elektroanaliticke metode potenciometrija

Grupa analitičkih postupaka gde se

podaci o vrsti, koncentraciji,

aktivitetu... nekih supstanci dobijaju

pomoću analognih električnih

veličina kao što su:

električna struja

električni napon

električni naboj

Osnovna prinicipijelna prednost

elektroanalitičkih metoda je u tome

što su osnovne veličine koje se

mere, već električne prirode, pa

nema potrebe za njihovim

prevođenjem u električni signal, kao

kod drugih metoda (optičke).

Galvanske – električne (elektrohemijske) reakcije na elektrodama teku spontano

Elektrolitične – potreban je spoljašnji izvor električne energije

Elektohemijske jedince - ćelije (koje daju električni signal i time podatke o količini i vrsti

supstance) mogu biti:

Zn-Cu Galvanska ćelija

Elektroliza – elektrolitična ćelija (baterija)

razlaže hemijska jedinjenja električnom

energijom.

Tri komponente: elektrolit - rastvor soli (jona)

katoda

anaoda

Uvod – elektrohemijske ćelije (baterije)

Zn-Cu

Galvanska ćelija

NeelektroliznePotenciometrija

Konduktometrija

Elektroforeza

ElektrolizneVoltametrija

Amperometrija

Kulometrija

Elektrogravimetrija

Električni potencial Potenciometrija

Električni naboj Kulometrija

Električni tok Polarografija; Amperometrija; Voltametrija

Električna provodljivost Konduktometrija

1. POTENCIOMETRIJA

Merenje elektrodnog potencijala elektrode u rastvoru elektrolita pri

nultoj struji.

Korišćenje Nernstove jednačine koja povezuje elektrodni potencijal i

koncentraciju merenog jona u rastvoru.

2. VOLTAMETRIJA

Određivanje koncentracije jona (analita) u razređenim rastvorima na

osnovu njihove oksidacije ili redukcije na odgovarajućoj

elektrodi. Količina elektriciteta (struje) koja je uključena

u proces odgovara količini analita. Elektroliza se vrši u elektrohemijskoj

ćeliji uz odgovarajuće elektrode (radna, referentna, pomoćna)

3. POLAROGRAFIJA

Voltametrija s kapljućom živinom elektrodom.

4. ELEKTROGRAVIMETRIJA

Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode

redukcijom metalnog iona iz rastvora.

Merenjem katode pre i posle elektrolize dobije se celokupna količina

prisutnog metalnog jona u rastvoru.

5. KULOMETRIJA – kulometrijska titracija

Titrant se generiše elektrohemijskom reakcijom koja se odvija na radnoj

elektrodi (najčešće izrađenoj od plemenitog metala ili grafita) uronjenoj u

rastvor analizirane supstance. Osnovni zakon kulometrije je Faradejev zakon

koji povezuje količinu elektriciteta i iznos hemijske promene [9.65 x 104

kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita]. Titrant

se generiše elektrolizom a zatim stehiometrijski reaguje sa supstancom koja

se određuje.

6. KONDUKTOMETRIJA – konduktometrijska titracijaMerenje provodljivosti rastvora ispitivane supstance korišćenjem

inertne elektrode – merenje pri nultoj struji i bez elektrolize.

7. AMPEROMETRIJAMeri se struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom

potencijalu. Može se koristiti za određivanje koncentracije određenih jonskih vrsta u rastvoru.

POTENCIOMETRIJA

Metode kod kojih kroz elektrokemijsku ćeliju ne

teče električna struja (struja je jednaka nuli !)

Električni napon na elektrodama uspostavlja

se zahvaljujući spontanim elektrohemijskim

reakcijama.

Merenjem elektrodnih potencijala

omogućeno je određivanje koncentracije

sastojka (analita).

Koncentracija supstance (jonske vrste)

određuje se u rastvoru u koji su uronjene

indikatorska i

referentna elektroda.

