moleküle mit ungewöhnlichen blei-blei- bindungen: die...
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Moleküle mit ungewöhnlichen Blei-Blei-Bindungen: Die erste homocyclische
Bleiverbindung
Vom
Institut für Reine und Angewandte Chemie
der
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
angenommene
DISSERTATION
von
Frank Stabenow
geboren am 11. August 1974 in Varel
http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/bisverlag/2003/zieges02/zieges02.html
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Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Mai 1999 bis Mai 2003
im Fachbereich Chemie der Universität Oldenburg
unter der Leitung von Prof. Dr. Manfred Weidenbruch.
Erstreferent: Prof. Dr. Manfred Weidenbruch
Korreferent: Prof. Dr. Rüdiger Beckhaus
Tag der Disputation: 24. Oktober 2003
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Anmerkung I
1 EINLEITUNG .....................................................................................................1
2 BESCHREIBUNG UND DISKUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE .7
2.1 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Bleiverbindungen........... 14 2.1.1 Umsetzung von Mesitylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid ............................................. 14 2.1.2 Umsetzung von Mesitylmagnesiumiodid mit Blei(II)-iodid: Ein Diaryldiiodplumban .......... 15 2.1.3 Umsetzung von Phenylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid:
Tris(triphenylplumbyl)plumbat ............................................................................................... 18 2.1.4 Umsetzung von Blei(II)-bromid mit o-Tolylmagnesiumbromid: Ein
Monoaryldihalogenplumbyl-Anion......................................................................................... 25
2.2 Versuchte Synthesen neuer Plumbylene unter Verwendung unsymmetrisch substituierter Arylgruppen ............................................................................................................................... 28
2.2.1 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-halogenid .. ................................................................................................................................................ 29
2.2.2 Umsetzung von 2,4-Di-tert-butyl-6-methylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid.... 30 2.2.3 Umsetzung von α-Methylnaphthylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid ............................ 31
2.3 Versuche zum Nachweis von Plumbylenen durch Abfangreagenzien................................... 33 2.3.1 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit Selen in Gegenwart von Triethylphosphan
................................................................................................................................................ 34 2.3.2 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit Triethylphosphantellurid ....................... 35 2.3.3 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit tert-Butylphosphaalkin.......................... 36 2.3.4 Versuchte Abfangreaktion mit Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylen .................................. 39
2.4 Versuche zur Darstellung von Plumbylenen auf alternativen Synthesewegen..................... 40 2.4.1 Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-halogeniden ................................................. 40 2.4.2 Umsetzung von 2,4,6-Triethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid in Gegenwart
von Dioxan: Ein Cyclotriplumban .......................................................................................... 41
2.5 Versuche zur Synthese heteronuklearer Blei-Element-Mehrfachbindungen....................... 46 2.5.1 Umsetzung von Bis(2,4,6-triisopropylphenyl)plumbylen mit 1,3-Di-tert-butyl-4,5-
dimethylimidazol-2-germandiyl.............................................................................................. 48 2.5.2 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und Zinn(II)-
chlorid: Ein Magnesiumhalogenid-stabilisiertes Plumbylen ................................................... 50 2.5.3 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und
Germanium(II)-chlorid·Dioxan ............................................................................................... 53
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Anmerkung II
3 EXPERIMENTELLER TEIL .........................................................................55
3.1 Allgemeines................................................................................................................................. 55
3.2 Lösungsmittel ............................................................................................................................. 55
3.3 Spektroskopie und Analysemethoden ...................................................................................... 56
3.4 Ausgangsverbindungen ............................................................................................................. 57 3.4.1 Aromaten und deren Bromierungen ........................................................................................ 57
3.4.1.1 Mesitylchlorid, Mesitlybromid ................................................................................. 57 3.4.1.2 Mesityliodid .............................................................................................................. 57 3.4.1.3 1,3,5-Triisopropylbenzol........................................................................................... 57 3.4.1.4 1-Brom-2,4,6-triisopropylbenzol .............................................................................. 57 3.4.1.5 1,3,5-Triethylbenzol.................................................................................................. 58 3.4.1.6 1-Brom-2,4,6-triethylbenzol ..................................................................................... 59 3.4.1.7 1,2,3-Trimethylbenzol (Hemellitol) .......................................................................... 59 3.4.1.8 1-Isopropyl-3,4,5-trimethylbenzol ............................................................................ 59 3.4.1.9 1-Brom-2,4,6-isopropyl-4,5,6-trimethylbenzol......................................................... 60 3.4.1.10 1,3-Di-tert-butyl-5-methylbenzol ............................................................................. 61 3.4.1.11 1-Brom-2,4-tert-butyl-6-methylbenzol ..................................................................... 62 3.4.1.12 α-Methylnaphtylmagnesiumbromid.......................................................................... 63
3.4.2 Synthese von tert-Butylphosphaalkin ..................................................................................... 63 3.4.3 Weitere Ausgangsverbindungen ............................................................................................. 64
3.5 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Bleiverbindungen........... 65 3.5.1 Umsetzung von Mesitylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid ............................................. 65 3.5.2 Umsetzung von Mesitylmagnesiumiodid mit Blei(II)-iodid: Ein Diaryldiiodplumban .......... 67 3.5.3 Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid:
Tris(triphenylplumbyl)plumbat ............................................................................................... 67 3.5.4 Umsetzung von Blei(II)-bromid mit o-Tolylmagnesiumbromid: Ein
Monoaryldihalogenplumbyl-Anion......................................................................................... 68
3.6 Versuchte Synthesen neuer Plumbylene unter Verwendung unsymmetrisch substituierter Arylgruppen ............................................................................................................................... 69
3.6.1 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid... 69 3.6.2 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid .. 70 3.6.3 Umsetzung von 2,4-Di-tert-butyl-6-methylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid.... 70 3.6.4 Umsetzung von α-Methyl-naphthylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid........................... 71
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Anmerkung III
3.7 Versuche zum Nachweis von Plumbylenen durch Abfangreagenzien................................... 71 3.7.1 Allgemeine Versuchbeschreibung zu den versuchten Abfangreaktionen von Plumbylenen mit
Selen in Gegenwart von Triethylphosphan ............................................................................. 71 3.7.2 Allgemeine Versuchsbeschreibung zu den versuchten Abfangreaktionen von Plumbylenen
mit Triethylphosphantellurid................................................................................................... 72 3.7.3 Versuchter Nachweis von Diphenylplumbylen durch Abfangreaktion mit tert-
Butylphosphaalkin................................................................................................................... 73 3.7.4 Versuchter Nachweis unsymmetrisch substituierter Plumbylene durch Abfangreaktion mit
tert-Butylphosphaalkin............................................................................................................ 73 3.7.5 Versuchter Nachweis von Diphenylplumbylen durch Abfangreaktion mit
Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylen.................................................................................... 74
3.8 Versuche zur Darstellung von Plumbylenen auf alternativen Synthesewegen..................... 75 3.8.1 Versuchte Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-chlorid ........................................ 75 3.8.2 Versuchte Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-bromid ........................................ 76 3.8.3 Umsetzung von 2,4,6-Triethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid in Gegenwart
von Dioxan: Ein Cyclotriplumban .......................................................................................... 76
3.9 Versuche zur Synthese heteronuklearer Blei-Element-Mehrfachbindungen....................... 78 3.9.1 Umsetzung von Bis(2,4,6-triisopropylphenyl)plumbylen mit 1,3-Di-tert-butyl-4,5-
dimethylimidazol-2-germandiyl.............................................................................................. 78 3.9.2 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und Zinn(II)-
chlorid ..................................................................................................................................... 79 3.9.3 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und
Germanium(II)-chlorid·Dioxan ............................................................................................... 79
4 ZUSAMMENFASSUNG ..................................................................................81
5 ANHANG...........................................................................................................85
5.1 Kristall- und Strukturdaten...................................................................................................... 85 5.1.1 Dioddimesitylplumban (Verbindung 20) ................................................................................ 85 5.1.2 Tris(triphenylplumbyl)plumbat (Verbindung 25) ................................................................... 87 5.1.3 Monoaryldihalogenplumbyl-Anion (Verbindung 30) ............................................................. 87 5.1.4 Magnesiumbromid-THF-Addukt (Verbindung 31)................................................................. 91 5.1.5 Hexabromplumbat(II) (Verbindung 33) .................................................................................. 96 5.1.6 Cyclotriplumban (Verbindung 45) .......................................................................................... 98 5.1.7 Magnesiumhalogenid-stabilisiertes Plumbylen (Verbindung 55) ........................................... 99
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Anmerkung IV
5.2 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis..................................................................................... 106
LISTE DER PUBLIKATIONEN ..............................................................................107
DANKSAGUNGEN ....................................................................................................108
LEBENSLAUF ............................................................................................................110
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Anmerkung V
Anmerkung
Anstelle der von der IUPAC vorgeschlagenen Bezeichnungen „Silandiyl“,
„Germandiyl“, „Stannandiyl“ und „Plumbandiyl“ werden in dieser Arbeit die allgemein
gebräuchlichen Begriffe „Silylen“, „Germylen“, „Stannylen“ und „Plumbylen“
verwendet.
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Einleitung 1
1 EINLEITUNG
Die Geschichte der Blei-organischen Verbindungen begann im Jahre 1853, als der
deutsche Chemiker Carl Jakob Löwig Ethyliodid mit einer Natrium-Blei-Legierung
umsetzte.1 Als Reaktionsprodukt erhielt Löwig vermutlich Hexaethyldiplumban
Et3PbPbEt3, aus dem er einige Verbindungen des Typs Et3PbX (X = I, Br, Cl, OH, NO3)
herstellte.
Einige Jahre später setzte Buckton Blei(II)-chlorid mit Diethylzink um und konnte
hieraus Tetraethylblei isolieren und als reine Verbindung charakterisieren.2 Während
Buckton in seiner Reaktionsbeschreibung weder die Bildung von metallischem Blei
anführte noch eine Reaktionsgleichung aufstellte, griff der französische Chemiker
Auguste Cahours drei Jahre später Bucktons Syntheseweg auf und konnte als erster die
korrekte Reaktionsgleichung aufstellen3. Ein verbesserter Syntheseweg wurde dann
1879 von Frankland und Lawrence4 beschrieben.
