gold(i)-bis(diphenylphosphino)amid und einige...

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Gold(I)-Bis(diphenylphosphino)amid und einige Gold(I)-Bis(diarylphosphino)methanide mit sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten

Gold(I)-bis(diphenylphosphino)amide and Some Gold(I)-bis(diarylphosphino)methanides with Bulkyl Aryl Substituents

Hubert Schmidbaur*, Stefan Schnatterer, Kailash C. Dash und Aref A. M. Aly Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching

Z. Naturforsch. 38b, 62-66 (1983); eingegangen am 16. September 1982

Gold Compounds, Metallocycles, Phosphino-amides, Phosphino-methanides, Steric Effects

Intensely yellow coloured, insoluble gold(I)-bis(diarylphosphino)amides, [ (CeH^P^NAu, 1, is obtained from lithiated bis(diphenylphosphino)amine and AuCl complexes of tertiary phosphines. 1 is assigned a dimeric eightmembered ring structure on the basis of its 197Au-Mößbauer spectrum and of a direct analogy with the corresponding bis(phosphino)methanide complexes, whose structure has recently been confirmed by X-ray diffraction.

A series of mono- and binuclear AuCl complexes of bis(diarylphosphino)methanes bearing bulky 2-tolyl or 2,6-dimethylphenyl substituents (3a, b) was synthesized from the diphosphines and (CO)AuCl in the molar ratios 1:2 or 1:1. The compounds have structures 4 a, b and oa, b, respectively. An ionic tetrafluoroborate derivative 6 b was obtained from the chloride 5 b on treatment with AgBF4. Lithiation of the diphosphinomethanes 3 a, b using LiCH3 followed by reaction with CIAUPR3 complexes yields the deep-yellow Au(I) bis(diarylphosphino)methanides 7 a, b. All compounds, including the new ligand 3 b and its precursor (2,6-(CH3)2C6H3)2PBr, 2, were characterized by analytical and spectroscopic data.

Der leicht zugängliche [1, 2] Bis(diphenylphos-phino)me^a/w'(Z-Ligand A erzeugt mit Gold(I) acht-gliedrige Metallocyclen [3, 4], die sowohl wegen des darin gegebenen geringen Metall-Metall-Abstands als auch wegen ihrer erstaunlich hohen Bildungs-tendenz von besonderem Interesse sind (B). Verbin-dungen mit dem Gerüst B können gezielt darge-stellt werden [4], entstehen jedoch daneben auch aus einer ganzen Reihe von Reaktionen, bei denen man ihr Auftreten nicht erwartet hatte [5] oder nicht erwarten würde [6]. In einem Teil der Pro-dukte ist A überdies entweder nur P,P-gebunden [3-5] oder zusätzlich über das Brücken-C-Atom zwischen den P-Atomen an das Metall fixiert [6]. Eine derartige Anordnung war schon bei der ana-logen Kupfer(I)-verbindung gefunden worden [7]. Ein Silber(I)-Komplex ist noch nicht bekannt.

Der Bis(diphenylphosphino)amüZ-Ligand C [8], isoelektronisch mit A, sollte analoge Gold-Metallo-cyclen D liefern, in denen der Au-Au-Abstand ver-glichen mit dem in B als nochmals verkürzt erwartet werden kann. C kann wie A sowohl ausschließlich

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0340-5087/83/0100-62/$ 01.00/0

P,P-gebunden [8] als auch P,N-gebunden auftreten, wofür kürzlich erste Beispiele gefunden wurden [9],

H : p / o > R 2 R2P O NPR2

A c H

Ä R,P ' ( PR, 1 1

R2P- >PR2 1 1 Au Au 1 I

• 1 Au Au | [

1 R-> p. - . PR7 2 X- C 7

H R2*V>P R2 N

B D

Wir berichten hier über die Synthese von D und über einige neue Komplexe des Typs B. In letztere wurden zur Verbesserung der Löslichkeitseigen-schaften des tetraphenylierten Grundkörpers ste-riseh anspruchsvollere Arylreste eingeführt, die dar-über hinaus möglicherweise auf die Konfiguration des Ringsystems Einfluß haben konnten. Als Vor-stufen waren dazu Bis(diarylphosphino)methan-Komplexe des Golds erforderlich. Diese Beispiele ergänzen frühere Arbeiten über die Rolle des Li-

H. Schmidbaur et al. • Gold(I)-Bis(diphenylphosphino)amid 63

ganden Bis(diphenylphosphino)methan am Gold [10] und am Silber [11].

