アルキンの構造

1

アルキン：命名法アルキン：炭素・炭素三重結合を持つ炭化水素

H C C H����������ethyne (acetylene)

CH3 C C H����propyne

CH3CH2 C C H�����1-butyne

1234CH3 C C CH3

�����2-butyne

1234

命名法…同じ炭素骨格を持つアルカン末尾の ‒ane → -yne

末端アルキン：三重結合が炭素鎖の末端にあるもの

CH3 C C H

CH3CH2 C C H

CH3 C C CH3

末端アルキン

末端アルキンではない＝内部アルキン

2

アルキンの構造：sp混成軌道

H C C H

180°アセチレンは直線分子

+ =

+ =

– 1 px√21 s√2

1 s√2

1 px√2

sp 混成軌道

3

アセチレンの結合

C sp 結合性軌道 反結合性軌道H 1s

C sp C sp

C 2p C 2p

σ結合

π結合（互いに直交）

4

アルキンと HBr の反応

5

アルキンへの求電子付加反応

カルボカチオンの安定性

CR

R RCH

R RCH

R HC C> > >

�� �� �� ����

※　アルキンの求電子付加はアルケンよりも遅い　（ビニル型カチオンは不安定で生成しにくい）

H3C C C CH3 + H Br H3C C CH

CH3+ Br–

H3CC C

H

CH3Brビニル型カルボカチオン

（sp 炭素上のカルボカチオン）

6

非対称アルキンへの求電子付加反応

H3C C CH

H H2CC C

H

H

H

��������

H3C C C H + H Br

H3C C CH

H+ Br–

H3CC C H

H+ Br–

������ �����

H3CC C

H

HBr

H3CC C

H

BrH

����

7

アルキンと二当量のHBrの反応当量：物質量（モル数）の比を表す１当量＝反応物と同じ物質量（分子数が１：１）２当量＝反応物の２倍の物質量（分子数が１：２）

“2 eq.” と表すこともある（eq. = equivalents = 当量）

H3C C C CH3 + H Br H3C C CH

CH3+ Br–

H3CC C

H

CH3Br

H3CC C

H

CH3BrH Br+

H3CC C

H

CH3BrH

H3CC C

H

CH3BrH

+ Br–

+ Br–

どっちが安定？

8

カルボカチオンに対する Br 置換基の効果

CBr

����� �����������

CBr

����������� ����

��p��

カルボカチオンを不安定化カルボカチオンを安定化

H3CC C

H

CH3BrH

������������

H3CC C

H

CH3BrH

� �������������������

【Br が C+ の隣】 【Br が C+ から離れている】

9

アルキンと二当量のHBrの反応（二段階目）

H3CC C

H

CH3BrH

H3CC C

H

CH3BrH

+ Br–

+ Br–

H3CC C

H

CH3BrH Br+ ����

H3C C CH

CH3BrH

Br

H C CBr

CH3BrH

H3C����

10

【練習問題】1-ブチンに２当量のHBrを反応させた。反応機構を巻き矢印で示しなさい。

11

アルキンの水和

・内部アルキン（酸触媒）・末端アルキン（Hg2+ 触媒）

12

アルキンの水和（内部アルキン）

H3C C C CH3 H O H+ �����

H3C C C CH3H+ H3C C C

H

CH3

酸性が弱すぎてC‒H結合を作れない

酸触媒を加えてカルボカチオンを作っておく

13

アルキンの水和（内部アルキン）

H3CC C

H

CH3OH

������

2-butanone

C CHO

C CO

H

����� ���

enol form keto form

H3C C C CH3H+

H3C C CH

CH3

HOH

H3CC C

H

CH3OHH

H3CC C

H

CH3HO

– H+

�����������2-buten-2-ol

エノール = ene + ol

14

アルキンの水和（末端アルキン）

H3C C C CH3 H3C C C H

����� �����

���������� ����������

C–H σ結合 π反結合性軌道非局在化

H3C C C H + �����H+

15

末端アルキンの水和：マーキュリニウムイオンの生成

H3C C C HHg2+

H3C C C H

Hg2+

H3CC C

H

Hg2+

����������cyclic mercurinium ion

H3CC C

H

Hg2+ HO H H3C

C CHg+

HOHH

H3CC C

Hg+

HHO����������

Hg2+

16

マーキュリニウムイオンと求核剤の反応

H3CC C

H

Hg2+HO H

H3CC C

H

Hg2+HO H

H3C C C

Hg+

HO

H H������� ����

H3C C C

+Hg

H

OH H

��������

H3CC C

Hg+

HOHH

������

HCC

+Hg

H3C O HH

背面攻撃：どちらの C に攻撃する？

17

末端アルキンの水和：脱 Hg2+ と互変異性化

Hg2+(O(

H3CC C

Hg+

HHO

H+ H3CC C

Hg+

HHOH

– Hg2+C C

H

HHO

H3CCC

H3C

O H

HH

����

18

【練習問題】2-ペンチンに酸触媒で水を付加させると、２種類の生成物が混合物として得られた。生成物の構造を答えなさい。

19

【練習問題】2-ヘキサノンをアルキンから合成したい。どんなアルキンから出発すればよいか。また、どんな反応条件が適切か。

20

アルキンと水素の反応

21

アルキンと水素の反応

H3C C C CH3H2

�����

H2, Pd/C H3CC C

CH3

HHcis-2-���

H3C C C CH3H2, Pd/C H3C

C CCH3

HHHH

触媒が必要

二段階目の方が速い！→アルケンの段階で止めることは不可能

立体選択的（cis 付加）

22

アルキンからアルケンを作る

cis

C C

H2

C CHH

Lindlar��H2

Lindlar�������

金属触媒に添加物を加えて活性を下げる例：Lindlar 触媒（パラジウム触媒＋炭酸カルシウム＋鉛）

23

末端アルキンの酸性度

24

末端アルキンの酸性度

R C C H + NH2– R C C + NH3

�����

acetylide

末端アルキンの水素原子は強塩基で引き抜かれる

H C C H

pKa = 25

C CH

H

H

HpKa = 44

C CH

HH H

HH

pKa > 60

酸性度 高い 低いsp sp2 sp3混成軌道

s軌道の割合 高い 低い

25

カルボアニオンの安定性の比較

H C C– C CHH

H

カルボアニオン：炭素上に負電荷（とローンペア）を持つ化学種

C CH

HH

HH

sp sp2 sp3ローンペアの混成軌道

s 軌道の割合（s 性）が高いほどローンペア電子が原子核に近づきやすい→安定化

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アセチリドを用いた合成反応

CH3CH2C C + CH3CH2CH2–Br

CH3CH2C CCH2CH2CH3 + Br–

新しい C‒C 結合を作るのに利用できる→　新規化合物を合成するのに有用！

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