Im Jahre 1900 berichtete Grignard über die Synthese der nach ihm benannten
Organomagnesiumverbindungen und vier Jahre später wurden sie von Pfeiffer und
Truskier5 erstmals zur Darstellung Blei-organischer Verbindungen eingesetzt: Aus der
Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid erhielten sie
Tetraphenylblei. Später wurde Tetraphenylblei dann auf ähnliche Weise von Krause6,
Gilman7 und schließlich Kocheshkov8 synthetisiert. Zwar hat es nicht an Versuchen
gefehlt, Grignard-Reagenzien zur Synthese anderer Tetraarylplumbane zu verwenden,
1 C. J. Löwig, J. Prakt. Chem., 1853, 60, 304; C. J. Löwig, Ann. Chem., 1853, 88, 313. 2 G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 109, 218; G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 112, 220. 3 A. Cahours, Ann. Chim. Phys., 1861, 62, 257; A. Cahours, Ann. Chem., 1862, 112, 65. 4 E. Frankland, A. Lawrence, J. Chem. Soc., 1879, 35, 244. 5 P. Pfeiffer, P. Truskier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1904, 37, 1125. 6 E. Krause, O. Schlöttig, Chem. Ber., 1925, 58, 427. 7 H. Gilman, J. Robinson, J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 2315; W. C. Setzer, R. W. Leeper, H. Gilman, J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 1609. 8 K. A. Kocheshkov, T. M. Borodina, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1937, 569.
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Einleitung 2
aus den entsprechenden Umsetzungen fielen jedoch immer nur substituierte
Hexaaryldiplumbane Ar3Pb-PbAr3 an. Krause und Reißaus gelang es dann später, die
Reaktion von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid durch geeignete Wahl der
Reaktionsbedingungen so zu steuern, dass sie auch hier als Reaktionsprodukt nicht
Tetraphenylblei sondern Hexaphenyldiplumban erhielten.9 Seit dieser Zeit ist die
Reaktion von Grignardverbindungen mit Blei(II)-halogenid eine der wichtigsten
Methoden, um Blei-organische Verbindungen im Labormaßstab zu erzeugen.
Dagegen gibt es bisher nur eine einzige praktische Verwendung von
Organobleiverbindungen: den Einsatz von Tetraethylblei (TEL, nach der engl. Bez.
tetraethyllead) und Tetramethylblei (TML) als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen.
Diese Anwendung wurde 1923 von Midgley et al.10 entdeckt und hat bis in die achtziger
Jahre hinein enorme wirtschaftliche Bedeutung gehabt. Durch den vermehrten Einsatz
von Abgaskatalysatoren in Kraftfahrzeugen und der damit einhergehenden Verdrängung
von bleihaltigem Benzin ist die industrielle Produktion von Tetraethylblei inzwischen
deutlich zurückgegangen. Dies lässt sich gut an der Jahresproduktion von Natrium
abschätzen, das als Natrium-Blei-Legierung zur industriellen Synthese von TEL
benötigt wird. So sank allein in den USA die Jahresproduktion an Natrium von
155.000 t/a im Jahre 1970 auf 24.000 t/a im Jahre 1996.11
Bereits 1916 beobachteten sowohl Grüttner und Krause12 als auch Möller und Pfeiffer13,
dass es bei der Umsetzung von Grignardverbindungen mit Blei(II)-chlorid zu einer
roten Farbe des Reaktionsgemisches kommt. Dies wurde damals durch die Bildung
reaktiver Diorganylplumbylene erklärt. Während alle Versuche gescheitert waren,
Dialkylplumbylene aus den Reaktionsgemischen zu isolieren, berichteten Krause und
Reißaus 1922 über die Diarylplumbylene Ar2Pb (Ar = Ph, 4-MeC6H4), die sie in Form
9 E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888. 10 T. Migley Jr, Ind. Eng. Chem., 1937, 29, 241. 11 K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Wochitsch, Industrial Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. 12 G. Gruttner, E. Krause, Chem. Ber., 1916, 49, 1415. 13 S. Möller, P. Pfeiffer, Chem. Ber., 1916, 49, 2441.
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Einleitung 3
roter Feststoffe isoliert haben wollten.14 Allerdings lässt bereits die Art der Darstellung,
bei der das rote Reaktionsprodukt aus Alkohol gefällt wurde, berechtigte Zweifel daran
zu, dass es sich bei den isolierten Produkten tatsächlich um Plumbylene handelte.
Plumbylene, carbenanaloge Verbindungen des Bleis, sind extrem licht- und
luftempfindliche Verbindungen und diese hohe Empfindlichkeit dürfte der Hauptgrund
dafür sein, dass das erste Plumbylen [Bis(bistrimethylsilyl)methyl]plumbylen erst 1973
von Lappert isoliert und strukturell charakterisiert werden konnte.15
Nur drei Jahre später konnte Lappert ein analoges Stannylen isolieren und mithilfe der
Röntgenstrukturanalyse charakterisieren, das im Festkörper zum Distannen 1
dimerisiert.16 Mit dieser Verbindung lag erstmals eine homonukleare Doppelbindung
eines schweren Homologen des Kohlenstoffs vor.
Sn Sn
(Me3Si)2HC(Me3Si)2HC
CH(SiMe3)2CH(SiMe3)2276,8
θ = 41 °
1
Die Verbindung 1 weist eine Doppelbindungslänge von 276,8 pm auf, die damit nur
geringfügig kürzer als eine Zinn-Zinn-Einfachbindung ist. Auch der starke trans-
Abknickwinkel θ der Substituenten von der Element-Element-Verbindungslinie steht
auf den ersten Blick im deutlichen Gegensatz zum klassischen Doppelbindungssystem
der Alkene, wo der Kohlenstoff planar von den Substituenten umgeben ist.
So ist es wenig verwunderlich, dass die Bindungsverhältnisse im Distannen 1 zum
damaligen Zeitpunkt nur schwer mit den Vorstellungen über die chemische Bindung in
Einklang zu bringen waren.
Die Chemie der Gruppe 14 war 1976 noch von der klassischen Doppelbindungsregel
geprägt, nach der nur Elemente der ersten Achterperiode, nicht aber Elemente höherer
14 E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888. 15 P. J. Davidson, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 317. 16 D. E. Goldberg, D. H. Harris, M. F. Lappert, K. M. Thomas, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 261.
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Einleitung 4
Perioden in der Lage seien, Doppelbindungssysteme auszubilden. Wenngleich der
Ursprung dieser z.B. von Goubeau17 formulierten Regel nicht eindeutig zu bestimmen
ist, geht sie vermutlich auf Arbeiten von Pitzer18 und Mulliken19 zurück, die die
zunehmende Instabilität von Mehrfachbindungen zwischen schweren
Hauptgruppenelementen auf Abstoßung der mit Elektronen vollbesetzten inneren
Schalen zurückführten.
Die Bindungsverhältnisse in Lapperts Distannen 1 wurden erst verstanden, nachdem
West et al. 1981 das erste Disilen isolieren konnten und Masamune et al. wenig später
die ersten Cyclotrisilane, Cyclotrigermane und Cyclotristannane beschrieben, aus deren
Photolyse bzw. Thermolyse Disilene, Digermene und ein instabiles Distannen erhalten
wurden. Während es 1976 sowohl an Vergleichsstrukturen als auch an
quantenmechanischen Berechnungen mangelte, liegen heute zu den carben- und
alkenanalogen Verbindungen der Gruppe 14 eine Fülle experimenteller Daten20, ebenso
wie ausführliche theoretische Berechnungen21 vor. Danach lässt sich das Entstehen
einer homonuklearen Doppelbindung gedanklich durch die Annäherung zweier
carbenartiger Fragmente erklären; die Erkenntnis über die Singulett/Triplett-
Grundzustände dieser Elektronensextett-Teilchen sowie deren Anregungsenergien
ermöglichen es, die Bindungsverhältnisse in den Alkenen und deren schwerer
Homologen zu verstehen.22 Während sich Carbene entweder in einem Triplett- oder
einem Singulett-Grundzustand mit einer relativ kleinen Singulett-Triplett-
Anregungsenergie befinden, liegen die meisten Silylene23 sowie alle bisher untersuchten
17 J. Goubeau, Angew. Chem., 1957, 69, 77. 18 K. S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 2140. 19 R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 4493. 20 Übersichtsartikel: M. Weidenbruch, J. Organomet. Chem., 2002, 646, 39; P. P. Power, Chem. Rev., 1999, 99, 3463. 21 Für eine Übersicht vgl. M. Karni, Y. Apeloig, J. Kapp, P. v. R. Schleyer, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Vol. 3, Wiley, Chichester, 2001. 22 M. Driess, H. Grützmacher, Angew. Chem. 1996, 108, 900 23 Für Silylyene im Triplett-Grundzustand vgl.: P. P. Gaspar, P. Jiang, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8622; A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichinohe, K. Akiyama, S. Tero-Kubota, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4962.
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Einleitung 5
Germylene, Stannylene und Plumbylene ausschließlich im Singulett-Grundzustand vor.
Die Singulett-Triplett-Anregungsenergie nimmt dabei von den leichteren zu den
schwereren Homologen hin immer mehr zu.
Nach dem Modell von Carter, Goddard, Malrieu und Tinquier24,25 entstehen die Alkene
aus zwei Triplettcarbenen, die eine σ- und eine π-Bindung ausbilden, woraus das
bekannte Doppelbindungssystem mit der typischen, planaren Umgebung der
Kohlenstoffatome resultiert.
C C C C
Anders stellt sich die Situation bei den Silylenen, Germylenen, Stannylenen und
Plumbylenen dar. Die Annäherung zweier Singulett-Teilchen in der Weise, wie sie bei
den Carbenen beschrieben wurde, hätte anstelle einer Bindungsbildung eine Abstoßung
zur Folge.
E E Abstoßung
Erst die gegenläufige Rotation zweier Fragmente ermöglicht die Ausbildung einer
doppelten Donor-Akzeptor-Bindung zwischen den doppelt besetzten s- und den
unbesetzten p-Orbitalen. Dieses Bindungsmodell erklärt auch die von den Alkenen
abweichende Geometrie der E=E-Doppelbindung. Die gegenseitige Drehbewegung der
Fragmente führt zu einer trans-Abwinklung der an das Element E gebundenen
Substituenten.