Gold( I )-bis( diphenylphosphino )amid, 1

Bis(diphenylphosphino)amin [12] ist mit Lithi-umalkylen leicht am Stickstoffatom metallierbar, wobei Lithium-[bis(diphenylphosphino)amid] ge-bildet wird [13]. Lösungen dieses Reagens' in Tetra-hydrofuran färben sich auf Zusatz eines Äquivalents Chloro(triphenylphosphan)gold(I) zunächst orange-gelb, doch schon nach wenigen Minuten fällt ein gelber Niederschlag aus, wrobei die überstehende Lösung wieder entfärbt wird. Das durch Waschen mit THF vom Lithium chlorid befreite Produkt zeigt die für 1 erwartete analytische Zusammen-setzung.

2 Li N(P(C6H5)2)2 - 2 LiCl

2 (C6H5)3PAuCl ~2 P(C6H5)3

ICgH P - x P(C6H5)2

Au Au I I

N

1 ist in allen gebräuchlichen inerten Solventien unlöslich, auch i. Vak. nicht flüchtig und gegen Luft und Feuchtigkeit unempfindlich. Damit entfallen NMR- und massenspektroskopische Untersuchun-gen, aber auch Molmassenbestimmungen und Kri-stallisationsversuche .

Die Mößbauer-Spektroskopie erlaubt jedoch eine gewisse Kontrolle des Bindungszustands der Gold-atome und insbesondere einen Vergleich mit dem röntgenographisch gesicherten [5] Methanid-Ana-logon B [3, 4]. Man findet für 1 in der Tat nur ein 197Au-Mößbauer-Dublett (Abb. 1), dessen Werte der Isomerieverschiebung (I. S.) und Quadrupolauf-spaltung (Q. S.) von denen von B (R = C6H5) nur unwesentlich abweichen:

[Au[P(C6H5)2]2M]2 I. s. Q.S.

B: M = CH [4] 4,09 D: M = N (1) 4,46

9,25 mm/sec-1

9,61 mm/sec-1

Damit ist recht wahrscheinlich, daß im festen Zustand die dimere Formel 1 zutrifft. Eine höher-oligomere Form könnte allerdings die Löslichkeits-eigenschaften weit besser erklären. Die sehr linienreichen IR- und Ramanspektren tragen dem-

gegenüber zur Festlegung der Konfiguration nur wenig bei (vgl. Experimentellen Teil). Selbst bei langen Bestrahlungen im Laserlicht tritt bei 1 kaum Zersetzung auf. Die Substanz ist auch thermisch auffallend beständig und schmilzt erst bei 300 °C (im abgeschmolzenen Rohr). Die Differen-tialkalorimetrie zeigt die Zersetzung durch endo-thermen Kurvenverlauf erst ab 387 °C an. (Der Schmelzpunkt wird dort zu 309 °C gefunden.)

Einige neue B is (diary Iphosphino)methane (3a,b) und ihre Gold(I)-Komplexe (4a,b, 5a,b, 6b)

Das bekannte Verfahren [14] zur Synthese von Bis(diarylphosphino)methanen kann auch zur Dar-stellung der beiden in steigendem Maße methylsub-stituierten Homologen 3a,b übernommen werden. 3 a [14] wurde schon kürzlich auf diese Weise erhal-ten, 3 b jetzt nach einer analogen Reaktionsfolge [15] bereitgestellt:

Oh CH3

3a CH,

Mg

PCI3

CH3

(Q4 -PBr

CHo

CH,Cl i2w2

J H 3 H2

CH3 3b CH3

Die difunktionellen Liganden 3a,b ergeben mit Chloro(carbonyl)gold(I) [16] in Dichlormethan un-ter CO-Entwicklung die zweikernigen Komplexe 4a,b. Diese Produkte unterscheiden sich in ihren Eigenschaften kaum vom tetraphenylsubstituierten Grundkörper, dessen Struktur durch eine Röntgen-beugungsanalyse an Einkristallen bestätigt wurde [10 a], Die Charakterisierung durch Analysen und spektroskopische Daten bereitet keine Schwierig-keiten (vgl. Experimentellen Teil). (Ar = 2-CH3-C6H4- und 2,6-(CH3)2C6H3- für a bzw. b):

