プラスチック・バイオマスの 過熱水蒸気による有効 …1...

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プラスチック・バイオマスの過熱水蒸気による有効利用

九州工業大学大学院生命体工学研究科九州工業大学エコタウン実証研究センター

科学技術振興機構 産学連携展開部平成22年度新技術説明会

武蔵野化学研究所（ムサシノバイオリサイクル親会社）の北九州エコタウン研究開発施設

白井 義人

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ポリ乳酸

食糧との取り合いなし？

エタノール

バイオマスに関する基本コンセプト

太陽エネルギー以上はできない

食糧かエネルギー・資源か？

バイオマス資源を一瞬に使うべきでない！

バイオマスも2次資源(フィード・ストック）に！

最終的にエネルギーに！

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乳酸オリゴマー

重合

乳酸

ポリ乳酸

植物澱粉

糖化

乳酸発酵

精製

ラクチド

ポリ乳酸の製造工程ポリ乳酸の製造工程

水蒸気分解

ケミカルリサイクル

ケミカルリサイクル

ケミカルリサイクルケミカルリサイクル

・モノマー原料に戻すリサイクル法

・リサイクル製品の質が落ちない

グルコース

ポリ乳酸製造に必要な多くの製造工程を省ける

ポリ乳酸製品のマテリアルリサイクルとケミカルリサイクル

樹脂化

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水蒸気処理による選択分解・分離

卵パック 他包装材（AEON）

バイオマスカップ（Yahoo Dome）

フルーツパック（UNY）

嵩高い製品

→ スチーム分解

→ 嵩密度の向上

→ 崩壊

→ 輸送コスト低減

→ 熱分解温度の低減

→ 熱分解の効率化

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易ケミカルリサイクルのための加水分解前処理技術易ケミカルリサイクルのための加水分解前処理技術

非晶相での自己触媒的ランダム分解

1. 無溶媒プロセス溶媒除去プロセス不要大量処理可能乳酸による腐食回避

1. 高温高圧水蒸気の加水分解機能ＰＬＬＡ内部への浸透拡散機能自己触媒的作用の有効利用混合樹脂との容易な分離Ｃｒｉｔｉｃａｌ Point後の容易な崩壊性特許出願

結晶相と非晶相

高温高圧水蒸気処理（オートクレーブ処理）

Critical Point とは？分解しやすい非晶相で均一ランダム分解が進行し、やがて、結晶相の存在によって、不均一分解へと移行する分子量点

機械的強度の激減

PET、PSｔその他材質製品

崩壊へと移行

効率的輸送効率的分別

ケミカルリサイクルセンター

→ 乳酸→ ラクチド→ ポリ乳酸

目標

• オリゴマー化処理技術の確立• 大量処理プロセスの確立

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水蒸気・破砕処理による他樹脂との分離

PET： kd,Mv≈0

PLLA：kd,Mw=0.0240

Critical Value

PETとの分離

K d,M

w

130℃120℃110℃

PBS,PCとの分離

Critical Value

オリゴマー

ポリマー

オリゴマー化条件 130℃

水蒸気分解

PLLA フレーク

PET、PP、PS

破砕

変化なし

7

シール・ラベル類との分離

ヤフードーム

AC

120～135℃1～2 h

100～200ｋｇ／cycle

袋詰めケミカルリサイクルセンターへ

バスケット（PP製）

破砕 → ポリ乳酸製品だけフレークに変化

バイオマスカップ

卵パックフルーツパック

スーパー

ポリ乳酸製とPET製の混合

ミキサー

フレーク

ポリ乳酸フレーク

PET製品

ラベルやシール

分別

84.2

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

5

5.1

5.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Time (h)

pH

道路建設資材への応用高架道路コンクリートの観察窓材

海苔養殖資材への応用 ふじ壺付着防止用カバー、塗料

農業資材への応用抗菌性育苗ポット農業機械各種部材 他

乳酸オリゴマーの用途展開 ：検討例乳酸オリゴマーの用途展開 ：検討例

セメント打設現場

敷設された窓材 モニタリング中

木粉とのコンポジットからの乳酸の溶出状況

海苔養殖場ふじつぼの付着状況

各種成形体への応用

LLDPE/オリゴマーポリ乳酸

瀬戸製土製

微粉末化可能乳酸徐放性抗菌性

木粉 ホタテ貝殻粉

粉体サイズの調整で微細混合が可能

コンクリートコンクリート

鉄板窓材窓材

ひび割れひび割れ

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過熱水蒸気処理

乾燥速度

100 170気流温度（℃）

逆転移温度

過熱蒸気

過熱蒸気

乾燥空気

逆転移１．常圧使用 → 装置コスト安→ 大量処理可能

２．高温での処理が容易３．170℃以上で効率的な乾燥・脱臭４．水蒸気発生が継続 → 運転コスト高

→ CO2発生？

過熱水蒸気処理

02

468

101214

1618

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

瞬時電力(kW)