24 E. A. Carter, W. A. Goddard III, J. Phys. Chem., 1986, 90, 998; G. Trinquier, J. Malrieu, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5303; G. Trinquier, J. Malrieu, The Cemistry of functional groups, Suppl. A: The chemistry of double-onded functional groups, Vol. 2, Wiley, Chichester, 1989. 25 vgl. auch: M. Driess, H. Grützmacher, Angew. Chem., 1996, 108, 900.
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Einleitung 6
E E E EΘ
Während dieser trans-Abknickwinkel Θ bei den Disilenen noch nicht besonders stark
ausgeprägt ist, tritt er zu den höheren Homologen hin immer stärker in Erscheinung.26
Damit besteht ein direkter Zusammenhang zwischen dem trans-Abknickwinkel und der
Singulett-Triplett-Anregungsenergie.27
Im Rahmen dieser Arbeit sollten die Umsetzungen von Arylgrignardverbindungen mit
Blei(II)-halogeniden systematisch untersucht werden; ein Reaktionstyp, der einerseits
seit langem zur Synthese von Tetraarylplumbanen bzw. Hexaaryldiplumbanen genutzt
wird, der in jüngerer Zeit aber auch einen bemerkenswert einfachen Zugang zu
Diplumbenen und Plumbylenen ermöglicht hat.28 So sollte unter anderem versucht
werden, das seit langem vermutete Diphenylplumbylen entweder direkt oder zumindest
durch Abfangreaktionen mit geeigneten Reagenzien nachzuweisen.
Neben der Synthese neuer Plumbylene und Diplumbene sollten vor allem Versuche zur
Synthese der ersten heteronuklearen Mehrfachbindungen des Bleis wie auch der ersten
homonuklearen Ringe unternommen werden.
26 vgl.: M. Weidenbruch, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 373. 27 W. C. Chen, M. D. Su, S. Y. Chu, Organometallics, 2001, 20, 564. 28 M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 187; M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem., 1999, 111, 145; M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425; M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 705.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 7
2 BESCHREIBUNG UND DISKUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE
Bereits 1973 berichteten Lappert et al.29 über die Synthese des Plumbylens 2, das sie
jedoch nur in geringer Ausbeute von 3 % isolieren konnten. Die strukturelle
Charakterisierung dieser Verbindung gelang erst vor kurzem durch Klinkhammer
et al.30: Im Festkörper bildet das Plumbylen ein loses Dimer mit einem Pb-Pb-Abstand
von 412,9 pm und einem trans-Abknickwinkel von 34,2°.
(Me3Si)2HCPb
(Me3Si)2HCPb Pb(Me3Si)2HC
CH(SiMe3)2CH(SiMe3)2
(Me3Si)2HC
412,9
in Lösung im Festkörper
2
Weitere Dialkyl- und Diarylplumbylene sind dagegen erst in den vergangenen Jahren
beschrieben worden. So liegen die einander strukturell ähnlichen Verbindungen 331 und
432 im Festkörper monomer ohne merkliche Pb-Pb-Wechselwirkungen vor.
(Me3Si)3SiPb
(Me3Si)3Si Me2Si SiMe2
PbMe3Si
Me3Si
SiMe3SiMe3
3 4
Dies gilt auch für die sterisch extrem überladenen Plumbylene 533, 634, und 735 sowie für
das Diarylplumbylen 836,
29 P. J. Davidson, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 317. 30 K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, persönliche Mitteilung. 31 K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem., 1995, 107, 1448; K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1334. 32 C. Eaborn, T. Ganicz, P. B. Hitchcock, J. D. Smith, S. E. Sözerli, Organometallics, 1997, 16, 5621.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 8
Pb Pb
CH(SiMe3)2
(Me3Si)2HC
(Me3Si)2HC
CH(SiMe3)2
(Me3Si)2HC
(Me3Si)2HC
5 6
wenngleich es sich bei letzterem Molekül um ein donorstabilisiertes Plumbylen handelt,
in dem das Bleiatom durch Wechselwirkung mit den freien Elektronenpaaren der ortho-
CF3-Gruppen eine zusätzliche Stabilisierung erfährt.
PbF3C
CF3
F3C
F3C
F3C
CF3
PbMes
Mes
Mes
Mes
7 8
Stürmann aus unserem Arbeitskreis konnte aus der Reaktion der entsprechenden
Grignardverbindung mit PbCl2 das heteroleptische Alkylarylplumbylen 10 isolieren, das
33 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 34 N. Kano, K. Shibata, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1999, 18, 2999. 35 R. S. Simons, L. Pu, M. M. Olmstead, P. P. Power, Organometallics, 1997, 16, 1920. 36 S. Brooker, J.-K. Buijink, F. T. Edelmann, Organometallics, 1991, 10, 25.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 9
im Reaktionsverlauf vermutlich aus der Umlagerung des intermediär gebildeten
Diarylplumbylens 9 entsteht.37
MgBr PbPbCl2 + 2
9
Pb
10
Ein erster Durchbruch im Hinblick auf die Ausbildung einer Blei-Blei-Doppelbindung
gelang Klinkhammmer et al. dann 1998 mit der Isolierung des heteroleptischen
Plumbylen-Dimers 11, das im Festkörper einen Pb-Pb-Abstand von 353,7 pm und einen
trans-Abknickwinkel von 40,8° aufweist.38
37 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 38 K. W. Klinkhammer, T. F. Fässler, H. Grützmacher, Angew. Chem., 1998, 110, 114; K. W. Klinkhammer, T. F. Fässler, H. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 124.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 10
Pb PbSiSi
Si(SiMe3)3
Si(SiMe3)3Si(SiMe3)3
(Me3Si)3Si
(Me3Si)3Si
Si(SiMe3)3
F3CCF3
F3C
F3CCF3
CF3
353,7
11
In Zusammenarbeit mit Stürmann aus unserem Arbeitskreis gelang daraufhin die
strukturelle Charakterisierung eines weiteren heteroleptischen Plumbylen-Dimers 12,
das einen noch kürzeren Pb-Pb-Abstand von 337,0(1) pm und einen trans-
Abknickwinkel von 46,5° besitzt.39 Allerdings ist der Pb-Pb-Abstand in beiden
Verbindungen immer noch deutlich größer als der für die Stammverbindung
H2Pb=PbH2 berechnete Wert von 282-300 pm für eine echte Blei-Blei-
Doppelbindung.40
Pb PbSiSi
Si(SiMe3)3
Si(SiMe3)3Si(SiMe3)3
(Me3Si)3Si
(Me3Si)3Si
Si(SiMe3)3337,0
12
39 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 40 vgl. hierzu G. Trinquier, J. Malrieu, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5303; G. Trinquier, J. Malrieu, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2130; H. Jacobsen, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3667.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 11
Da sterisch weniger anspruchsvolle Substituenten die Ausbildung von Blei-Blei-
Wechselwirkungen zwischen Plumbylenen zu begünstigen schienen, setzte Stürmann
Blei(II)-bromid mit 2,4,6-Triisopropylmagnesiumbromid bei -110 °C um.
Pb PbTip
Tip
TipTip
Tip
Pb
Tip
2 Tip =
13 14
305,1
Er erhielt eine violette Lösung des Diarylplumbylens 14, aus der er rote Kristalle des
ersten Diplumbens 13, isolieren konnte. Das Vorliegen einer Pb-Pb-Doppelbindung im
Festkörper wird durch den Blei-Blei-Abstand von 305,153(3) pm und die trans-
Abknickwinkel von 43,9° bzw. 51,2° untermauert, die gut mit den theoretischen Werten
übereinstimmen41. In Lösung dissoziiert 13 in die Plumbylen-Moleküle 14, was sich
zum Beispiel durch die Umsetzung mit einem nucleophilen Carben vom Arduengo-Typ
nachweisen lässt,
Tip
Pb:
Tip
+
N
C:
N
N
C
N
Pb
Tip
Tip
15
wobei das extrem empfindliche, zwitterionische Addukt 15 entsteht42. Aus der Reaktion
des Diarylplumbylens 14 mit dem Disilylplumbylen 3 konnte Stürmann das
41 M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem., 1999, 111, 145; M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 187. 42 F. Stabenow, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 1999, 1131.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 12
heteroleptische Arylsilyldiplumben 16 isolieren, das im Kristall eine im Vergleich zu 13
noch kürzere Pb-Pb-Bindungslänge von 299,99(5) pm aufweist43.
(Me3Si)3Si
Pb:
(Me3Si)3Si
Pb:
Tip
Tip
Pb Pb
(Me3Si)3SiTip
TipSi(SiMe3)3
+
16
299,9
3 14
Aus der Umsetzung des Plumbylens 3 mit Mesitylkupfer konnte Klinkhammer kürzlich
in sehr geringer Ausbeute das Diplumben 17 isolieren, das mit 290,3 pm die kürzeste
bisher beobachtete Pb-Pb-Doppelbindungslänge aufweist.44
(Me3Si)3Si
Pb
(Me3Si)3Si
Cu Mes+ Pb Pb
Mes
Mes
(Me3Si)3SiSi(SiMe3)3290,3
173
Die Synthese der Diplumbene 13, 16 und 17 macht deutlich, dass die Synthese einer
Blei-Blei-Doppelbindung auch unter Verwendung weniger anspruchsvoller
Substituenten möglich ist - ganz im Gegensatz zu den Disilenen, Digermenen und
Distannenen, bei denen die immer größer werdenden Element-Element-Bindungslängen
auch immer größere Substituenten zur Abschirmung erfordern (Tabelle 1).
43 M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 579. 44 K. W. Klinkhammer, Polyhedron, 2002, 21, 587.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 13
Tabelle 145
Doppelbindung d [pm]/ber. d [pm]/exp. Θ [°]/ber. Θ [°]/exp. ∆Edim [kJ mol-1]
C CSi SiGe GeSn SnPb Pb
135 134 - 137 0 0216 214 - 229 29 0 - 33234 221 - 246 43.7 6 - 46268 277 - 291 48295 54 24
41
73925018096
Berechnete und experimentelle Daten für Doppelbindungssysteme der Gruppe 14
berechnet für: E E
299 - 305 42 - 51
HH
HHΘ
Ausgehend von dieser Erkenntnis ersetzte Stürmann die Triisopropylphenylgruppe
durch den sterisch weniger anspruchsvollen Triethylphenylrest.
