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アルキンの構造
1
アルキン:命名法アルキン:炭素・炭素三重結合を持つ炭化水素
H C C H����������ethyne (acetylene)
CH3 C C H����propyne
CH3CH2 C C H�����1-butyne
1234CH3 C C CH3
�����2-butyne
1234
命名法…同じ炭素骨格を持つアルカン末尾の ‒ane → -yne
末端アルキン:三重結合が炭素鎖の末端にあるもの
CH3 C C H
CH3CH2 C C H
CH3 C C CH3
末端アルキン
末端アルキンではない=内部アルキン
2
アルキンの構造:sp混成軌道
H C C H
180°アセチレンは直線分子
+ =
+ =
– 1 px√21 s√2
1 s√2
1 px√2
sp 混成軌道
3
アセチレンの結合
C sp 結合性軌道 反結合性軌道H 1s
C sp C sp
C 2p C 2p
σ結合
π結合(互いに直交)
4
アルキンと HBr の反応
5
アルキンへの求電子付加反応
カルボカチオンの安定性
CR
R RCH
R RCH
R HC C> > >
�� �� �� ����
※ アルキンの求電子付加はアルケンよりも遅い (ビニル型カチオンは不安定で生成しにくい)
H3C C C CH3 + H Br H3C C CH
CH3+ Br–
H3CC C
H
CH3Brビニル型カルボカチオン
(sp 炭素上のカルボカチオン)
6
非対称アルキンへの求電子付加反応
H3C C CH
H H2CC C
H
H
H
��������
H3C C C H + H Br
H3C C CH
H+ Br–
H3CC C H
H+ Br–
������ �����
H3CC C
H
HBr
H3CC C
H
BrH
����
7
アルキンと二当量のHBrの反応当量:物質量(モル数)の比を表す1当量=反応物と同じ物質量(分子数が1:1)2当量=反応物の2倍の物質量(分子数が1:2)
“2 eq.” と表すこともある(eq. = equivalents = 当量)
H3C C C CH3 + H Br H3C C CH
CH3+ Br–
H3CC C
H
CH3Br
H3CC C
H
CH3BrH Br+
H3CC C
H
CH3BrH
H3CC C
H
CH3BrH
+ Br–
+ Br–
どっちが安定?
8
カルボカチオンに対する Br 置換基の効果
CBr
����� �����������
CBr
����������� ����
��p��
カルボカチオンを不安定化カルボカチオンを安定化
H3CC C
H
CH3BrH
������������
H3CC C
H
CH3BrH
� �������������������
【Br が C+ の隣】 【Br が C+ から離れている】
9
アルキンと二当量のHBrの反応(二段階目)
H3CC C
H
CH3BrH
H3CC C
H
CH3BrH
+ Br–
+ Br–
H3CC C
H
CH3BrH Br+ ����
H3C C CH
CH3BrH
Br
H C CBr
CH3BrH
H3C����
10
【練習問題】1-ブチンに2当量のHBrを反応させた。反応機構を巻き矢印で示しなさい。
11
アルキンの水和
・内部アルキン(酸触媒)・末端アルキン(Hg2+ 触媒)
12
アルキンの水和(内部アルキン)
H3C C C CH3 H O H+ �����
H3C C C CH3H+ H3C C C
H
CH3
酸性が弱すぎてC‒H結合を作れない
酸触媒を加えてカルボカチオンを作っておく
13
アルキンの水和(内部アルキン)
H3CC C
H
CH3OH
������
2-butanone
C CHO
C CO
H
����� ���
enol form keto form
H3C C C CH3H+
H3C C CH
CH3
HOH
H3CC C
H
CH3OHH
H3CC C
H
CH3HO
– H+
�����������2-buten-2-ol
エノール = ene + ol
14
アルキンの水和(末端アルキン)
H3C C C CH3 H3C C C H
����� �����
���������� ����������
C–H σ結合 π反結合性軌道非局在化
H3C C C H + �����H+
15
末端アルキンの水和:マーキュリニウムイオンの生成
H3C C C HHg2+
H3C C C H
Hg2+
H3CC C
H
Hg2+
����������cyclic mercurinium ion
H3CC C
H
Hg2+ HO H H3C
C CHg+
HOHH
H3CC C
Hg+
HHO����������
Hg2+
16
マーキュリニウムイオンと求核剤の反応
H3CC C
H
Hg2+HO H
H3CC C
H
Hg2+HO H
H3C C C
Hg+
HO
H H������� ����
H3C C C
+Hg
H
OH H
��������
H3CC C
Hg+
HOHH
������
HCC
+Hg
H3C O HH
背面攻撃:どちらの C に攻撃する?
17
末端アルキンの水和:脱 Hg2+ と互変異性化
Hg2+(O(
H3CC C
Hg+
HHO
H+ H3CC C
Hg+
HHOH
– Hg2+C C
H
HHO
H3CCC
H3C
O H
HH
����
18
【練習問題】2-ペンチンに酸触媒で水を付加させると、2種類の生成物が混合物として得られた。生成物の構造を答えなさい。
19
【練習問題】2-ヘキサノンをアルキンから合成したい。どんなアルキンから出発すればよいか。また、どんな反応条件が適切か。
20
アルキンと水素の反応
21
アルキンと水素の反応
H3C C C CH3H2
�����
H2, Pd/C H3CC C
CH3
HHcis-2-���
H3C C C CH3H2, Pd/C H3C
C CCH3
HHHH
触媒が必要
二段階目の方が速い!→アルケンの段階で止めることは不可能
立体選択的(cis 付加)
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アルキンからアルケンを作る
cis
C C
H2
C CHH
Lindlar��H2
Lindlar�������
金属触媒に添加物を加えて活性を下げる例:Lindlar 触媒(パラジウム触媒+炭酸カルシウム+鉛)
23
末端アルキンの酸性度
24
末端アルキンの酸性度
R C C H + NH2– R C C + NH3
�����
acetylide
末端アルキンの水素原子は強塩基で引き抜かれる
H C C H
pKa = 25
C CH
H
H
HpKa = 44
C CH
HH H
HH
pKa > 60
酸性度 高い 低いsp sp2 sp3混成軌道
s軌道の割合 高い 低い
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カルボアニオンの安定性の比較
H C C– C CHH
H
カルボアニオン:炭素上に負電荷(とローンペア)を持つ化学種
C CH
HH
HH
sp sp2 sp3ローンペアの混成軌道
s 軌道の割合(s 性)が高いほどローンペア電子が原子核に近づきやすい→安定化
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アセチリドを用いた合成反応
CH3CH2C C + CH3CH2CH2–Br
CH3CH2C CCH2CH2CH3 + Br–
新しい C‒C 結合を作るのに利用できる→ 新規化合物を合成するのに有用!
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