POTENCIOMETRIJA

ΔE = E ind - E ref

E ind = ΔE + E ref

E ind – potencijal indikatorske elektrode je

u funkciji prirode supstance i

koncentracije, jer je elektroda osetljiva na

datu supstancu (jonsku vrstu)

POTENCIOMETRIJA

Michael Faraday je definisao katodu kao elektrodu

prema kojoj idu pozitivni joni da bi bili redukovani od

strane viška elektrona koji se nalaze na njoj.

Anoda je elektroda prema kojoj idu anjoni da bi se

oksidisali (predali višak elektrona). Struja teče od katode

ka anodi.

Bakarna katoda u galvanijevoj bateriji.

Ako se doda eksterni napon

elektrodama, elektrolit daje jone koji

idu prema, ili od elektroda.

Uvod – elektrodni potencijal

U elektrohemijskoj ćeliji, električni potencijal se

generiše između dva različita metala. Taj potencijal

nastaje procesima oksidacije / redukcije na

elektrodama.

Anjon Oksidacija na anodi katjon (metal) + e-

Katjon + ne- Redukcija na katodi anjon (metal)

Uvod – elektrodni potencijal

Redukcija se uvek odvija na katodi a oksidacija na anodi.

CU-Zn elektrohemijska ćelija ima standardni elektrodni potencijal +1.10 V-

Šta to znači?

Reakcije na Cu elektrodi

Cu ⇋Cu2+ + 2e- - rastvaranje

Cu2+ + 2e- ⇋ Cu - depozicija

Reakcije na Zn elektrodi

Zn ⇋Zn2+ + 2e- - rastvaranje

Zn2+ + 2e- ⇋ Zn - depozicija

Kada se metal stavi u rastvor

(njegovih) jona – uspostaviće se

ravnoteža između težnje da metal

gubi elektrone i u obliku jona odlazi

u rastvor i obrnutog procesa u kome

joni iz rastvira teže da prime

elektrone i talože sa na elektrodi.

Uvod – elektrodni potencijal

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Ako se štap od metala ubaci u rastvor, težiće da

zauzme stanje sa minimumom energije, te će doći

do razmene naelektrisanja između štapa i rastvora,

pri čemu štap (zaparavo indikatorska elektroda)

zauzima određeni potencijal u odnosu na rastvor.

Jedini način merenja tog potencijala je relativan, tj.

da se meri u odnosu na durgu elektrodu

(referentnu), koja ima opšti značaj, tj. poznat i

konstantan potencijal. (Konvencijom je usvojeno da

referentna elektroda može biti VODONIKOVA

elektroda i da ima potencijal jednak NULI).

Ako se bakarna šipka nađe u

razblaženom rastvoru bakar sulfata,

joni bakra će sa šipke da prelaze u

rastvor. Šipka se sastoji od jona Cu2+

okruženih elektronima, a u rastvoru se

nalaze joni Cu2+ i SO42- i veliki broj

molekula vode. Prelaskom jona bakra

u rastvor na šipki ostaje odgovarajući

broj neneutralisnih elektrona. Stoga

rastvor postaje pozitivniji a šipka

negativnija, tj. stvara se razlika

potencijala - napon.

Težnju jona da sa metala prelaze u rastvor Nernst

je nazvao

“Elektrolitički napon rastvaranja”

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Metal dobija negativno naelektrisanje (električno punjenje)

čime se stvara potencijalna razlika između metala i

rastvora – generiše se elektrodni potencijal metala.

Veličina elektrodnog potencijala zavisi od pozicije

ravnoteže, što opet zavisi od vrste metala, koncentracije

metalnih jona u rastvoru i temperature. Stoga se

koncentracija i temperatura standardizuju na: 298K (25oC) i

1 mol/dm3. U takvim uslovima elektrodni potencijal se

predstavlja kao STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

( Eo) i izražava se u voltima.

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Standardna vodonikova elektroda

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+

(aq)|Cu(s)

Prema konvenciji

oksidovani oblik se uvek piše prvi:

Merenjem potencijala INDIKATORSKE elektrode dolazi se do zaključka o

koncentraciji date jonske vrste.

