jacques livage collège de france rubrique cours du collège de france luminophores inorganiques
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Jacques Livage
Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique ‘ cours du Collège de France ’
Luminophores inorganiques
Luminophores à l ’état fondamentalPoudres blanches : matrices isolantes pas d ’absorption dans le visible
Couleur de corps : blanche
Oxydes borates phosphates silicates ...
Lampe UV Lampe UV ON
OFF
Luminophores sous excitation UV ( 254 nm )Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible
Couleur d’émission ( systèmes actifs )
Ce3+/ Tb3+ Eu3+ Mn2+ Eu2+ Eu3+ ...
Lampe UV Lampe UV ON
OFF
émission stimuléeémission spontanée
luminescence
matériaux ‘laser’pigments luminescents
ions de transition ‘ dn ’ et ions de terres rares ‘ fn ’
durée de vie courte
pas de variation en fonction de T
Luminophore : matériau luminescent : émetteur de lumière
durée de vie longue
variation en fonction de T
Luminescence
Ions à couches incomplètes
éléments de transition configuration dn (10)
terres rares configuration fn (14)
Ions de transition
transitions électroniques au sein des orbitales ‘d’
h =
1 eV 3 eV
400 nm800 nm
électronslocalisés
Couche incomplète = mobilité électronique = couleur
nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales
N = m!
n!(m-n)!
Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
5 orbitales atomiques ‘d’
2 spins oum = 10
À une configuration ‘dn’
correspondent plusieurs niveaux d’énergie électronique
répulsions e - e champ cristallin
termes
E ≈ 104 cm-1 E ≈ 104 cm-1
attraction e - n
configuration
E ≈ 105 cm-1
diagrammes de Tanabe-Sugano
E = f(B, ) E/B = f(/B)
1S 1A1g
1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g
3P 3T1g
1D 1T2g + 1Eg
3F 3A2g + 3T1g + 3T2g
dg. de Tanabe-Sugano : configuration d2
t2g
eg3A2g
Ion dans Oh
Terme fondamental
3F d
Ion libre
2 1 0 -1 -2
Spectre optique des ions V3+
configuration 3d2
3T1g
3T2g
3T1g
3A2g
cm-1
V3+ - 3d2
30.00020.00010.000
La lumière transmise est verte
Tsavorite
Ca3Al2(SiO4)3
Zoisite
Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)
17.200 cm-1
25.600 cm-1
Luminescence des ions V3+
configuration 3d2
3T1g
3T2g
3T1g
3A2g
Courbes de configuration
E
X*
X
h = E
modèle statique
la distance métal-ligand n’est pas fixe
E = f(r)
E = f(r)
QuickTime™ et un décompresseurGIF sont requis pour visualiser
cette image.
courbe de Morse
r0
r0
La courbe E = f(r)
peut être assimilée à un
oscillateur harmonique
Vibrations atomiques autour
d’une position d’équilibre
r = f(t)
r0 ± r
Courbe de Morse - oscillateur harmonique
E0 = 1/2 hr0 ± r
absorption
du niveau
électronique fondamental
vibronique fondamental
un niveau
électronique excité
vibronique excité
structure fine de vibration
vers
Franck-Condon = transitions verticales
Structure fine de vibration
bande ≠ raie
La largeur de la bande d’absorption dépend du décalage des courbes de configuration
raie fine bande large
c.a.d. de la variation de la distance M - L entre l’état fondamental et l’état excité
0
0 0
6
0
Émission Compétitionrelaxation radiative (photons)
relaxation non radiative (phonons)
≈ 104 cm-1
≈ 103 cm-1
fondamental
excité
absorption émission radiatif
non radiatif
Probabilité de relaxation non radiative > radiative
relaxation non radiative
via les phonons
relaxation radiative
luminescence
0
banded’absorption
banded’émission
excitation UV
émission visible
h em. < h abs.
em. > abs.
4
0
0
2
3
1
Conversion interne
quand 2 courbes de configuration se croisent
h
E
rX0
X2*
X1*
X
luminescence
d’un ion d2
Absorption 3T1g 3A2g
Relaxations non radiativesjusqu’à 1T2g
Émission 1T2g 3T1g
Où chercher un luminophore
émettant dans le visible ?