64 H. Schmidbaur et al. • Gold(I)-Bis(diphenylphosphino)amid 64

3a,b 2 (CO)AuCl

- 2 CO Ar?P

I Au I Cl

H2 C PAr, I i Au I Cl

3a. b

4a, b

Ar->P' PAr-, Ar?P L 1 >Ar,

I L l

+ Au 1 Au +

/pAr 2

Ag BF. Cl —Au Au—Cl

I I A r 2 P \ c / P A r 2

H2

2 BF/ 6a,b

Bei l:l-Ansätzen von 3a,b mit (CO)AuCl oder beim Umsatz von 4 a, b mit einem Äquivalent des Liganden 3a,b zeigt sich bei der XylylVerbindung 5 b deutlich der Einfluß der sterischen Überladung. Nur wenn sehr vorsichtig kristallisiert wird, kann tatsächlich 5 b erhalten werden. Bei rascher Fällung entsteht ausschließlich 4b. In Lösung liegt offenbar ein Gleichgewicht vor, da z.B. bei Raumtemperatur durch Austauschverbreiterung im 31P-NMR-Spek-trum kein Signal mehr beobachtet wird. Das Chlo-rid-Ion kann wegen der sterischen Benachteiligung des Phosphans in Lösung mit Erfolg mit dem Li-ganden 3 b konkurrieren. Breite Protonensignale im 1H-NMR-Spektrum deuten das gleiche Phänomen an. (Der Strukturvorschlag für 5 a, b gründet sich im übrigen wieder auf eine Röntgenstrukturanalyse des Tetraphenyl-Homologen [10b].)

Erst wenn die Chloro-Liganden mit AgBF4 durch BF4-Ionen ersetzt werden, sind die spektralen Da-ten des entstehenden 6 b problemlos der vorgeschla-genen Formel zuzuordnen. 6b ist jedoch in Lösung lichtempfindlich. Innerhalb weniger Stunden wird Goldstaub abgeschieden.

GoldfI)-bis(diarylphosphinojmethanide (7 a, b) Zur Synthese der Di(phosphino)methanid-Kom-

plexe werden die Di(phosphino)methane 3a,b in Tetrahydrofuran mit Methyllithium an der CH2-Brücke lithiiert, wobei wesentlich längere Reak-tionszeiten vorzusehen sind als mit Bis(diphenyl-phosphino)methan. Bei 3 b ist überdies ein Zusatz von Tetramethylethylendiamin notwendig, um im

Laufe von 7 h bei 65 °C ausreichenden Umsatz zu erzielen. Die folgende Umsetzung mit Chloro(tri-methylphosphan)- oder Chloro(triphenylphosphan)-gold(I) ergibt das charakteristisch leuchtendgelbe Produkt in wechselnden Ausbeuten:

5a,b 3a,b Li CHa

ClAuPR3

H AroPV"""*

Au

•PAr, I 2

Au I P Ar-

7a, b

7a,b zeigen nicht die erhoffte verbesserte Löslich-keit in inerten organischen Lösungsmitteln: 7 a wird selbst von heißem Pyridin nur wenig aufgenommen, 7b ist etwas löslich in Benzol oder Toluol. Durch die strukturelle Charakterisierung des Tetraphenyl-Homologen [3, 4], das fast gleiche Eigenschaften hat wie 7a,b, durch eine Röntgenbeugungsanalyse [5] ist die gewählte Formulierung auch in Abwesenheit von Molmassenbestimmungen und spektroskopi-schen Daten vorläufig gerechtfertigt.

Experimenteller Teil Alle Versuche wurden zum Ausschluß von Luft

und Feuchtigkeit unter einer Atmosphäre von trockenem Reinstickstoff ausgeführt. Lösungsmittel und Geräte waren entsprechend vorbehandelt.

