fondamentaux et méthodes de caractérisation des matériaux...
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« Fondamentaux et Méthodes de caractérisation
des Matériaux Luminescents »
Richard Moncorgé
Centre de recherche sur les Ions, les Matériaux et la Photonique
UMR 6252 CEA-CNRS-UNICAEN-Université de Caen
richard.moncorge@ensicaen.fr
JNCO’2015 – Optique Bretagne, 6-9 juillet 2015
« Fondamentaux et Méthodes de caractérisation
des Matériaux Luminescents »
1. Généralités
2. Absorption/Emission/Excitation, Déclins de fluorescence
3. Rendement quantique
4. Absorption dans l’état excité, Mesures de gain
5. Absorption/Emission coopérative
6. Variations d’indice optique d’origine électronique
(lentille de population)
7. Variations d’indice optique d’origine thermique (lentille
thermique)
Matériaux Luminescents
Matériaux inorganiques diélectriques ou semi-conducteurs
Dopés ou non par différents types d’ions mono-, di- ou tri-valents
3
1) Les matériaux émetteurs de lumière bleu-UV: matériaux
(poudres et monocristaux) à « grand-gaps » (jusqu’à environ 12 eV)
dopés ou non par l’ion Ce3+ ou l’ion Eu2+ et émettant des
rayonnements large bande (plusieurs dizaines de nm) dont, pour les
plus importants :
- BaF2 (émission à 295 et 310 nm), CsI (émetteur autour de 315
nm), CsI :Na et CsI :Tl (émetteurs vers 420 nm), InGaN (450nm),
PbWO4, CdWO4 (émissions vers 475 nm)
- Li(Y ou Lu)F4 :Ce3+, Li(Ca ou Sr)AlF6:Ce3+(émetteurs entre environ
280 et 330 nm), LaCl3 :Ce3+ et LaBr3 :Ce3+ (émissions vers 350-380
nm), YAP (YAlO3) :Ce3+ (émission vers 400 nm), (Y ou
Lu)2SiO5 :Ce3+(émissions vers 440 nm)
- BaMgAl10O17 :Eu2+(émission vers 450 nm)
Exemples
4
2) Les émetteurs vert-rouge, matériaux précédents dopés par l’ion
Ce3+ mais surtout par les ions Mn2+, Tb3+, Eu3+, Er3+ et Pr3+, tels que
YAG (Y3Al5O12) :Ce3+ (émetteur large bande autour de 500 nm) et
Y2O3:Eu3+ (émetteur rouge)
3) Les émetteurs de lumière dans le rouge profond et le proche-
infrarouge, avec deux groupes de systèmes :
- mêmes fluorures que précédemment (colquirites LiCaAlF6et
LiSrAlF6) et certains oxydes tel que GSGG (GdGa3Sc2O12) dopé
Cr3+, ou Al2O3 dopé Ti3+, pour des rayonnements très large bande
(entre 650 et 1000 nm).
- nombreux oxydes dont grenats tel que YAG (Y3Al5O12), vanadates
et tungstates tels que YVO4 et KGW (KGd(WO4)2), dopés Nd3+, ou
mêmes types d’oxydes tels que fluoro-apatites FAP et SFAP (Ca ou
Sr)5(PO4)3F), sesquioxydes (Y,Lu ou Sc)2O3 et fluorines (Ca, Sr ou
Ba)F2, dopés Yb3+ pour la génération de rayonnements très large-
bande dans le proche-infrarouge (entre environ 990 et 1100 nm).
5
4) Les émetteurs de lumière dans le moyen-infrarouge avec
- des fluorures et des oxydes cristallins ou amorphes dopés Er3+,
Tm3+ ou Ho3+ pour des rayonnements autour de 1,55 µm et 2 µm,
- des chalcogénures (séléniures, sulfures, tellures) tels ZnSe, ZnS et
CdSe dopés par l’ion Cr2+ (voire Fe2+) pour la génération de
rayonnements très large-bandes entre environ 1.8 et 3 µm.
- de nombreux matériaux (chlorures, bromures, chalcogénures
cristallins et amorphes dopés par les ions de terres-rares Pr3+, Dy3+
ou Er3+ encore en cours d’étude pour accéder à des rayonnements
de plus grandes longueurs d’onde dans les fenêtres de transmission
de l’atmosphère dites bandes II et III, situées respectivement entre 3
et 5 µm et entre 8 et 10 µm.