Pb Pb
Br
Br
MesMes
MesMes
335,5
Mg(thf)4
Br
Mg(thf)4Br
Br
Ar2Pb
(thf)4Mg Br
PbAr2
18 19
Ar =
Aus der Umsetzung der entsprechenden Grignardverbindung mit PbCl2 konnte er gelbe
Kristalle einer Verbindung isolieren, in der zwei Plumbylen-Moleküle über ein
Magnesiumbromid-Molekül miteinander verbrückt sind (18).46 Unter Verwendung des
noch kleineren Mesitylrestes gelang schließlich die Isolierung schwarzer Kristalle eines
46 M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 705.
45 H. Grützmacher, T. F. Fässler, Chem. Eur. J., 2000, 6, 2317.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 14
Abstand von 335,49(6) pm und
einen sehr starken trans-Abknickwinkel von 71° auf.47
2.1 um Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Bleiverbindungen
d durch Blei(II)-bromid die 48
e Variationen im sterischen Anspruch der an das
Bleiatom gebundenen Substituenten.
2.1.1 Umsetzung von Mesitylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid
Plumbylen-Dimers 19, das endständig von zwei Magnesiumbromid-Molekülen
stabilisiert wird. Die Verbindung weist einen Pb-Pb-
Untersuchungen z
Es konnte bereits gezeigt werden, dass sich die Ausbeute des Magnesiumbromid-
stabilisierten Diarylplumbylen-Dimers 19 auf einfache Weise durch Abwandlung des
Syntheseweges verbessern lässt: Da das Bleiatom des Plumbylens von den im
Reaktionsverlauf vorliegenden Magnesiumhalogeniden nur das weichere Bromid zur
Stabilisierung nutzt, konnte der Ersatz von Blei(II)-chlori
Ausbeute der Verbindung 19 von 17 % auf 54 % steigern.
Im ersten Teil dieser Arbeit standen daher Umsetzungen im Vordergrund, anhand derer
das Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Blei(II)-Verbindungen systematisch
untersucht werden sollte: Einerseits durch gezielte Wahl der an der Reaktion beteiligten
Halogenide, andererseits durch leicht
MesMgCl + PbCl2 ?2 Zu diesem Zweck wurde auf -110 °C gekühltes Blei(II)-chlorid mit einer Lösung der
Grignardverbindung MesMgCl in THF umgesetzt. Beim Erwärmen nahm das
Reaktionsgemisch ab -70 °C eine gelbliche Farbe an, die sich beim weiteren Auftauen
in einen hellen Braunton veränderte. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und der
47 M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 579. 48 F. Stabenow, Diplomarbeit, Universität Oldenburg, 1999.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 15
Abtrennung des im Reaktionsverlauf entstandenen Magnesiumchlorids durch Extraktion
mit Toluol lag eine orangegelbe Lösung vor. Bereits nach wenigen Tagen hatte sich die
Lösung unter Abscheidung eines Niederschlags von Blei vollständig entfärbt. Im 1H-
NMR-Spektrum ließen sich nur noch die Signale von freiem Mesitylen eindeutig
zuordnen. Die für arylsubstituierte Plumbylene charakteristischen Verschiebungen der
an das Bleiatom gebundenen ipso-Kohlenstoffatome im 13C-NMR Spektrum49 konnten
nicht beobachtet werden. Auch die Wiederholung der Reaktion bei noch tieferen
Temperaturen, die Abtrennung des Magnesiumsalzes bei Raumtemperatur, 0 °C oder
-30 °C oder auch die Lagerung der Lösung bei -30 °C, -50 °C oder -70 °C führten
immer wieder zu Zersetzungsprodukten.
Offenbar reicht der sterische Anspruch der Mesitylgruppe allein nicht zur Stabilisierung
eines im Reaktionsverlauf entstehenden Plumbylens aus. Darüber hinaus scheint das
kleinere und damit härtere Magnesiumchlorid im Gegensatz zu dem weicheren
Magnesiumbromid nicht in der Lage zu sein, ein Plumbylen durch Wechselwirkungen
mit den freien Elektronenpaaren am Chlor zu stabilisieren.
Es lag daher nahe, anstelle des härteren Blei(II)-chlorid das weichere Iodid mit der
entsprechenden Iod-Grignardverbindung umzusetzen.
2.1.2 Umsetzung von Mesitylmagnesiumiodid mit Blei(II)-iodid: Ein Diaryldiiodplumban
2 MesMgI + PbI2 Mes =Mes
PbMes
I
I 20
Mesitylmagnesiumiodid erwies sich als schwer löslich in Tetrahydrofuran, was sich bei
der Darstellung der Grignardverbindung im Auftreten eines voluminösen weißen
Niederschlags bemerkbar machte. Für die Umsetzung wurde daher ein
49 M. Stürmann, Dissertation, Oldenburg (Universität Oldenburg), 1999.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 16
Lösungsmittelgemisch aus 60 % Diethylether und 40 % THF verwendet, in dem sich
Mesitylmagnesiumiodid nahezu vollständig löste. Nach der Zugabe der
Grignardverbindung zu dem auf -110 °C vorgekühlten Blei(II)-iodid blieb beim
Erwärmen überraschenderweise eine Farbveränderung aus. Das Reaktionsgemisch hatte
beim Erreichen der Raumtemperatur lediglich eine orangegelbe Farbe angenommen.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittelgemisches bei 0 °C und der Extraktion des
Rückstands mit Toluol wurde eine orangegelbe Lösung erhalten, aus der bei -30 °C
gelbe Kristalle erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt erwies sich sowohl in
Perdeuterotoluol als auch in Perdeuterobenzol als extrem schwer löslich; bei dem
Versuch eine Probe des Feststoffs in CDCl3 zu lösen kam es innerhalb weniger Minuten
zu einer Zersetzung, die sich durch einen schwarzen Niederschlag aus Blei bemerkbar
machte. Die Charakterisierung des Reaktionsproduktes konnte daher nur durch die
Röntgenstrukturanalyse eines geeigneten Einkristalls erfolgen.
Molekülstruktur von 20 im Kristall (ohne Wasserstoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]:Pb(1)-C(1) 222,6(4); Pb(1)-I(1) 281,00(3); C(1)-Pb(1)-I(1) 100,03(10); C(1)-Pb(1)-C(1’) 121,4(2); C(1’)-Pb(1)-I(1) 117,18(11); I(1)-Pb(1)-I(1’) 99,774(15)
Die Umsetzung hatte nicht zu einem erhofften neuen Plumbylen geführt; stattdessen lag
im Kristall das Diioddimesitylplumban 20 vor. Obwohl Diorganodihalogenplumbane zu
den wichtigsten Verbindungen der Organobleichemie zählen, ist bis heute nur wenig
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 17
über ihre Struktur bekannt. Während das Dichlordiphenylplumban 21 im Kristall in
Form polymerer Ketten vorliegt, die zu einer oktaedrischen Koordination des Bleiatoms
führen50, sind bis heute nur zwei monomere Diaryldihalogenplumbane strukturell
charakterisiert worden. Zum einen das von Tokitoh, Okazaki et al. charakterisierte
sterisch stark überladenene Diaryldibromplumban 22, das im Kristall monomer in Form
eines verzerrten Tetraeders vorliegt.51
PhPb
Cl
Ph Cl
ArPb
Br
Ar BrAr =
(Me3Si)2HC
CH(SiMe3)2
(Me3Si)2HC 21 22
Klapötke et al. konnten aus Umsetzung von Mesityllithium (das sie aus Mesitylbromid
herstellten) mit Blei(II)-chlorid das Trimesitylbromplumban 23 und das im Kristall
ebenfalls monomere Dibromdimesitylplumban 24 als Nebenprodukt erhalten.52
Überraschenderweise konnte aus dieser Umsetzung keine Chlorverbindung isoliert
werden; Klapötke nimmt daher an, dass die Blei-Brom-Bindung in einer
Halogenaustauschreaktion zwischen der Ausgangsverbindung MesBr und im
Reaktionsverlauf intermediär gebildeten Plumbylenen entsteht.
MesPb
Mes
Br
Mes
MesPb
Mes
Br
Br 23 24
Die hier erhaltene Verbindung 20 ist insofern bemerkenswert, als sie offenbar das erste
strukturell charakterisierte Iodplumban ist.
50 M. Mammi, V. Busetti, A. Del Pra, Inorg. Chim. Acta., 1967, 1, 419. 51 N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1997, 16, 2748. 52 T. M. Klapötke, J. Knizek, B. Krumm, H. Nöth, C. M. Rienäcker, Polyhedron, 1999, 18, 839; T. M. Klapötke, J. Knizek, B. Krumm, H. Nöth, C. M. Rienäcker, Polyhedron, 1999, 18, 1687.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 18
2.1.3 Umsetzung von Phenylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid: Tris(triphenylplumbyl)plumbat53
Der sterische Anspruch des Substituenten am Bleiatom sollte im Folgenden noch weiter
reduziert werden. Mit der Verwendung des Phenylrestes sollte ein altbekannter
Reaktionstyp aufgegriffen werden, der bereits seit über 100 Jahren zur Herstellung von
Hexaphenyldiplumban und Tetraphenylblei im Labormaßstab benutzt wird.
Bereits 1916 beschrieben Grüttner und Krause, dass die Reaktion von
Phenylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid von einer Rotfärbung des
Reaktionsgemisches begleitet wird.54 Seit dieser Zeit wird gemeinhin angenommen,
dass als primäres Reaktionsprodukt zunächst Diphenylblei entsteht, also eine
carbenanaloge Verbindung des Bleis als reaktives Intermediat auftritt.