Goldf I)-bis ( diphenylphosphino )amid, 1 1,43 g Bis(diphenylphosphino)amin (3,71 mmol)

werden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und durch Zusatz von 3,71 mmol n-Butyllithium in w-Hexan lithiiert. Es bildet sich eine orangegelbe Lösung. Man kühlt diese Lösung auf —78 °C und gibt lang-sam eine Lösung von 1,84 g Chloro(triphenylphos-phan)gold(I) (3,71 mmol) in 40 ml THF zu. Nach 2 h Rühren läßt man auf 20 °C kommen, wobei ein blaßgelber Niederschlag entsteht. Dieser wird nach 2 h abfiltriert, mit THF gewaschen und i.Vak. ge-trocknet. Ausbeute 1,62 g (75%), Schmp. 299 °C (Zers.). Differentialkalorimetrie: Zersetzung ab 387 °C, Schmp. 309 °C.

IR-Spektrum (Nujol): 1306,1149, 1103,1025, 999, 774, 740, 710, 699, 530, 499, 482, 436, 373 cm"1.

Raman-Spektrum (Feststoff): 1586, 1573, 1481, 1436,1340, 1305, 1279,1178,1158, 1104, 1068,1028, 999, 988, 929, 847, 781, 748, 703, 695, 677, 532, 520, 488, 466, 395, 344, 269, 259, 230, 217, 169 cm-1. C48H40AU2N2P4 (1162)

Ber. C 49,56 H 3,44 N 2,40 P 10,67, Gef. C 49.40 H 3.44 N 2,18 P 10,32.

H. Schmidbaur et al. • Gold(I)-Bis(diphenylphosphino)amid 65

Bromo-bis(2.6-dimethylphenyljphosphan, 2

Aus 16,94 g 2.6-Dimethylbrombenzol (95,9 mmol) und 2,67 g Magnesiumspänen (110 mmol) wird in 120 ml Tetrahydrofuran das Grignard-Reagens be-reitet. Die Lösung wird nach Filtration durch Glas-wolle auf—70 °C gekühlt und zu 6,19 g Phosphor -trichlorid (45,1 mmol) zugetropft. Anschließend kann auf 20 °C aufgewärmt und das THF i.Vak. abgezogen werden. Der verbleibende Rückstand ergibt bei Toluolextraktion ein Rohprodukt, von dem nach Vertreiben des Toluols nur das ge-wünschte Material in Cyclohexan aufgenommen werden kann. Nach Destillation bei 175-180 °C/ 1 Torr beträgt die Ausbeute 9,14 g (63,1%). Gelbe Kristalle, Schmp. 91 °C (aus Cyclohexan/Pentan).

1H-N MB-Spektrum (CDCI3): 6 = 2,45 ppm, d, J(PH) = 2,6 Hz, 12H, CH3; 7,10, m, 6H, C6H3.

nP-NMR-Spektrum (CDCI3): 6 = 12,2 ppm, s, m . CieHisBrP (321,21)

Ber. C 59,83 H 5,65, Gef. C 60,67 H 5,75.

Bis [bis f2.6-dimethylphenyl)phosphino]methan, 3 b 6,24 g 2 (19,4 mmol) und 0,4 g Lithiumschnitzel

(57,6 mmol, Überschuß) werden in 75 ml THF 7 h lang am Rückfluß erhitzt. Die dunkelrote Lösung wird anschließend durch Glaswolle filtriert und bei 0 °C mit 0,91 g Dichlormethan (10,7 mmol) ver-setzt. Die entstehende, fast farblose Lösung gibt nach Einengen und Zusatz von Methanol einen Niederschlag des Produkts, der aus w-Propanol kristallisiert werden kann. Farblose Blättchen, Schmp. 158-160 °C, Ausbeute 3,57 g (74,2%).

1H-N MB-Spektrum (CDCI3): 6 = 2,20 ppm, s, 24H, CH3; 3,60, t, J(PH) = 1,9 Hz, 2H, CH2; 6,90, m, 12H,C6H3.

3iP-NMB-Spektrum (CDCI3): 6 = —27,81 ppm, s, m .

C33H38P2 (496,62) Ber. C 79,81 H 7,71, Gef. C 80,21 H 7,61.

[Bis(di(2-tolyl)phosphino)methanJ- und f Bisfbisf 2.6-dimethylphenyl )phosphino )methanj-dichloro-digoldfl), 4a, b

Umsätze von toluolischen Lösungen der Reaktan-den 3a, b und (CO)AuCl im Molverhältnis 1:2 er-geben bei Raumtemperatur unter CO-Entwicklung sofort farblose Niederschläge der Produkte. Über-schüssiger Ligand kann durch Waschen mit Benzol, evtl. vorhandenes elementares Gold durch Filtration von Lösungen in Dichlormethan abgetrennt werden. Die Ausbeuten liegen bei 90%.