6
Références
« Matériaux luminescents : techniques de caractérisation optique
et spectroscopique » R. Moncorgé, Techniques de l’Ingénieur E6327
(2015)
« Matériaux luminescents pour l’éclairage et le photovoltaïque » B.
Moine, Techniques de l’Ingénieur E6357 (2014)
« Luminescence cristalline appliquée aux sources lasers » G.
Boulon, Techniques de l’Ingénieur AF3276 (2006)
« Propriétés optiques des Terres rares » Techniques de l’Ingénieur
E1980 (1998)
7
Caractéristiques
Forme des spectres optiques (absorption/émission): Raies
fines/Bandes larges (vibrations des réseaux hôtes, couplage
electron/phonon, transitions à zéro-phonon, bandes vibroniques,
etc…)
Intensité des transitions optiques: probabilités de transitions,
règles de sélection, forces d’oscillateur, sections efficaces, …
Dynamique de relaxation des excitations (transitions multi-
phonons) et Dynamique de fluorescence (transitions
radiatives/non-radiatives, rendement quantique)
Processus d’excitation mono et multi-photons, Mécanismes
de transferts d’énergie (migration/diffusion, relaxation croisée,
Addition de Photons par transfert d’énergie «Up-Conversion», …)
8
Mécanismes à l’intérieur d’un seul ion
Exemple: Ion Nd3+
diode
laser
800nm
laser
1.064µm
« Lasériste »
9
2P3/2
4F3/2
4I11/2
4I9/2
2F(2)5/2
4D3/2
4G7/2
4F5/2
2H9/2
4I13/2
E cm-1
26000 2P3/2
4F3/2
4I11/2
4I9/2
2F(2)5/2
0
2100
11500
12500
4D3/2
4G7/2 19000
28000
38000
54000
59000
62500
52000
70000
61000
43000
68000
46000
4F5/2
2H9/2
4I13/2
4G11/2
4G9/2
2F(2)5/2
4f3
LMCT LMCT
APTE,
UC
upconversion
4f25d
Bande de Valence
Bande de Conduction
Ban
de in
terdite
Relaxation
croisée
Ion Nd3+ dans matériau hôte
10
« Fondamentaux et Méthodes de caractérisation
des Matériaux Luminescents »
1. Généralités
2. Absorption/Emission/Excitation, Déclins de fluorescence
3. Rendement quantique
4. Absorption dans l’état excité, Mesures de gain
5. Absorption/Emission coopérative
6. Variations d’indice optique d’origine électronique
(lentille de population)
7. Variations d’indice optique d’origine thermique (lentille
thermique)
Propagation,
(ré)absorption
dans le milieu
Lumière incidente
réflexion
transmission
émission
diffusion
12
2.1. Spectres d’absorption/émission/excitation
Objectif: Enregistrement de spectres d’absorption dans l’état
fondamental et de spectres d’émission à partir de niveaux
excités des ions et des atomes
Matériel nécessaire :
- Source de lumière : lampe large bande (tungstène-halogène)
pour absorption, laser continu ou à impulsion pour émission
- Spectromètre standard à un ou deux faisceaux (mesure et
référence) pour absorption, Monochromateur ou Analyseur de
Spectres (OSA) pour émission
- Détecteur (PMT, photodiode, CCD)
- Système d’analyse (détection synchrone, oscilloscope
numérique et carte d’acquisition)
13
ion Nd3+ dans les verres et monocristaux
Nd:YAG crystal
Spectre d’absorption
dans proche IR
808 nm
885 nm
14
ion Nd3+ dans les verres et monocristaux
Emissions
940 nm
1064 nm
1320 nm
Spectre d’émission
dans proche IR
Pompage
optique
15
Montage d’absorption standard mono-faisceau
)).(exp( lII absinctrans Nabsabs ).()(
Lampe tungstène-iode: « corps noir »
Ampli à détection synchrone: « Lock-in (amplifier) »
Détecteur : photodiode Si, Ge, PbS ou PMT (photomultiplicateur)
abs coefficient d’absorption (cm-1) abs section efficace (cm2)
16
lampe
Tungtène
-iode
Spectromètre d’absorption UV-IR du commerce
Perkin-Elmer LAMBDA 950
UV/Vis/NIR Spectrophotometer
10ln
).(log)( 10
l
I
ID abs
trans
inc