2 PhMgBr + PbCl2 Ph2Pb:
Krause et al. vermuteten, dass dieses Diphenylplumbylen dann in Blei und
Hexaphenyldiblei disproportioniert. Wird die Reaktion dagegen in der Wärme oder mit
einem Überschuss der Grignardverbindung durchgeführt, so reagiert
Hexaphenyldiplumban weiter zu Tetraphenylblei und Blei.55,56 Bereits seit langem wird
in der Literatur beschrieben, dass zur Herstellung von Tetraphenylblei ein Molverhältnis
von
22,3PhMgCl
PbCl≅
eingehalten werden müsse und die Reaktion in einem Ether-Toluol-Gemisch bei 90 °C
durchzuführen sei. In den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurden von
53 F. Stabenow, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 2003, 2342. 54 G. Gruttner, E. Krause, Chem. Ber., 1916, 49, 1415. 55 E. Krause, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1921, 54, 2060; E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888. siehe auch: E. Krause, A. V. Grosse, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen, Bornträger, 1939. 56 R. W. Leeper, L. Summers, H. Gilman, Chem. Rev., 1954, 54, 101.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 19
Willemsens und van der Kerk57 systematische Untersuchungen an Phenyl-Blei-
Verbindungen durchgeführt, anhand derer sie einen möglichen Reaktionsmechanismus
vorschlugen:
So ging man mit dem damaligen Wissen über die chemische Bindung davon aus, dass
Diphenylblei als ein Teilchen mit einem Elektronensextett in der Valenzschale in der
Lage sei, den Elektronenmangel am Blei durch Aufnahme oder Abgabe eines freien
Elektronenpaares zu stabilisieren und daher einer „Polymerisation“ unterliegen könne.
Zudem waren keine Verbindungen bekannt, in denen mehr als zwei Bleiatome direkt
miteinander verknüpft waren: Es hatte zwar zahlreiche Versuche zur Synthese eines
Octaphenyltriplumbans gegeben, als Verbindung mit der längsten Kette von Bleiatomen
war jedoch immer nur Hexaphenyldiplumban isoliert worden. Willemsens und van der
Kerk nahmen daher an, dass ein „polymeres Diphenylblei“ einer Disproportionierung
unterliegt, in der unter Wanderung zweier geminaler Phenylgruppen zunächst
Triphenylbleianionen und Triphenylbleikationen entstehen, die dann zum
Hexaphenyldiplumban weiterreagieren.
3 Ph2Pb: Ph3Pb- Ph3Pb++ Ph6Pb2Pb Pb Pb
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Werde die Reaktion dagegen mit einem geringen Überschuß der Grignardverbindung
durchgeführt, so sollte es nach Willemsen und van der Kerk zu einer „Komplexierung“
des Diphenylplumbylens mit der Grignardverbindung kommen, wodurch die
Polymerisation behindert werde.
Ph2Pb: + PhMgBr Ph3PbMgBr
57 für eine zusammenfassende Übersicht siehe: L. C. Willemsens, G. J. M. van der Kerk, Investigations in the Field of Organolead Chemistry, Schotanus & Jens, Utrecht, 1965.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 20
Das so entstandene Triphenylplumbylmagnesiumbromid könnte dann mit einem
weiteren Molekül Diphenylblei reagieren; unter anschließender Wanderung zweier
Phenylgruppen sollte dann Tetraphenylblei als Reaktionsprodukt entstehen.
Ph3PbMgBr Ph2Pb:+ Ph Pb Pb MgBr
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph4Pb + Pb + PhMgBr
Bemerkenswerterweise berichteten Krause und Reißaus 1922 über die
Diarylplumbylene Ar2Pb (Ar = Ph, 4-MeC6H4), die sie in Form roter Feststoffe
isolierten.58 Allerdings lässt bereits die Art der Darstellung, bei der das rote
Reaktionsprodukt aus Alkohol gefällt wurde, berechtigte Zweifel daran zu, dass es sich
bei den isolierten Produkten tatsächlich um Plumbylene gehandelt hat.
Analog zu dem Syntheseweg, der die Isolierung des ersten Diplumbens ermöglicht
hatte, sollte nun versucht werden, das lange vermutete Diphenylplumbylen
nachzuweisen.
2 PhMgBr + PbBr2 (thf)5MgBr+
PbPh3
Pb
PbPh3
PbPh3
25
Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran
langsam zu auf -110 °C gekühltem Blei(II)-bromid getropft. Beim langsamen Erwärmen
machte sich oberhalb von -70 °C das Einsetzten einer Reaktion dadurch bemerkbar,
dass das Reaktionsgemisch zunächst eine zitronengelbe Farbe annahm. Oberhalb von
-40 °C hatte das Reaktionsgemisch dann jene rotbraune Farbe angenommen, von der
schon Krause und Reißaus annahmen, dass sie auf das Vorliegen eines
58 E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 21
Diphenylplumbylens zurückzuführen sei. Beim Erreichen von 0 °C wurde
Tetrahydrofuran dann rasch im Vakuum entfernt, der orangebraune Reaktionsrückstand
mit Toluol extrahiert und durch Filtration von den im Reaktionsverlauf entstandenen
Magnesiumsalzen abgetrennt. Aus dieser Lösung fielen nach längerer
Kristallisationszeit gelbe, nadelförmige Kristalle an, die sich durch eine extreme
thermische und photochemische Empfindlichkeit auszeichneten. So führten sowohl die
Einwirkung von Kunstlicht, als auch die Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von
30 Minuten zu einer beginnenden Zersetzung des Feststoffs, die sich im Abscheiden
von feinverteiltem Blei bemerkbar machte. Das Reaktionsprodukt erwies sich als
extrem schwer löslich, so dass keine verlässlichen NMR-spektroskopischen Daten
gewonnen werden konnten. Zwar gelang es, eine geringe Menge des Produktes in
Perdeuterotoluol oder Acetonitril-D3 zu lösen, im 207Pb-NMR-Spektrom war aber nur
ein Signal bei -178 ppm zu beobachten, das auf die Zersetzung in Tetraphenylblei
zurückzuführen ist. Die Charakterisierung des gelben Feststoffs konnte daher nur durch
die Tieftemperatur-Röntgenstrukturnalyse eines geeigneten Einkristalls erfolgen.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 22
Molekülstruktur des Anions von 25 im Kristall (ohne Wasserstoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]:Pb(1)−Pb(2) 297,64(5); Pb(1)−Pb(3) 298,31(4); Pb(1)−Pb(4) 296,81(5); Pb(2)−Pb(1)−Pb(3) 86,423(12); Pb(2)−Pb(1)−Pb(4) 99,429(14); Pb(3)−Pb(1)−Pb(4) 92,152(14).
Überraschenderweise fand sich im Kristall die ionische Verbindung 25, in der vier
Bleiatome ein Anion in Form einer trigonalen Pyramide bilden. Das freie
Elektronenpaar an der Spitze der Pyramide aus Bleiatomen bewirkt eine Stauchung der
Pb-Pb-Pb-Bindungswinkel auf durchschnittlich 93° und führt gleichzeitig zu einer
Aufweitung der Pb-Pb-Bindungslängen, die mit durchschnittlich 298 pm deutlich länger
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 23
als zum Beispiel im Hexaphenyldiplumban mit 284,4 pm sind.59 Zum Ladungsausgleich
findet sich im Kristall ein Magnesiumbromid-Kation, das seinerseits von fünf
Molekülen Tetrahydrofuran komplexiert ist.
Mit Verbindung 25 konnte zum ersten Mal ein Molekül oder Molekül-Ion strukturell
charakterisiert werden, in dem mehr als zwei Blei-Atome direkt miteinander verknüpft
sind. Zwar sind eine Reihe von Blei-Clustern mit einer unterschiedlichen Anzahl von
Bleiatomen beschrieben worden, im Gegensatz zu den gerichteten Blei-Blei-Bindungen
in Verbindung 25 lassen sich die Bindungsverhältnissse dort aber eher durch
Mehrzentrenbindungen innerhalb der Cluster beschreiben.60 Willemsens und van der
Kerk beschrieben das verzweigete Tetrakis(triphenylplumbyl)plumban 26, das bei der
Einwirkung einer wasserstoffperoxidhaltigen Eis-Kochsalz-Mischung auf trockenes
Triphenylplumbyllithium in Form eines roten Feststoffs isoliert wurde.61
Ph3Pb Pb
PbPh3
PbPh3
PbPh3
26
Als einzigen Hinweis auf die Struktur führten sie ein Iodierungsexperiment an, bei dem
eine Lösung des roten Feststoff in Chloroform so lange bei -60°C mit Iod titriert wurde,
bis die Lösung die Farbe von Iod angenommen hatte. Aus der der Bestimmung der
Menge an entstandenem Triphenylbleiiodid und Bleiiodid schlossen sie dann auf das
Vorliegen der verzweigten Verbindung 26.
Dräger et al. berichteten in den achtziger Jahren über die Synthese zweier Triplumbane
27 und 28, die sie in Form roter Feststoffe isolieren konnten.62
59 H. Preut, F. Huber, Z. Anorg. Allg. Chem., 1976, 419, 92. 60ausgewählte Artikel: (a) T. F. Fässler, R. Hoffmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3339; (b) J. Campbell, H. P. A. Mercier, H. Franke, D. P. Santry, D. A. Dixon, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chem., 2002, 41, 86. 61 D. J. Williams, G. J. M. van der Kerk, J. Organomet. Chem., 1964, 2, 260. 62 M. Dräger, persönliche Mitteilung.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 24
Ar Pb Pb Pb Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar = Cyclohexyl
Ar = o-Toluyl
27
28
Die Verbindungen sind bis 140 °C thermisch stabil und weisen eine ausgeprägte
Thermochromie auf. Bisher wurden jedoch weder die Synthesen noch die Strukturen der
Verbindungen 27 und 28 veröffentlicht.