積算電力(kWh)

Time(min)

電力

(kW

)及び電力量

(kW

h)

02

468

101214

1618

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

瞬時電力(kW)

積算電力(kWh)

Time(min)

電力

(kW

)及び電力量

(kW

h)

現在の竹炭製造設備北九州市森林組合合馬作業所

大量処理と経済性および

CO2発生抑制効果

の実証評価が必要

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マレーシアのパームプランテーションの面積約400万ha （マレーシアの国土：3500万ha）油の収率： ３～５トン/（ha・年） 搾油工場数 約4001農家の面積：最低４ha

マレーシアのパームオイル産業

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バイオマス産業としてのパームオイル産業の

ADVANTAGES!!Business as Usual(BaU)

BaUとして季節性なく安定してバイオマスが集まる

・CDMによる広大な敷地とバイオエネルギー・低いカントリーリスク・優秀な労働力（英語力）・相手企業の資本力・環境と経済の両立をイメージ発信できる

BaUとして、わずか１工場に年５万トンを越える均質のバイオマス廃棄物が流通している

資源 エネルギー

BaUとしてすべての工場から輸出港までロジの問題がない

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道路へ侵入

他の林分へ侵入

耕作地へ侵入

竹林の拡大

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竹材の利用

6,000/ha3,300/ha

Table.2 Comparison of managed bamboo stands with abundant bamboo stands

放置された竹林管理された竹林

Reference : Akashi(2006)

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過熱水蒸気処理による竹短繊維粉末の作製

維管束 内皮

維管束鞘 導管

師管表皮

稈部

節部

維管束鞘

柔構造

基本組織

表皮

維管束 内皮

維管束鞘 導管

師管表皮

稈部

節部

維管束鞘

柔構造

基本組織

表皮

重量減少容易に割裂

高性能バイオマスコンポジット

200～250℃過熱水蒸気処理

H2O

H2O

H2O

H2O

竹短繊維粉末竹短繊維粉末

破砕・粉砕高アスペクト比の竹繊維フィラー

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

100 200 300 400 500

温度　（℃）

残重量率

水蒸気処理前

水蒸気処理後

0

50

100

150

200

250

300

100 200 300 400 500

温度　（℃）

DTG

ヘミセルロース分解

セルロース分解

リグニン分解

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

100 200 300 400 500

温度　（℃）

残重量率

水蒸気処理前

水蒸気処理後

0

50

100

150

200

250

300

100 200 300 400 500

温度　（℃）

DTG

ヘミセルロース分解

セルロース分解

リグニン分解

低吸水性低吸水性

悪臭成分揮発

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水蒸気処理竹材の粉砕試験：外部評価

ﾃｽﾄNo.

機種ﾓｰﾀｰ 定格 回転数 ｽｸﾘｰﾝ 固定盤 無負荷 負荷 供給

(kw) (A) (rpm) (φmm) Gﾄﾗｯｸ (A) (A)T-1 DD-３ 30 113 2730 2 標準 21 50～60 S.ﾌｨｰﾀﾞｰT-2 〃 〃 〃 〃 #2 〃 20 60～80 〃

ﾃｽﾄ№

供給量(kg) 処理時間

処理能力(Kg/h)

粒度 mesh (μ)（通過％） 粉砕比重

水分率（％）

ｱｽﾍﾟｸﾄ比200(75) 150(100) 100(150)

T-1 103 15′40″ 394 25.4 28.8 40.8 0.28 － －

T-2 102 28′50″ 212 82.0 91.0 98.8 0.36 3.9 5.7 - 21

評価機関： 槇野産業 （東京）評価サンプル： 水蒸気処理孟宗竹 （215℃、２ｈ）粗破砕 ： マキノ式ハンマークラッシャーHC-400型粉砕機微粉砕 ： マキノ式DD-３型粉砕機

評価例： 215℃、2ｈ処理品

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競合する類似研究・先行技術

1. 爆砕処理＋水酸化ナトリウム水溶液処理R. Tokoro et al., J. Materi. Sci., 43, 775 (2008).

爆砕処理(175℃、0.8MPa, 9回) + アルカリ処理→ ヘミセルロースとリグニンを除去→ プラスチックとのコンポジットの曲げ強度向上問題点： 複数回処理、化学物質を使用

• 竹繊維コンポジットのプレス成形作成合田公一ら、山口大学工学部研究報告, 54(1), 119 (2003).

