

H2Y=

H3Y-

H4Y

Reacción Principal

Efecto pHComplejante auxiliar

EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA

En el medio pueden estar presentesotros ligandos que compiten con elAEDT a la hora de fijar al metal y quehay que tener en cuenta en la formulaciónde la constante.

CONSTANTE EFECTIVAEFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:

MYfEFEC. K K

Y M

MY

C CMY

YM

YM

KEFEC.

Siendo: M

M M C

por analogía con Y

¡Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxiliar!

(CONDICIONAL)

pM

VEDTA(mL)

Kf

M

Y

KEFEC

CURVA DE VALORACIÓNCURVA DE VALORACIÓN

Los valores de influyen en la magnituddel salto

*Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona)

*Se incluyen dentro del grupo de las quelatometrías

Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:

1 Mejor solubilidad del AEDT2 Mejores saltos en la equivalencia3 Y4- es la especie predominante

4 Y es fijo y constante

Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrómicos

Medios de Detectar el Punto FinalMedios de Detectar el Punto Final

Indicadores MetalocrómicosIndicadores Metalocrómicos

Electrodos de Mercurio

Electrodos de Vidrio

Electrodos Selectivos

Visuales

Instrumentales

(potenciométricos)

Métodos

INDICADORES METALOCRÓMICOS:

MIn + Y MY + In

M + In MIn

M + Y MY

Reacciones que tienen lugar durante la valoración de un metal con AEDT.

KEFEC MIn < KEFEC MY KEFEC MIn < KEFEC MY

¡El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza laequivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el AEDT)!

(color A) (Color B)

NET : H3In H2In- Rojo MIn Rojo Vino

pK2 = 6.3 HIn- 2 Azul

pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado

N N

NO2

-O3S

OHOH

NET (H2In-)

Negro de Eriocromo T (NET) (I)

MUREXIDA (I)

MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo

pK2 = 9.2 H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)

pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)

Murexida (H4In-)

- la mayoría son inestables (los que tienen grupos azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones sólidas

- bloqueo del indicador:

Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.

Características de los Indicadores Metalocrómocos:

- la mayoría son también indicadores ácido-base.

Resumen

Indicadores potenciométricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento devaloraciones con AEDT.

* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta delelectrodo.

* Se representa la disminución del potencial E con la adiciónincrementada del valorante.

* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipode valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas: electrodoselectivo de calcio)

EJEMPLO DE APLICACIÓN

DUREZA DE AGUA

DEFINICIÓN:DEFINICIÓN:

Se refiere a la concentración total de los metales alcalinoterreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2.

CLASIFICACIÓN DE DUREZACLASIFICACIÓN DE DUREZA..

Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones carbonato y bicarbonato.

Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada fundamentalmente a iones sulfato.

(VER GUION DE PRÁCTICAS)

Otras aplicaciones analíticas

*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color del indicador sea nítida. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+.

Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos con AEDT.

CONCLUSION:Muchos procedimientos de análisis están admitidos comométodos estandarizados. Ejemplo: la determinación dedureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)

Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación desuelos, uso de abonos quelatantes..etc)