Von der zum Anion 25 analogen Zinnverbindung 29 sind dagegen in den vergangenen
zehn Jahren mehrere Beispiele mit unterschiedlichen Kationen in der Literatur
beschrieben worden.63
SnPh3
Sn
SnPh3
SnPh3
29
Noch völlig unklar ist allerdings der Mechanismus, der zur Bildung des Anions 25
geführt haben könnte. Um ein im Reaktionsverlauf entstandenes Plumbylen zumindest
indirekt nachzuweisen, wurde versucht, den gesamten Reaktionsverlauf durch
Elektronenanregungsspektren zu überwachen. Leider musste die Reaktion aufgrund der
Empfindlichkeit des UV-Vis-Spektrometers in hoher Verdünnung durchgeführt werden,
gleichzeitig konnte aufgrund der Messmethode, bei der eine Fiberglassonde direkt in die
Reaktionslösung eingebracht wird, das Eindringen von Luftsauerstoff in die
Reaktionsapparatur nicht vollständig ausgeschlossen werden. So konnte, abgesehen von
der sichtbaren Farbänderung nach rotbraun, auch im Elektronenspektrum kein Hinweis
auf ein Plumbylen gefunden werden. Im Bereich oberhalb von 490 nm deutet sich zwar
eine schwaches Signal an, das jedoch, begeleitet von der Zersetzung der
Reaktionslösung, rasch wieder verschwand. Die Isolierung der Verbindung 25, die
formal aus vier Plumbylenmolekülen und einem Molekül Grignardverbindung besteht,
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 25
macht jedoch deutlich, dass die Disproportionierungsreaktionen, die bei der Umsetzung
von Blei(II)-halogeniden mit Grignardverbindungen ablaufen, deutlich komplizierteren
Reaktionswegen folgen als bisher angenommen wurde.
2.1.4 Umsetzung von Blei(II)-bromid mit o-Tolylmagnesiumbromid: Ein Monoaryldihalogenplumbyl-Anion
Die Isolierung des Anions 25 legte es nahe, eine leichte Variation im sterischen
Anspruch des an das Bleiatom gebundenen aromatischen Restes vorzunehmen. Da die
Phenylgruppe zur Stabilisierung eines Plumbylens nicht mehr auszureichen scheint und
sich unter Verwendung des Mesitylrestes bevorzugt ein Magnesiumhalogenid-
stabilisiertes Plumbylen ausbildet, sollte für weitere Untersuchungen ein aromatischer
Rest verwendet werden, dessen sterischer Anspruch im Bereich zwischen dem Phenyl-
und dem Mesitylrest anzusiedeln ist.
MgBr + PbBr22 Pb
Br
Br
(thf)5MgBr+
30
Die Wahl fiel auf eine Lösung der Grignardverbindung aus o-Tolylbromid, die bei
-110 °C mit Blei(II)-bromid umgesetzt wurde. Auch hier setzte beim langsamen
Erwärmen oberhalb von -70 °C eine sichtbare Reaktion ein: Das Reaktionsgemisch
färbte sich zunächst orange und hatte bei -30 °C schließlich eine dunkelbraune Farbe
angenommen. Die Aufarbeitung erfolgte auch hier durch Entfernen von
Tetrahydrofuran im Vakuum, Extraktion mit Toluol und Abtrennung der
Magnesiumsalze durch Filtration. Nach dem Einengen des Filtrats konnten bei -18 °C
orangefarbene Kristalle in akzeptabler Ausbeute isoliert werden.
63 U. Englich, K. Ruhland-Senge, F. Uhlig, J. Organomet. Chem., 2000, 613, 139; F. Flacke, H. Jacobs, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1997, 34, 495; L. N. Bochkarev, O. V. Grachev, S. F. Ziltsov, L. N. Zakharov, Y. T. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1992, 436, 299.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 26
Wie schon im Falle des Anions 25 zeichnete sich das Reaktionsprodukt durch eine
extrem schlechte Löslichkeit in den gängigen Lösungsmitteln aus, so dass auch hier auf
eine Charakterisierung durch spektroskopische Untersuchungen verzichtet werden
musste. Darüber hinaus zersetzte sich der orangefarbene Feststoff sowohl unter
Einwirkung von Licht, als auch bei Lagerung oberhalb von 4 °C. Die Aufklärung der
Struktur des Reaktionsproduktes gelang auch hier nur mithilfe der Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse.
Molekülstruktur von 30 im Kristall (ohne Wassertsoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]: Pb(1)-C(1) 232,2(6); Pb(1)-Br(2) 278,98(6); Pb(1)-Br(1) 281,46(7); C(1)-Pb(1)-Br(2) 91,13(12); C(1)-Pb(1)-Br(1) 93,60(15); Br(2)-Pb(1)-Br(1) 100,65(2)
In der Elementarzelle finden sich jeweils vier Moleküle des
Monoaryldihalogenplumbyl-Anions 30, dessen Ladung durch das bereits in der
Verbindung 25 gefundene [(thf)5MgBr]+-Kation kompensiert wird. Die Verbindung
stellt somit das primäre Reaktionsprodukt der Grignardverbindung mit dem Blei(II)-
halogenid dar. Das freie Elektronenpaar am Blei weist in Richtung eines benachbarten
Monoaryldihalogenplumbyl-Anions, der Abstand zwischen dem Bleiatom und dem
nächstgelegenen Bromatom des Nachbaranions liegt mit 382,8 pm jedoch deutlich über
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 27
dem Wert echter Blei-Brom-Bindungen und deutet vermutlich auf schwache dispersive
Wechselwirkungen hin.
Neben dem Anion 30 konnte noch eine zweite, hellgelbe Kristallfraktion isoliert
werden. Wenngleich es sich bei dieser zweiten Fraktion lediglich um ein
Magnesiumbromid-THF-Addukt handelt, so lieferte die Röntgenstrukturanalyse eines
Einkristalls doch einige bemerkenswerte Strukturparameter.
Molekülstruktur von 31 im Kristall (Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Mg(1)-O(2) 204,1(12); Mg(1)-O(1) 212,2(7); Mg(1)-O(3) 213,8(9) Mg(1)-Br(1) 252,6(3); Mg(1)-Br(2) 251,1(3); O(2)-Mg(1)-O(1) 84,3(3); O(2)-Mg(1)-Br(1) 116,81(11); O(1)-Mg(1)-Br(1) 92,9(2);
Das Magnesiumatom ist im Addukt 31 nicht, wie zu erwarten, sechsfach koordiniert,
sondern liegt hier in der ungewöhnlichen Koordinationszahl fünf vor.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 28
O
MgO
O
Br
Br
O
MgO
O
I
I
31 32
Bisher sind in der Literatur nur einige wenige Beispiele beschrieben worden, in denen
Magnesium in dieser seltenen Koordinationszahl vorliegt.64 Zu erwähnen ist
insbesondere die kürzlich von Wehmschulte et al. beschriebene analoge Iodverbindung
32. 65
2.2 Versuchte Synthesen neuer Plumbylene unter Verwendung unsymmetrisch substituierter Arylgruppen
Nachdem durch Variation des sterischen Anspruchs der Substituenten und durch leichte
Veränderungen der Reaktionsbedingungen bereits einige überraschende Verbindungen
isoliert werden konnten, sollten im folgenden Teil der Arbeit verschiedene
unsymmetrisch substituierte Arylgruppen auf ihre Eignung zur sterischen Stabilisierung
von Plumbylenen untersucht werden. Stürmann hatte bereits unter Verwendung des 2-
tert-Butyl-4,5,6-trimethylphenylrestes das Plumyblen 5 isolieren können, das im
Kristall monomer ohne Pb-Pb-Wechselwirkungen vorliegt.66 Ein nahe liegender Schritt
war daher die Verwendung des sterisch etwas weniger anspruchsvollen 2-Isopropyl-
4,5,6-trimethylphenylrestes:
64 M. Vallino, J. Organomet. Chem., 1969, 20, 1; C. A. Zechmann, T. J. Boyle, M. A. Rodriguez, R. A. Kemp, Polyhedron, 2000, 19, 2557. 65 R. J. Wehmschulte, B. Twamley, M. A. Khan, Inorg. Chem., 2001, 40, 6004. 66 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 29
2.2.1 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-halogenid
PbCl2 +MgBr
Pb2?
Die Umsetzung der Grignardverbindung in THF mit PbCl2 bei -110 °C führte beim
Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von -50 °C zum Einsetzen einer sichtbaren
Reaktion, in deren Verlauf das Reaktionsgemisch zunächst eine orangegelbe und im
weiteren Verlauf dann rötlichbraune Farbe annahm. Nach dem Austausch von
Tetrahydrofuran gegen n-Hexan und Extraktion der Magnesiumsalze lag eine
rötlichbraune Lösung vor. Im 1H-NMR-Spektrum ließen sich zwar die Signale für die
Isopropylgruppe identifizieren, es wurde aber noch eine Vielzahl von Signalen im
Bereich der Methylprotonen und der aromatischen Protonen beobachtet, deren
Signallage zum Teil mit den Resonanzen des freien Aromaten übereinstimmte. Im 13C-
NMR-Spektrum konnte kein Hinweis auf das Vorliegen eines Plumbylens gefunden
werden: Eine Tieffeldverschiebung der Signale der ipso-Kohlenstoffatome, wie sie bei
dem Diarylplumbylen 5 beobachtet worden war,67 ließ sich hier nicht nachweisen.
Weiterhin gelang es nicht, aus der Reaktionslösung Einkristalle für eine
Röntgenstrukturanalyse zu züchten. Zwar erwies sich der rotbraune Reaktionsrückstand
als in den gängigen Lösungsmitteln gut löslich, aus den Lösungen fiel jedoch immer nur
ein orangebrauner mikrokristalliner Feststoff an, der stets von einen Niederschlag aus
feinverteiltem Blei begleitet wurde.
Auch der Ersatz von PbCl2 durch Blei(II)-bromid hatte weder auf den sichtbaren
Reaktionsverlauf, noch auf das Kristallisationsverhalten einen Einfluss.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 30
PbBr2 + 2 ArMgBrAr
Pb:Ar
Ar =?
Unabhängig davon, ob als Lösungsmittel n-Pentan, n-Hexan, Methylcyclopentan oder
Toluol verwendet wurde, kam es innerhalb weniger Tage immer wieder zur Ausbildung
eines amorphen Feststoffes. Das Auftreten des Bleiniederschlags konnte selbst durch
Lagerung bei -70 °C nicht verhindert werden.
2.2.2 Umsetzung von 2,4-Di-tert-butyl-6-methylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid
In Anlehnung an das von Stürmann synthetisierte heteroleptische Plumbylen 1068 sollte
versucht werden, unter Verwendung des Di-tert-butyltolyl-Restes als Substituent am
Bleiatom ein neues Plumbylen zu synthetisieren.
PbBr2 +MgBr
Pb2?