Dve elektrode uronjene u merni rastvor:

indikatorska i referentna

Referentna elektroda ima poznat i konstantan električni potencijal

POTENCIOMETRIJA je neelektrolizna metoda – tj. kroz

rastvor ne teče struja (struja je jednaka nuli!). Potencijali

se uspostavljaju spontanim elektrohemijskim reakcijama na

dve elektrode i meri se razlika između tih potencijala.

ΔE = E ind – E ref odnosno E ind = ΔE + E ref

Referentna elektroda:Elektroda tačno poznatog elektrodnog potencijala (Eref)

1. Univerzalna referentna elektroda:

- Standardna vodikova elektroda

2. Sekundarne referentne elektrode:

- Kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2(zasićeni rastvor)

- Elektroda srebro/srebro-hlorid Ag/AgCl (zasićeni rastvor)

Indikatorska elektroda:Elektroda čiji potencijal (Eind) zavisi od aktiviteta analita a uglavnom

ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

Izračunavanje elektrodnih potencijala – Nernstov izraz

Neka se elektroda nekog metala nalazi u rastvoru jona i neka je Nernst-ov

“elektrolitički napon rastvaranja” veći od osmotskog pritiska u rastvoru. Joni će da

prelaze iz čvrste u tečnu fazu, a kako je za ovo potreban utrošak rada (hemijskog)

obeležićemo ga sa Ahem. Ako je u rastvor otišla samo mala količina jona mali će biti i

iznos rada (dAhem) i smo u maloj meri će porasti osmotski pritisak (dp). Rad je jednak

proizvodu pritiska i zapremine:

Pri određenoj temperaturi, potencijal elektrode zavisi od konentracije jona u

rastvoru

Osnovni tipovi elektroda:

1. REDOKS elektrode – potencijal zavisi od odnosa

redukovanog i oksidovanog oblika supstance

2. METALNE elektrode – potencijal u funkciji

koncentracije metalnih jona

3. GASNE elektrode – potencijal u funkciji parcijalnog

pritiska gasa koji je u ravnoteži sa rastvorom

4. MEMBRANSKE elektrode – potencijal u funkciji

potencijala membrane koja je osetljiva na određeni

jon u rastvoru

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Membrana odvaja unutrašnji prostor elektrode od mernog rastvora.

Potencijal ove indikatorske elektrode je:

E = Ek + Em

Gde je:

Ek – konstantan potencijal (standardni potencijal sistema i još neke

veličine koje su konstantne u određenim uslovima)

Em – potencijal membrane

Memebrane u svojoj strukturi imaju vezane

karakteristične jone (koji se razmenjuju sa

odgovarajućim jonima iz rastvora što im

određuje karakter i osetljivost). Potencijal

membrane je u funkciji koncentracije (aktiviteta)

datog jona na koji je elektroda osetljiva sa obe

strane membrane. Kako je koncentracija u

elektrodnom medijumu, sa unutrašnje strane

membrane konstantna i poznata, to se potencijal

membrane menja u zavisnosti od koncentracije

jona u spoljašnjem mernom rastvoru

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Staklena elektroda

-Mere pH

-Membrana od silicijum-

dioksida, kalcijum oksida,

natrijum oksida (litijum

oksida)

-Membrana se ponaša kao

katjonski izmenjivač jona

-Aktiviranje membrane

(početna izmena jona uz

vlaženje u vodenom

rastvoru)

-Kondicioniranje elektrode

(držanje membrane u

kontaktu sa ratvorom

određenog pH, najčešće

blago kiselog)

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Poprečni presek aktivirane staklene

membrane

Srednji deo membrane daje

veliku električnu otpornost

Aktiviranje i kondicioniranje elektrode je veoma bitno, jer

se održavanjem njene vlažnosti, držanjem u blago kiselom

vodenom rastvoru čuva njena osetljivost na hidronijum

jone!!!