Quantité mesurée: Transmission
ou Absorbance/Densité Optique
17
Spectres d’absorption: 2 effets à prendre en compte
Réflexion de Fresnel sur les faces de l’échantillon
Diffusion de Rayleigh aux courtes longueurs d’onde
absorption,
diffusion
Lumière incidente
réflexion
transmission
Il faut multiplier par T2 avec et
ce qui donne:
ou
1
2ln ln( / )abs inc transT I Il
102logréel mesD D T
24 / ( 1)T n n incI
Il faut soustraire un fond en 4
( )n f
18
300 400 500 600 700 800 900 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Optical D
ensity
Wavelength (nm)
Dmes
102log 0.05T
9
4
1.14x10
nm
2
2
2 2
1.5376x1
0.0881
µm
µm
n
19
Spectromètre d’émission/excitation du commerce
20
Xe
Lampes à décharge au mercure et au xénon
21
Lampes à décharge au mercure et au xénon
22
Montages d’émission/excitation
23
Sources d’excitation laser
Laser Nd3+:YAG à impulsions nanosecondes
Lasers à colorants accordables
Oscillateur paramétrique optique (OPO)
Laser Ti:saphir à fonctionnement continu
Générateur de Continuum de lumière « blanche » dans fibres
micro-structurées
24
(voir polycopié)
Laser Nd3+:YAG à impulsions nanosecondes
25
Lasers à colorants accordables
Laser pompe:
YAG:Nd X2 (532nm)
ou x3 (355nm)
26
Domaines d’émission des colorants
R6G
27
Oscillateur paramétrique optique (OPO)
p s i 1/
Une onde de pompe de fréquence est convertie en une onde
« signal » de fréquence et une onde « complémentaire/idler »
de fréquence . s
i
p
28
Courbe d’accord d’un OPO nanoseconde standard
128169p cm 355p nm
460s nm 121840s cm
16329i p s cm
1580i nm 29
Exemple d’OPO commercial
YAG:Nd X3
355nm
30
Laser Ti:saphir à fonctionnement continu
Accordabilité en longueur d’onde:
o Accordabilité fine sur 40GHz par ajustement
de la longueur de cavité :
o Accordabilité grossière avec étalon et sur
toute la courbe de gain 680-1130nm avec
filtre de Lyot (filtre biréfringent)
L
L
31
Page 32
Kerr-lens mode-locked Ti:Sa Femtosecond laser
Génération de Continuum de lumière « blanche » dans fibres
micro-structurées
33
Phénomène physique résultant de plusieurs effets non-linéaires:
auto-modulation de phase, mélange à 4-ondes, diffusion Raman
stimulée, soliton, etc…
Super continuum = transformation spectrale d’impulsions
ultra-brèves dans fibres à « cristal photonique »
34
Caractéristiques de fonctionnement typiques
(rep.rate: 40 à 80 MHz) 35
Objectif: Enregistrement de temps de vie de fluorescence ou de
dynamiques de désexcitation d’un niveau excité donné suite à
une excitation directe ou par étapes.
Techniques utilisées:
Excitation (directe ou par étapes) du niveau d’énergie à étudier
(à l’aide de lasers à impulsions) + monochromateur/spectromètre
associé à détecteur (PMT, photodiode) + système d’analyse
(oscilloscope numérique et carte d’acquisition, Boxcar)
2.2. Déclins de fluorescence
36
Spectres d’émission/excitation résolus en temps
Objectif: Enregistrement de spectres d’émission/excitation
associés à une dynamique d’excitation ou de désexcitation
donnée
Techniques utilisées:
- Excitation (directe ou par étapes) du niveau d’énergie à étudier
(à l’aide de lasers à impulsions) + monochromateur/spectromètre
associé à détecteur (PMT, photodiode) + système d’analyse
(oscilloscope numérique et carte d’acquisition, Boxcar)
- Technique « Start-Stop » ou TCSPC: idem précédemment
mais avec PMT déclenché et système d’analyse adapté
TCSPC: Time Correlated Single Photon Counting 37
0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,000080
2
4
6
8
Flu
ore
scen
ce in
ten
sity (
unité
are
b.)