E
r
h > 10.000 cm-1
E > 104 cm-1
B ≈ 500 cm-1
E/B ≥ 20
E ≥ 104 cm-1
d2
d3
d3 champ moyen
Cr3+
d4
Cr2+
d6
10
20
Fe2+
d6 champ fort
d5
10
20
30
Mn2+
d5 champ faible
Co2+
d7
Ni2+
d8
Mn2+ et Cr3+
luminescence laser
Luminophore Mn2+ champ faible Ion d5
Ion libre
2 1 0 -1 -2
6S L = 0 S = 5/2
Ion dans Oh
6A1g
10
20
30
6S
toutes les transitions sont doublement interdites
aucun terme excité de même multiplicité de spin
Absorption 6A1 ?
6A1
Transition h (cm-1) 4T1g(G) 6A1g 18,600 0,013
4T1g(G) 6A1g 22.900 0,009
4T1g(G) 6A1g 24.900 0,031
4T1g(G) 6A1g 25.150 0,014
4T1g(G) 6A1g 27.900 0,018
4T1g(G) 6A1g 29.700 0,013
4T1g(G) 6A1g 32.400 0,020
Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)
Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)
rhodochrosite MnCO3
Mn(Oac)2
Luminophore Mn2+ champ faible
10
20
30
vert
rouge
4T1
6A1
h diminue quand augmente
vert rouge
Émission
4T16A1
800 nm400 nm
Willemite-calcite
Fluorescence verte
Willemite-calcite
Fluorescence verte
Tubes fluorescents
excitation
par décharges électriques
transfert d’énergie aux luminophores
1938-1948 : MgWO4 + Zn2SiO4 : Mn2+
MgWO4
transferts de charge W6+ - O2-
large bande d’émission ≈ 480 nm
Zn2SiO4 : Mn2+
symétrie tétraèdrique Td faibleluminescence verte : ≈ 500 nm
Zn2SiO4 (Be.Zn)2SiO4
4T1
6A1
(Be.Zn)2SiO4 : Mn2+
augmente (+ covalent)
h diminue, augmente (≈ 600 nm)
substitution aléatoire Be-Zn
bande + large (voisins Be ou Zn)Be2+ = 0,27Å Zn2+ = 0,60Å
Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+
Fluorophosphate de calcium(1942)
Tubes fluorescents
Sb3+
Mn2+
Spectre d’émission A + B
Hg émet dans l’UV à 254 nm excitation de Sb3+
relaxation radiative de Sb3+ luminescence bleue (≈ 480 nm)
Sb3+ = 5s2 5p0 transition électronique 5s 5p
transfert d’énergie à Mn2+ luminescence orange (≈ 600 nm)
transition électronique 4T1 6A1
La lumière blanche est obtenue en jouant sur les proportions de Sb3+ et Mn2+
systèmes trichromiques (≈ 1970)
Terres rares (Eu2+, Eu3+, Tb3 )
450 + 550 + 610 nm = blanc
électrode
revêtementAl2O3
Phosphoresrouge + bleu + vert
Tubes fluorescents - technologie trichromatique
bleu : BaMgAl10O17:Eu2+
vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+
rouge : (Y,Gd)BO3:Eu3+
Hg 254 nm
450 nm
550 nm
610 nm
Y2O3:Eu3+(La,Ce)PO4:Tb3+BaMgAl10O17:Eu2+
Y2O3:Eu3+
(La,Ce)PO4:Tb3+
CeMgAl10O19:Tb3+
(Gd,Ce)MgB5O10:Tb3+
BaMgAl10O17:Eu2+
(Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+
Y2O3:Eu3+CeMgAl10O19:Tb3+BaMg2Al16O27:Eu2+
Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (blanc)1960
1974
1990
2005
Phosphores à base de terres rares
rougerouge : Y2O3 : Eu3+ ; YGdBO3 : Eu3+ ; YPVO4 : Eu3+
vertvert : Zn2SiO4 : Mn ; BaAl12O19 : Mn ; YGdBO3 : Tb
bleubleu : BaMgAl10O17 : Eu2+ ; BaMgAl14O23 : Eu2+
SPE BAM BAM-Mn CBT YAG YOX MGM
SPE Sr2P2O7 : Eu2+
BAM BaMgAl10O17:Eu2+
BAM-Mn BaMgAl10O17:Eu2+, Mn2+
CBT CeMgB5O10 : Tb3+
YAG Y3Al5O12 :Ce3+
YOX Y2O3:Eu3+
MGM Mg4GeO5.5F : Mn2+
Les ions de terres rares
Configuration [Xe] 4fn 6s2
Orbitales Atomiques 4f
l = 3-3 ≤ ml ≤ +3
7 orbitales
Les ions de terres rares
Configuration [Xe] 4fn 6s2
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Eu2+ 4f7
Eu3+ 4f6
Gd3+ 4f7
Tb3+ 4f8
Ce3+ 4f1
Nd3+ 4f3
Niveaux d’énergie électronique des ions de terres rares
Orbitales 4fl = 3
-3 ≤ ml ≤ +3
couplage spin-orbite >> champ cristallin
Configuration électronique [Xe] 4fn 6s2
E(cm-1) 3dn 4fn
répulsions électroniques (B) 104 104
couplage spin-orbite () 102 103
champ cristallin () 104 102
4f = orbitales internes
6s
5d
4f
r
Niveaux d’énergie des terres rares
Configuration 4fn
n 1 2 3 4 5 6 7
N 14 91 364 1001 2002 3003 3432
Orbitales ‘ f ’l = 3
-3 ≤ ml ≤ +3
nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales
N = m!