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Kombinovana elektroda

Izmereni potencijal jednak je zbiru

razlika potencijala između dve

elektrode. Najveći značaj imaju

dva potencijala:

1. Difuzioni potencijal koji se javlja

na kontaktu (elektrolitičkoj vezi)

mernog rastvora (spoljašnjeg) i

rastvora spoljašnje referentne

elektrode

2. Membranski potencijal (najveći

i najvažniji jer je direktna

funkcija koncentracije H+ jona u

mernom rastvoru)

(porozna veza

koja

omogućava

sporu difuziju

elektrolita)

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Difuzioni potencijal

Usled različite brzine difuzije (migracije) pojedinih jona, prilikom

izjednačavanja koncentracija (raslojavanja) svih jona na dodiru dva

rastvora javljaju se difuzioni potencijali

1. primer:

Konc. HCl razbl. HCl

H3O+

Cl-

Oba jona iz koncentrovanog rastvora difunduju u

razblaženi, ali je difuzija H3O+ jona daleko brža. Posledica

je da će rastvor sa leve strane dodirne površine postajati

sve negativniji, a sa desne sve pozitivniji – to je tzv.

difuzioni potencijal

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

2. Primer

Iste koncentracije HCl i HNO3

HCl HNO3

Cl-

NO3-

H3O+ joni su u istoj konc. u oba rastvora te njihove difuzije

nema, ali anjoni difunduju. Brzina migracije Cl- jona je

mnogo veća od migracije NO3- jona, stoga će rastvor

azotne kiseline (desni) postajati sve negativniji – difuzioni

potencijal

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Difuzioni potencijal

3. Primer

Iste koncentracije HCl i KNO3

HCl KNO3

H3O+

Cl-

K+

NO3-

Difunduju svi joni ali je brzina H3O+ jona najveća, te

će desni rastvor biti sve pozitivniji

Difuzioni potencijali na dodiru mernog rastvora i elektrolita

referentne elektrode mogu da uzrokuju grešku merenja.

Eliminišu se korišćenjem koncentrovanog elektrolita u

referentnoj elektrodi čiji joni migriraju približno sličnom

brzinom – to je najčešće rastvor KCl

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Difuzioni potencijal

Membranski potencijal

Ako je membrana selektivno propustljiva samo za hidronijum jone ravnoteža

na njoj se uspostavlja po tzv. Donanovoj ravnoteži

Primer:

Konc. HCl razbl. HCl

Polupropustljiva

membrana,

propušta samo

hidronijum jone

Ravnoteža se uspostavlja izjednačavanjem

proizvoda aktiviteta jona:

a’ H3O+ · a’ Cl- = a’’ H3O

+ · a’’ Cl-

Kako kroz membranu “prolaze” (potiskuju se)

samo hidronijum joni, kad se ravnoteža uspostavi

aktiviteti svih jona biće različiti

Na ovom se zasniva funkcionisanje staklene

elektrode

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Membranski potencijal

Primer

Ako je unutrašnja ref. elektroda (“indikatorska”) srebro/srebro hloridna

a spoljašnja referentna elektroda kalomelova:

Ag/AgCl,Cl- merni rastvor Hg/Hg2Cl2, KCl zasić.

Ako je merni rastvor sa većom pH koncentracijom:

Spoljašnji merni rastvor sa

spoljne strane staklenog

mehura (većeg pH)

H3O+ joni difunduju Aktivitet H3O

+ jona raste

a aktivitet hloridnih jona sa unutrašnje strane

se smanjuje zbog uspostavljanja Donnan-ove

ravnoteže

Stoga raste aktivitet Ag+ jona zbog

rastvaranja AgCl, te se pozitivira

potencijal unutrašnje referentne

elektrode u odnosu na spoljašnju

ref. elektrodu

Unutrašnji rastvor

manje pH vrednosti

Cl- joni sa obe strane membrane ne

prolaze kroz membranu

(propustljiva je samo za H+ jone)

STAKLENA MEMBRANA

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

U obrnutom slučaju, uspostavljanjem Donnan-ove ravnoteže smanjuje

se aktivitet Ag+ jona te se negativira potencijal unutrašnje ref. elektrode u

odnosu na spoljašnju

Mehanizam prolaženja hidronijum jona kroz staklo može se nazvati

“potiskivanjem”. Joni sa jedne strane membrane ugrađuju se u kristalnu

rešetku stakla, i potiskuju jone koji su na drugoj strani stakla već ugrađeni

postupkom vlaženja membrane. U rastvor sa druge strane stakla će preći joni

koji su u staklu već bili ugrađeni na površini sa druge strane membrane.