Die Umsetzung der Grignardverbindung mit Blei(II)-bromid bei tiefer Temperatur
lieferte nach dem Austausch von Tetrahydrofuran gegen n-Hexan und der Abtrennung
der Magnesiumsalze eine violette Lösung. Im 13C-NMR-Spektrum fand sich auch hier
67 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 68 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 31
kein Hinweis auf das Vorliegen eines Plumbylens: Die für Plumbylene typische
Tieffeldverschiebung der Resonanzen der ipso-Kohlenstoffatome konnte auch hier nicht
beobachtet werden. Wie schon bei der Umsetzung des 2-Isopropyl-4,5,6-
trimethylphenylrestes wirkte sich auch hier ein Niederschlag von feinverteiltem Blei
negativ auf das Kristallisationsverhalten aus. Bei Kristallisationsversuchen aus den
verschiedensten Lösungsmitteln (n-Pentan, n-Hexan, Methylcyclopentan, DME,
Tetrahydrofuran, Toluol) konnte zwar regelmäßig ein violetter Feststoff isoliert werden,
der jedoch immer aus Büscheln äußerst feiner Nadeln bestand, die vom äußeren
Erscheinungsbild an die Spitze eines feinen Haarpinsels erinnerten und zur
Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse ungeeignet waren.
2.2.3 Umsetzung von α-Methylnaphthylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid
Da die Farbverläufe der bisherigen Umsetzungen unsymmetrisch substituierter
Arylgrignardverbindungen vielversprechend waren, sollte weiter nach einem geeigneten
Substituenten gesucht werden. Die Wahl fiel dabei auf den α-Methylnaphthylrest,
dessen sterischer Anspruch im Bereich des ipso-Kohlenstoffatoms mit dem des 2-
Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylrestes vergleichbar ist, der aber aufgrund seiner Größe
vielleicht ein besseres Kristallisationsverhalten aufweisen würde.
MgBr
+ PbBr22 Pb:?
Bei der Umsetzung der Grignardverbindung mit auf -110 °C vorgekühltem Blei(II)-
bromid machte sich beim Erwärmen das Einsetzen einer Reaktion in einer gelben Farbe
des Reaktionsgemisches bemerkbar, die sich beim weiteren Erwärmen auf 0 °C über
orange nach rötlichbraun intensivierte. Nach dem Entfernen von Tetrahydrofuran und
der Extraktion des Magnesiumsalzes mit Toluol lag eine orangebraune Lösung vor. Bei
-50 °C fielen nach einigen Wochen nadelförmige Kristalle eines hellgelben, im
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 32
Durchlicht z. T. bläulich schimmernden Feststoffs an, von denen eine
Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden sollte. Allerdings erwies sich die Suche nach
einem geeigneten Einkristall als äußerst problematisch: Die Kristalle erwiesen sich als
extrem luftempfindlich und hygroskopisch; selbst nach dem Einbringen in einen Film
aus inertem Perfluoralkylether wurden die Kristalle noch durch Spuren von
Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit zerstört. Von den Kristallen, die für eine
Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, entpuppten sich mehrere als
Magnesiumhydroxid, das bei der Vorbereitung der Einkristalle für die
Röntgenstrukturanalyse durch Spuren von Feuchtigkeit entstanden sein muss. Als
einziges bleihaltiges Reaktionsprodukt konnte das Hexabromplumbat(II) 33 isoliert und
strukturell charakterisiert werden.
Br
Pb
Br
Br
BrBrBr
4-
[Mg(OH2)6]2+ [Mg(OH2)6]2+
33
Das oktaedrische PbBr64—Anion liegt im Kristall gemeinsam mit zwei Magnesium(II)-
Kationen vor, die ihrerseits von sechs Wassermolekülen komplexiert sind. Die Blei-
Brom-Abstände im Anion liegen im Bereich typischer Blei-Brom-Bindungen. In der
Literatur ist bisher die analoge Chlorverbindung beschrieben worden, die als
Ethylendiammonium-69 oder 2-Chlorethylammoniumsalz70 kristallisiert. Neben der
ionischen Verbindung 33 fanden sich keine Hinweise auf das Vorliegen einer weiteren
im Reaktionsverlauf entstandenen Bleiverbindung: Die Auswertung der NMR-Spektren
der Reaktionslösung zeigte nur eine Vielzahl unspezifischer Signale, die auf eine
mögliche Kupplungsreaktion des Aromaten hindeuteten.
69 D. Borchers, A. Weiss, Ber. Bunsenges. Phys, Chem, 1986, 90, 718. 70 M. Geselle, H. Fuess, Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1995, 51, 242.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 33
Molekülstruktur von 33 im Kristall (Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]:Pb(1)-Br(1) 303,19(4); Br(1)-Pb(1)-Br(1a) 180,0; Br(1)-Pb(1)-Br(1a) 88.284(11); Br(1)-Pb(1)-Br(2) 91.716(11)
2.3 Versuche zum Nachweis von Plumbylenen durch Abfangreagenzien
Die meisten der bisher beschriebenen Umsetzungen von Arylgrignardverbindungen mit
Blei(II)-halogeniden waren von einer sichtbaren Farbänderung begleitet, die zumindest
auf die intermediäre Bildung eines Plumbylens im Reaktionsverlauf schließen lässt. Die
Isolierung neuer Plumbylene unter Verwendung der bisher untersuchten aromatischen
Substituenten war jedoch ausnahmslos gescheitert: Entweder aufgrund der schlechten
Kristallisationseigenschaften der Reaktionsprodukte oder aber aufgrund von
Folgereaktionen, in denen ein möglicherweise intermediär gebildetes Plumbylen in die
Tetraarylbleiverbindung und Blei disproportionierte. Im Folgenden sollte daher versucht
werden, durch Reaktionen mit geeigneten Abfangreagenzien das Vorhandensein von
Plumbylenen im Reaktionsverlauf zumindest indirekt nachzuweisen. Ähnliche Versuche
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 34
dabei das 1,3,2,4-Dithiadiplumbetan 35 und das 1,3,4,2,5-Trithiadiplumbolan 36
an.72
waren in der Vergangenheit vor allem von Okazaki et al. unternommen worden, die auf
diese Weise eine Vielzahl von Reaktionsprodukten sterisch überladener
Diarylplumbylene mit Alkylhalogeniden, Dichalkogeniden, Tetrabrommethan oder
Schwefel erhalten konnten.71 Auch konnten Okazaki et al. die Existenz des Plumbylens
14 bereits 1999 durch die Abfangreaktion mit einem Überschuß an Schwefel
nachweisen, die hauptsächlich zum Tetrathiaplumbolan 34 führte. Als Nebenprodukte
fielen
S
SS
Pb
S
Tip
Tip TipPb
STip
SPb
Tip
Tip S S
PbS
Pb
Tip
Tip
Tip
Tip
34 35 36
In einer ersten Versuchsreihe sollten die beiden milden Oxidationsmittel Selen und
Tellur als Abfangreagenzien verwendet werden.
2.3.1 eaktionen von Plumbylenen mit Selen in Gegenwart von Triethylphosphan Versuchte Abfangr
Ar
Pb
Ar
+
a) Ar = Ph b) Ar = c) Ar =
Se / Et3P ?ArMgBr + PbBr22 ?
71 N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1997, 16, 2748; N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1997, 16, 4237; N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Chem. Lett., 1997, 277; N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, J. Syn. Org. Chem. Japan, 1998, 56, 919; N. Tokitoh, N. Kano, K. Shibata, R. Okazaki, Organometallics, 1995, 14, 3121. 72 N. Tokitoh, N. Kano, K. Shibata, R. Okazaki, Organometallics, 1995, 14, 3121.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 35
Hierzu wurden Lösungen der Grignardverbindungen a), b), bzw. c) in Tetrahydrofuran
mit Blei(II)-bromid bei tiefer Temperatur umgesetzt, wobei ein besonderes Augenmerk
auf die sichtbare Farbänderung im Reaktionsverlauf gerichtet wurde. Sobald das
Reaktionsgemisch je nach Art der verwendeten Arylgrignardverbindung einen
intensiven Rot- oder Braunton aufwies, wurde das Lösungsmittel bei 0 °C rasch im
Vakuum abdestilliert und der Reaktionsrückstand im Falle der Phenylverbindung mit
Toluol, ansonsten mit n-Hexan extrahiert und durch Filtration vom
Magnesiumhalogenid getrennt. Das Filtrat wurde dann bei -30 °C mit einem Überschuss
von Selen und einigen Tropfen Triethylphosphan versetzt. Allerdings konnte bei keiner
der verwendeten Arylgrignardverbindungen ein Reaktionsprodukt isoliert werden. Die
aus der Umsetzung der Phenylgrignardverbindung gewonnene Lösung verlor bereits
beim Erwärmen auf 10 °C ihre orangebraune Farbe. Die Reaktionslösungen aus den
Umsetzungen der beiden unsymmetrisch substituierten Arylgrignardverbindungen
konnten noch für etwa 90 Minuten unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt
werden, bevor auch hier klare Lösungen vorlagen. Im 1H-NMR-Spektrum waren außer
den Resonanzen der freien Aromaten, die auf eine Zersetzung hindeuteten, keine neuen
Signale zu erkennen.
2.3.2 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit Triethylphosphantellurid
Ar
Pb
Ar
+
a) Ar = Ph b) Ar = c) Ar =
Et3PTe ?ArMgBr + PbBr22 ?
Trotz der erfolglosen Umsetzungen mit Selen sollte noch der Versuch unternommen
werden, im Reaktionsverlauf entstehende Plumbylene durch Reaktion mit dem zur
Übertragung von Telluratomen sehr gut geeigneten Triethylphosphantellurid
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 36
abzufangen. Hierzu wurde wie schon bei der versuchten Umsetzung mit Selen aus den
Grignardverbindungen a), b), und c) eine Reaktionslösung mit Blei(II)-bromid
hergestellt und zum Zeitpunkt höchster Farbintensität mit einer, bezogen auf PbBr2,
äquimolaren Menge Triethylphosphantellurid in Tetrahydrofuran versetzt. Das
Tetrahydrofuran wurde wieder bei 0 °C im Vakuum abdestilliert und der
Reaktionsrückstand im Falle der Phenylverbindung mit Toluol, im Falle der beiden
anderen Arylgrignardverbindungen mit n-Hexan extrahiert. Aus den nach dem
Abtrennen der Magnesiumsalze erhaltenen Reaktionslösungen fielen bei -30 °C
innerhalb weniger Tage größere Mengen von feinverteiltem Tellur und Blei aus. Die
NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösungen zeigte in allen Fällen eine
Vielzahl unspezifischer Signale, die auf eine Zersetzung der Reaktanden hindeuteten.