n!(m-n)!m = 7 x 2 = 14
Moments angulaires d’orbite et de spin
z
L→
h l(l+1) h lm
HΨ =E Ψ
Lz Ψ =ml Ψ
L2 Ψ =l(l+1)Ψ
orbite
z
S→
h s(s+1) hms
HΨ =E Ψ
Sz Ψ =ms Ψ
S2 Ψ =s(s+1)Ψ
spin
Ml
MsMj
L
SJ
o
J = L + S
MJ = ML + MS
L-S ≤ J ≤ L+S
États d’énergie dûs au couplage spin-orbite
opérateurL.S
L.S|> = E|>
J2 = (L + S)2 = L2 + S2 + 2LS
LS|> = 1/2(J2 - L2 - S2)|>
E = 1/2[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]
Couplage spin-orbite, moment angulaire total J
HΨ =E Ψ
J 2
J(J+1)
Jz Mj
mêmes propriétés que L et S
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Niveaux d’énergie électronique
des ions trivalents de terres rares
r
Orbitales 4f internespas de variation de r
raies fines
rr
Orbitales 3d
transitions t2g - eg
bandes larges
2. Orbitales internes raies fines
Énergie insensible au champ cristallin ≈ ion libre
Niveaux d’énergie de l’Europium Eu3+
Configuration 4f6
ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3
S = 6 x 1/2 = 3 2S+1 = 7
Ml = ml = +3 L = 3
7F
Terme fondamental
Y2O3:Eu3+
Couplage spin-orbite 7Fj
L + S = 6
L - S = 00 ≤ J ≤ 6
7 états de 7F0 à 7F6
Niveaux d’énergie électroniques
configuration ≈ 105 cm-1
répulsions électroniques ≈ 104 cm-1
couplage spin-orbite ≈ 103 cm-1
champ cristallin ≈ 102 cm-1
4f6
4f55d1
105 cm-1
2.104 cm-1
7F
5D
7F6
7F0
103 cm-1
102 cm-1
configurationrépulsions
électroniquescouplage
spin-orbitechamp
cristallin
Eu3+ = 4f6
Principales transitions de fluorescence
de l’ion Eu3+ cm-1
E
20
x103
0
5
5Dj
7Fj
43
2
10
6
5
3
2
1
0
≈ 15.000 cm-1
premier terme excité
5D
L = 2, S = 2
0 ≤ J ≤ 4
premier état excité5D0
60
Principales transitions de fluorescence
de l’ion Eu3+
Y2O3 : Eu3+ émission rouge à 613 nm
Émission à partir du niveau 5D0
0
5
5D0
7Fj
43
10
65
2
Y2O3 : Eu3+
Couplage spin-orbite 7Fj
L + S = 6
L - S = 00 ≤ J ≤ 6
Configuration 4f8
ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3
Vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+
S = 1/2 x 6 = 3 2S+1 = 7
Ml = +3 L = 3
7FTerme fondamental
7 états de 7F0 à 7F6
Id. 4f6 mais avec < 0 (trou positif)
7Fj
0123456
LaPO4 : Tb, CeVert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+
0
20
40
E (cm-1)
Ce3+ (4f1) Tb3+ (4f8)
7F5
5D35D4
4f05d1
4f75d1
abs. 254 nm
Sensibilisateur Ce3+
Absorbe à 254 nm
transfert d’énergie vers
les états excités
Tb3+ 5Dj
Émission verte
5D4 7F5
raies
bandes
Spectres de luminescence des 3 phosphores vertsion actif Tb3+
sensibilisateurs Ce3+ ou Gd3+
550 nm
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