4a: Schmp. 283 °C (Braunfärbung), mäßig löslich in CH2CI2, CHCI3; kristallisiert aus DMSO.

^H-NMB-Spektrum (DMSO-d6): 5 = 2,07 ppm, s, 12H, CH3; 4,54, t, J(PH) = 13,0, 2H, CH2; 7,15 bis 8,0, m, 16H, C6H4.

P-N MB-Spektrum (DMSO-d6): d = 17,08 ppm, s, PH}.

C29H30AU2CI2P2 (905,35) Ber. C 38,47 H 3,34, Gef. C 38,27 H 3,39.

4b: Schmp. 247 °C (Braunfärbung), wenig löslich in CH2CI2, CHCI3, DMSO. C33H38Au2Cl2P2 (961,19)

Ber. C 41,24 H 3,99, Gef. C 41,41 H 4,10.

Dimeres [Bisfdif2-tolyl)phosphino)methan]- und [Bisfbisf 2.6-dimethylphenyl )phosphino )methan]-chlorogoldfI), 5 a, b

5 a entsteht beim Vereinigen von Lösungen von 3 a und 4 a in CH2CI2 oder DMSO in quantitativer Ausbeute. Schmp. 262-263 °C (keine Verfärbung).

1H-NMB-Spektrum (DMSO-d6): 6 = 2,07 ppm, s, 24H, CH3; 5,0, breit, 4H, CH2; 7,10-8,20, m, 32H, C6H4.

nP-NMB-Spektrum (DMSO-d6): 0 = 23,70 ppm, s, m .

Werden 0,21 g 4b und 0,11 g 3b (je 0,22 mmol) in 5 ml CH2CI2 gelöst, so entsteht eine klare Lösung, aus der nichts auskristallisiert. Auf Zugabe von etwas Toluol fällt zunächst 0,11 g unreagiertes 4 b an. Aus der abgegossenen Lösung aber bilden sich über Nacht 0,08 g millimetergroße Kristalle von 5b, Ausbeute 25%, Schmp. 235-236 °C (keine Verfär-bung; ab 275 °C Braunfärbung). Löslich in CH2C12, CHCI3, THF.

^H-NMR-Spektrum (CDCI3): <5 = 2,20, breit, CH3; 3,90, breit, CH2; 6,95, m, C6H3.

nP-NMB-Spektrum (CDCI3): kein Signal. C66H76AU2CI2P4 (1458,08)

Ber. C 54,37 H 5,25, Gef. C 54,23 H 5,14.

H,H'-[Bisfbisf 2.6-dimethylphenyl jphosphino )-methan] dig old f I )bisf tetrafluoroborat), 6b

Aus 70 mg AgBF4 (0,36 mmol) und 230 mg 5 b (0,16 mmol) entsteht in 10 ml THF ein Nieder-schlag von AgCl und 6b. Letzteres kann mit CH2C12 extrahiert werden, Ausbeute 0,23 g (93%), Schmp. 245-246 °C (Zers.).

1H-NMB-Spektrum (DMSO-d6): 5 = 2,20. s, 48H, CH3; 4,67, breit, 4H, CH2; 7,20, m, 24H, C6H3.

*iP-NMB-Spektrum (DMSO-d6): ö = 17,00, s, pH}.

66 H. Schmidbaur et al. • Gold(I)-Bis(diphenylphosphino)amid 66

/u,/u'(P,P)-Bis[bis( di-2-tolyl-phosphino )-methanido ] dig old (I), 7 a und

(P,P )-Bis [bis (bis 2.6-dimethylphenyl)-phosphino)methanido]digold(I), 7 b

7a: In 5 ml Tetrahydrofuran werden 0,18 g 3a (0,41 mmol) gelöst und mit 0,24 ml einer 1,8 M Methyllithiumlösung in Diethylether (0,43 mmol) versetzt. Nach 1 h wird die entstehende rotbraune Lösung mit 0,12g Chloro(trimethylphosphan)gold(I) (0,39 mmol), suspendiert in 5 ml THF, umgesetzt. Sofort löst sich aller Feststoff auf, die Lösung wird zitronengelb und nach 2-3 min bildet sich ein gelber, feinkristalliner Niederschlag, der mit THF ge-waschen und i.Vak. getrocknet wird. Ausb. 0,13 g (52%), Schmp. 273-274 °C (Schwarzfärbung), lös-lich in heißem Pyridin. Aus Chloro(triphenylphos-phan)gold(I) wird das gleiche Produkt erhalten.