Direktna difuzija hidronijum jona kroz membranu ne postoji. Postoji samo

prenošenje slobodne energije koja migrira kroz srednji sloj membrane

posredstvom katjona stakla (najčešće Na+) koji “izbijaju” hidronijum jone

zamenjujući ih sa druge strane stakla. Da bi membrana bila funkcionalna ona

mora biti “nakvašena” pa tada nosi veliku koncentraciju vodonikovih jona sa

obe strane membrane (kod drugih membranskih elektroda u membrani na

sličan način mora biti vezan odgovarajući jon na koji je elektroda osetljiva, i to

u daleko većoj koncentraciji nego što je u mernom rastvoru, da bi mogla da

reaguje).

Stoga je veoma bitno čuvati elektrodu u kiselom vodenom rastvoru ili

rastvoru KCl, da bi se održao hidratacioni omotač sa obe strane

membrane.

Membranski potencijal

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Zbog ovih osobina tzv. katjonskog

izmenjivanja staklenih jona, isključivo sa

hidronijum jonima sa obe strane

membrane, staklena elektroda je veoma

osetljiva i selektivna zavisno od

vrednosti pH bez obzira na hemijski

sastav rastvora koji se meri (sa

izuzetkom jako kiselih i baznih

rastvora)!!!

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Potencijal membrane dat je Nernstovim izrazom:

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Vidi se da je potencijal direktno proporcionalan pH

vrednosti!!!

S – korekcioni faktor (0,9 – 1,0)

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Nedostaci staklene elektrode

Kisela greška – u veoma kiseloj sredini (pH ispod 1) gubi se linearna

zavisnost potencijala i koncentracije jona

Alkalna greška – u baznoj sredini (pH iznad 9 ili 11) potencijal se

uspostavlja kao mešana funkcija koncentracije H+ jona i

koncentracije jona alkalnih i zemnoalkalnih metala

Velika električna otpornost

Mala mehanička otpornost – lako lomljenje – nove konstrukcije

elektroda su uvek sa plastičnom zaštitom membrane

Asimetrični potencijal

Starenje – elektroda “brzo” gubi osetljivost, za pola do tri godine u

zavisnosti od održavanja

MEMEBRANSKE elektrode – staklene elektrode

Referentne elektrode

1. Konstantnost

potencijala

2. Nepolarizovanost

3. Stabilnost

4. Reproduktivnost

Negativna polarizacija –

katodna redukcija metalnog

jona iz rastvora, pri čemu

metalni joni vezuju višak

elektrona i održavaju

potencijal elektrode

konstantnim

Manjak metalnih jona nadoknađuje se

rastvaranjem soli (taloga) i njenom

jonizacijom dok to dopušta proizvod

rastvorljivosti

U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona

tj. potencijal je konstantan

Pozitivna polarizacija

Anodno rastvaranje metala pri čemu

metal otpušta svoje elektrone koji

eleiminišu pozitivnu polarizaciju

M1 M1z+ + ze

Višak metalnih jona taloži se sa

prisutnim anjonima jer je

prekoračen proizvod rastvorljivosti

U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona

tj. potencijal je konstantan

Kalomelova referentna elektroda

Srebro/srebro-hloridna elektroda

Pre svake upotrebe staklene elektrode

potrebno je izvršiti pravilno kalibrisanje

standardnim rastvorima poznate pH

vrednosti !!!

Mobilni pH metar na baterije

Očitanje pH vrednosti

Staklena

membrana

Elektrolitička veza

Električni

kontakt

kombinovane

elektrode

Temp.

senzor

Elektrolitička

veza sa

mernim

rastvorom

Staklena

membrana

Kada elektroda ne radi, drži se uronjena u rastvor KCl

ili u blago kiselom rastvoru

Portabl pH-metri

Laboratorijski pH-metar

Pre svakog merenja potrebno je izvršiti kalibraciju korišćenjem

standardnih rastvora

AMPEROMETRIJA