竹繊維（5～50ｍｍ）をプレス成型 → プラスチックとコンポジット化

→ 高い機械的強度問題点： 化学的処理により、長繊維を抽出

長繊維を維持するためにプレス成型のみ適用可

• 高アスペクト比の木粉充填の効果三菱自動車工業、合成木材用組成物．特開平8-224712.

アスペクト比：2.5以上の木粉等のセルロース系破砕物の充填→ 高い曲げ弾性率と小さな線膨張率

問題点： 木粉でのみ評価

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１. ヘミセルロース部分の選択分解 → 複合体の強度物性向上に寄与

→ 複合体の吸水性抑制に寄与

２. 竹の容易な破砕と粉砕 → 低コスト化

３. 繊維骨格構造部分が容易に解裂 → 高アスペクト比（繊維長／直径比）の材料

４. 機械的強度の向上 → 曲げ強度向上

５. 竹酢液成分の除去 → 溶融成形時の腐蝕と臭気の回避

６. 安全・シンプルプロセス → 乾燥不要、 化学物質不要、 常圧

高性能バイオマス・プラスチックコンポジット

本技術シーズの特徴・優位点

高アスペクト比竹粉高アスペクト比竹粉

熱可塑性樹脂

物性の向上： 曲げ弾性率寸法安定性熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂

高アスペクト比竹粉高アスペクト比竹粉

本技術開発本技術開発

本技術開発本技術開発

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課題と解決方法および目標値

１．伐採竹の搬送・収集竹林からの効率的な伐採・搬送・収集方法の検討インセンティブ方式による収集の効率化に関する社会実験の実施

→ 目標値： １０円以下／ｋｇ

２．大型過熱水蒸気処理装置の試作処理庫内の温度分布の均一化とその到達時間の短縮水蒸気吹出し孔の位置と数の検討外部加熱方式の検討

→ 目標値： 100ｋｇ以上／１バッチの処理能力水蒸気処理量の低減ダンパーによる過剰供給の抑制制御温度幅の検討による水蒸気の間欠供給

→ 目標値： 1 kg‐H2O以下／ｈ・竹-1kg

３．破砕及び粉砕プロセス竹繊維の形状制御各種破砕・粉砕方法の検討破砕・粉砕竹粉の分析と分級・成分分離の検討

→ 目標値： アスペクト比制御 ≒１、 １０以上→ 目標値： ２５０μｍ以下の粒子を９０％以上

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• 合馬、八女エリアはタケノコ生産が活発• 八女市と九州工大は包括的連携協定を締結• 八女市に九州工大エコタウン実証研究センター分室を開設予定

• 生産、集荷、加工体制が残っている• 九州工大エコタウン実証研究センターは放棄された竹藪を整備された竹林に戻す日本トップレベルのノウハウを蓄積している企業と共同研究をしている→集積地までの搬出・ストック(＜10円/kg）

• 整備竹林からも安定的に竹を搬出しなければならない

九州工大の優位性・独自性竹林と生産者

加工メーカー

集荷体制

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廃プラスチックの有効利用 2007年廃プラスチックの有効利用 2007年

樹脂生産量 1,465万t

総排出量 994万t

有効利用内訳

単純焼却、埋立271万t（27％）

再生利用

油化

/ガス化

/高炉

・コークス炉原料化

固形燃料

熱利用焼却

廃棄物発電

単純焼却

埋立

有効利用７２２万t（７３％）

マテリアル

ケミカルサーマルリサイクル

一般廃棄物

502万ｔ

産業廃棄物

492万ｔ

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200一般廃棄物

産業廃棄物

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事業化のために必要な基本条件および目標値

①加熱水蒸気処理条件の確立• 課題①-１： 処理エネルギーの低減

– 過熱水蒸気の換算蒸発量 ＜1 kg/h・竹-1kg• 課題①-２： 高アスペクト比の保持

– アスペクト比 ＞ 10• 課題①-３： 処理に伴う成分変化の評価

– ヘミセルロース成分分解後の残存量 ＞ 60％

②プラスチックとの複合化• 課題②-１： 微細構造の解析

– 竹短繊維がマトリックス樹脂に密着・分散していること。– 竹短繊維がマトリックス樹脂の押出方向に配向していること

• 課題②-２： 熱的特性の分析・評価– 成形加工温度範囲で竹繊維の分解による実質的重量減少を示さないこと

• 課題②-３： 機械的特性の評価– 曲げ弾性率 4000 MPa (現状 3000 MPa)– 熱膨張係数 3.5 × 10-5 (現状 5 × 10-5)– 寸法安定性 含水率１％当りの変化率 0.02％ (現状 0.04 %)