Temps (s)
500 600 700 800 9000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Flu
ore
sce
nce
in
ten
sity (
un
ité
arb
.)
Longueur d'onde (nm)
FAP:Pr3+
(voir poster P57 Qu et al)
5
00
nm
~6
80
nm
6
20
nm
~9
00
nm
~8
50
nm
~7
30
nm
~7
20
nm
~7
10
nm
6
40
-66
0n
m
6
00
nm
5
50
nm
20
15
0
10
1I6,3P
1
3P
0
3P
2
1D
2
1G
4
3F
43F
33F
23H
63H
5
3H
4
P=
43
5n
m
En
erg
y (
10
3c
m-1)
5
Pr3+
dans FAP : relaxations radiative et non-radiatives
Relaxations non-radiatives 3P0,1,
1I6 →1D2 et 1D2 →1G4
Temps de vie :
tF(3P0,1,1I6) 270 ns
tF(1D2) 35 µs
em. 500nm (270ns)
em. 640nm (270ns)
em. 850nm (35µs)
Temps longs:
70-90 µs
Temps courts:
30- 80 ns
38
39
2.4. Calibration, 2.5. Correction des spectres
de la réponse ces appareils et 2.6. Réabsorption
2.4. Calibration des spectres en longueur d’onde:
lampe à Mercure-Argon basse pression
40
Montages d’émission/excitation: calibration en longueur d’onde
41
2.5. Correction de la réponse spectrale des appareils: utilisation d’une lampe à filament de tungstène étalonnée
lampe
Tungtène
-iode
1)exp(
125
20
kT
hc
hcM
),(.0 TMM
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
0,2
0,3
0,4
0,5
Longueur d'onde (µm)
Em
issiv
ité
Emissivité du tungstène
à 2800 K
),( T
Figure ci-contre: émissivité spectrale du
tungstène à une température de 2800K
correspondant à une lampe à filament de
tungstène-iode ordinaire d’environ 20W.
2.5. Correction de la réponse spectrale des appareils: utilisation d’une lampe à filament de tungstène étalonnée
Emittance spectrale de la lampe
Emissivité
43
)(.)(
)(
)(
)()(
M
N
N
R
NI
L
N() et NL() nombres de photons
correspondant aux flux émis par le
matériau et par la lampe et
détectés par l’appareillage
Correction de la réponse spectrale des appareils:
utilisation d’une lampe à filament de tungstène étalonnée
I(l) spectre d’émission exprimé en watt/m2 et corrigé de la
réponse spectrale de l’appareillage notée R(l)
44
1)exp(
125
20
kT
hc
hcM
),(.0 TMM
Emittance spectrale de la lampe
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
2.6. Réabsorption
Effet apparaissant
principalement pour les
transitions d’émission vers
l’état fondamental des ions
émetteurs
Exemples des ions de terres
rares
Yb3+, Er3+ et Nd3+
45
Absorption/emission de Yb3+ dans CaF2
Wavelength (nm)
Cro
ss
-secti
on
s (
x10
-20
cm
2)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
Absorption
Emission
Wavelength (nm)
Cro
ss
-secti
on
s (
x10
-20
cm
2)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
Absorption
Emission
Cro
ss
-secti
on
s (
x10
-20
cm
2)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
Absorption
Emission
2F5/2
2F7/2
Pompage
optique par
diode laser à
980nm
Emission
Laser à
1000-1080nm
46
4I13/2
Pompage
optique par
diode laser à
980nm
ou 1480nm
Emission
Laser à
1540nm
4I9/2
4I15/2
Exemple de Er3+ dans les verres
47
Ralentissement du temps de vie de fluorescence: mesure
d’un temps de vie apparent
Déformation des spectres
Mauvaise estimation des rapports de branchement, donc des
sections efficaces
Conséquences de la réabsorption:
48
Ralentissement apparent du temps de vie de
fluorescence avec la concentration en ions
Auto-extinction
Reabsorption
F. Auzel et al, Opt. Mat. 2003 49
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