C58H58Au2P4 (1272,94) Ber. C 54,73 H 4,59, Gef. C 53,82 H 4,72.

7b: In 10 ml THF wird 0,38 g 3b (0,76 mmol) mit 0,76 mmol CHsLi durch 7 h Kochen am Rückfluß in Gegenwart von 0,20 ml Tetramethylethylendi-amin lithiiert. Danach wird 0,18 g C1AUP(CH3)3 (0,58 mmol) zugegeben. Unter Freisetzung von Tri-methylphosphan und Orangefärbung der Lösung tritt Reaktion ein. Das THF und gebildetes (CHß^P werden i.Vak. abgezogen, der Rückstand mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt durch Hexanzusatz von unumgesetztem 3 b befreit. Das

Rohprodukt kristallisiert zitronengelb aus Benzol, Ausbeute 40 mg (10%), Schmp. 200-202 °C. C6ÖH74AU2P4 (1385,15)

Ber. C 57,23 H 5,38, Gef. C 58,35 H 5,30.

Abb. 1. 197Au-Mößbauer-Spektrum von Gold(I)-bis-(diphenylphosphino)amid bei 4 K.

Unsere Arbeiten wurden in dankenswerter Weise unterstützt von der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie, sowie von der Hoechst AG und der Degussa AG.

[1] D. J. Peterson, J. Organomet. Chem. 8, 199 (1969). [2] K. Issleib und H. P. Abicht, J. Prakt. Chem. 312,

456 (1970); K. Issleib, H. P. Abicht und H. Winkelmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 388, 89 (1972).

[3] H. Schmidbaur und J. R. Mandl, Angew. Chem. 89, 679 (1977), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 640 (1977).

[4] H. Schmidbaur, J. R. Mandl, J. M. Bassett, G. Blaschke und B. Zimmer-Gasser, Chem. Ber. 114, 433 (1981).

[5] C. E. Briant, K. P. Hall und D. M. P. Mingos, J. Organomet. Chem. 229, C 5 (1982).

[6] J. W. A. van der Velden, J. J. Bour, F. A. Vollen-brock, P. R. Beurskens und J. M. M. Smits, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 1162.

[7] A. Camus, N. Marsich, G. Nardin und L. Ran-daccio, J. Organomet. Chem. 60, C 39 (1973).

[8] D. F. Clemens, H. H. Sisler und W. S. Brey, Inorg. Chem. 5, 527 (1966); D. F. Clemens und H. H. Sisler, Inorg. Chem. 4, 1222 (1965).

[9] H. Schmidbaur, S. Lauteschläger und B. Milewski-Mahrla, Chem. Ber., im Druck.

[10] a) H. Schmidbaur, A. Wohlleben, F. Wagner, O. Orama und G. Huttner, Chem. Ber. 110, 1748 (1977); b) H. Schmidbaur, A. Wohlleben, U. Schubert, G. Huttner, Chem. Ber. 110, 2751 (1977); c) H. Schmidbaur, A. Wohlleben, F. Wagner, D. F. van de Vondel und G. P. van der Kelen, Chem. Ber. 110, 2758 (1977).

[11] a) H. Schmidbaur, A. A. M. Aly und U. Schubert, Angew. Chem. 90, 905 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 846 (1978); b) A. A. M. Aly, D. Neugebauer, O. Orama, U. Schubert und H. Schmidbaur, Angew. Chem. 90, 125 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 125 (1978); c) U. Schubert, D. Neugebauer und A. A. M. Aly, Z. Anorg. Allg. Chem. 464, 217 (1980).

[12] H. Nöth und L. Meinel, Z. Anorg. Allg. Chem. 349, 225 (1967).

[13] J. Ellermann und M. Lietz, Z. Naturforsch. 35b, 64 (1980).

[14] P. W. Clark und B. J. Mulraney, J. Organomet. Chem. 217, 51 (1981); P. W. Clark, Org. Prep. Proced. Internat. 11, 103 (1979).

[15] H. Schmidbaur und S. Schnatterer, Chem. Ber., im Druck.