2.3.3 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit tert-Butylphosphaalkin
Da weitere Umsetzungen mit Chalkogenen nicht Erfolg versprechend schienen, sollte
versucht werden, ein mögliches Plumbylen durch Cycloaddition an ein Phosphaalkin
abzufangen. Bereits vor einigen Jahren konnte gezeigt werden, dass das nucleophile Di-
tert-butylsilylen 37 glatt an die Phosphor-Kohlenstoff-Dreifachbindung addiert, unter
Ausbildung eines dreigliedrigen Ringes 38 mit einer Phosphor-Kohlenstoff-
Doppelbindung.73
tBu C PtBu2Si: +
(tBu)2Si
C PtBu 37
38
73 A. Schäfer, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, Angewandte Chemie, 1987, 99, 806; A. Schäfer, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 776.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 37
Ein elektrophiles Silylen wie das Dimesitylsilylen 39 reagiert dagegen durch Addition
an die Phosphor-Kohlenstoff-Dreifachbindung und nachfolgende Insertion eines
zweiten Silylen-Moleküls zum Phosphadisilacyclobuten 40.74
tBu C P+
Mes2Si
C P
SiMes2
tBu
Mes2Si:
39 40
Später konnte von Cowley unter Verwendung eines erstmals von Lappert synthetisierten
Dialkylgermylens 41 der analoge germaniumhaltige Dreiring 42 isoliert werden.75
tBu C P+
[CH(Me3Si)2]2Ge
C PtBu
[(Me3Si)2CH]2Ge:
41 42
Aus der Reaktion des Diarylgermylens 43 mit tert-Butylphosphaalkin konnte kürzlich
ein Germadiphosphacyclobuten 44 isoliert werden, das eine zusätzliche exocyclische
Germanium-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.76
tBu C P+
Ar =
Ar2Ge:
Ar2Ge
C PtBu
Ar2Ge
P
P
tBu
tBu
Ar2Ge
x 2
43
44
74 F. Meiners, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 2001, 215. 75 A. H. Cowley, S. W. Hall, C. M. Nunn, J. M. Power, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, 753. 76 F. Meiners, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 2001, 215.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 38
Um eine analoge Reaktion mit einem Diarylplumbylen zu realisieren, wurde zunächst
Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid im Temperaturbereich von -110 bis 0 °C
umgesetzt.
PhMgBr + PbBr2
Ph
Pb
Ph
+ tBuC≡P ??
Als das Reaktionsgemisch eine intensiv orangebraune Farbe aufwies, wurde es mit einer
Lösung von tert-Butylphosphaalkin in n-Hexan versetzt. Innerhalb weniger Minuten
nach der Zugabe des Alkins hatte sich die Reaktionslösung vollständig entfärbt,
gleichzeitig waren größere Mengen eines Niederschlags von Blei aufgetreten. Zwar
wurde noch versucht, das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufzuarbeiten, es
konnte jedoch kein Reaktionsprodukt isoliert werden; im NMR-Spektrum waren nur
Zersetzungsprodukte nachweisbar.
ArMgBr + PbBr2
Ar
Pb
Ar
+ tBuC≡P ??
a) Ar = b) Ar =
Um durch sperrige Substituenten die vermuteten Plumbylene zu stabilisieren, wurden
Lösungen der Arylgrignardverbindungen a) und b) bei tiefer Temperatur mit Blei(II)-
bromid umgesetzt, auf 0 °C erwärmt und wie üblich durch Austausch des
Lösungsmittels gegen n-Hexan und anschließende Filtration von den Magnesiumsalzen
getrennt. Die auf diese Weise erhaltenen Reaktionslösungen wurden auf -50 °C gekühlt
und mit einer Lösung von tert-Butylphosphaalkin in n-Hexan versetzt. Wie schon im
Falle der Phenylverbindung kam es auch hier schon bei -50 °C zur sofortigen
Entfärbung der bräunlichen Reaktionslösungen. Begleitet war die Aufhellung auch hier
vom Auftreten eines Niederschlags aus Blei. Im 1H-NMR-Spektrum war lediglich die
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 39
Resonanz der aromatischen Protonen zuzuordnen, Hinweise auf ein definiertes
Reaktionsprodukt fanden sich auch hier nicht.
2.3.4 Versuchte Abfangreaktion mit Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylen
Stürmann konnte durch die Umsetzung des disilylsubstituierten Plumbylens 3 mit dem
Diarylplumbylen 14 in einer Ligandenaustauschreaktion Kristalle eines heteroleptischen
Plumbylen-Dimers 16 isolieren. Mithilfe des erstmals von Klinkhammer synthetisierten
Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylens77 sollte nun versucht werden, ein bei der
Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid möglicherweise
entstehendes Diphenyplumbylen durch Ligandenaustauch in ein stabileres
heteroleptisches Plumbylen zu überführen.
PhMgBr + PbBr2
Ph
Pb
Ph
?? + R2Pb:2
R =SiMe3SiSiMe3
SiMe3
Hierzu wurde eine Reaktionslösung der Grignardverbindung mit Blei(II)-bromid in
Tetrahydrofuran langsam erwärmt und zum Zeitpunkt der höchsten Farbintensität mit
dem Plumbylen 3 versetzt. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 0 °C fiel nur
eine größere Menge Blei aus, die damit einhergehende Aufhellung des
Reaktionsgemisches deutete darauf hin, dass es zur Zersetzung der Reaktionsprodukte
gekommen war. Dieser Verdacht wurde durch die NMR-spektroskopische
Untersuchung bestätigt: So fand sich im Protonenspektrum ein Signal, dessen Lage mit
der Resonanz von freiem Benzol identisch war. Hinweise auf ein Reaktionsprodukt
waren dagegen nicht zu erkennen.
77 K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem., 1995, 107, 1448; K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1334.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 40
2.4 Versuche zur Darstellung von Plumbylenen auf alternativen Synthesewegen
2.4.1 Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-halogeniden
Da die bisherigen Umsetzungen häufig dadurch gestört worden waren, dass
Magnesiumhalogenide gebildet wurden, die ein im Reaktionsverlauf entstehendes
Plumbylen entweder durch Wechselwirkungen der freien Elektronenpaare des
Halogenids mit dem Bleiatom stabilisierten, oder aber zu ionischen Produkten führten,
sollte nach einem magnesiumfreien Syntheseweg gesucht werden. Um ionische
Reaktionsprodukte wie das Anion 25 zu vermeiden, sollte ein im Vergleich zum
Magnesium einerseits weicherer, andererseits weniger stark elektropositiver
Reaktionspartner gewählt werden. Wir entschieden uns für Zinkorganyle, die, historisch
betrachtet, mehr als vierzig Jahre vor der Synthese der Grignardverbindungen den ersten
metallorganischen Syntheseweg für Organobleiverbindungen überhaupt ermöglichten.
So erhielten Frankland und Lawrence die Dialkyldichlorplumbane R2PbCl2 (R = Me,
Et) aus der Umsetzung der entsprechenden Dialkylzinkverbindungen mit Blei(II)-
chlorid.78 1859 konnte Buckton dann Tetramethyl- und Tetraethylblei aus der gleichen
Umsetzung isolieren.79
ZnBr
+ PbCl2 ?
Eine Lösung von Phenylzinkbromid in Tetrahydrofuran wurde bei -110 °C zu Blei(II)-
chlorid gegeben und langsam auf -30 °C erwärmt. Bereits bei Temperaturen von -50 °C
färbte sich die ansonsten klare Reaktionslösung durch einen feinverteilten metallischen
Niederschlag, der sowohl aus Zink als auch aus Blei bestand, schwarz. Eine sichtbare
78 E. Frankland, Ann. Chem., 1859, 111, 44. 79 G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 109, 218; G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 112, 220.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 41
Farbänderung der Reaktionslösung, die auf das Vorliegen eines Plumbylens hindeuten
könnte, konnte nicht beobachtet werden. Nach dem Tausch des Lösungsmittels gegen
Toluol lag eine klare Reaktionslösung vor, in der NMR-spektroskopisch nur noch
Zersetzungsprodukte nachweisbar waren.
ZnBr
+ PbBr2 ?
Auch der Ersatz von Blei(II)-chlorid gegen Blei(II)-bromid konnte den
Reaktionsverlauf nicht beeinflussen. Da die Umsetzung anderer Zinkorganyle mit
Blei(II)-halogenid nicht Erfolg versprechend erschien, wurde auf weitere
Untersuchungen dieser Art verzichtet.
2.4.2 Umsetzung von 2,4,6-Triethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid in Gegenwart von Dioxan: Ein Cyclotriplumban80
Stattdessen versuchten wir, durch den Zusatz von Dioxan das bei der Reaktion der
Grignardverbindungen mit Blei(II)-halogenid anfallende Magnesiumhalogenid als
MgBr2·Dioxan-Komplex aus der Reaktionslösung zu fällen und auf diese Weise die
Ausbildung ionischer oder Magnesiumbromid-stabilisierter Verbindungen zu
unterdrücken.
Ar2Pb
Ar2Pb PbAr2
Ar =
ArMgBr2 + PbBr2 Dioxan
Ar
Pb
Ar
x 3
45
80 F. Stabenow, W. Saak, M. Weidenbruch, H. Marsmann, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10172.; siehe auch: Chem. Eng. News, 25. August 2003, 36.
-
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 42
Dazu führten wir die Reaktion, die zur Bildung des Magnesiumbromid-stabilisierten
Plumbylens 18 geführt hatte, in Gegenwart von Dioxan durch, indem eine Lösung der
Grignardverbindung aus 2,4,6-Triethylphenylbromid und Magnesium in
Tetrahydrofuran bei -110 °C zu einer Suspension von PbBr2 in einem Gemisch aus
Tetrahydrofuran und Dioxan getropft wurde. Beim langsamen Erwärmen des
Reaktionsgemisches setzte oberhalb von -70 °C wieder eine sichtbare Farbreaktion ein;
bei 0 °C hatte das Reaktionsgemisch eine dunkelbraune Farbe angenommen. Nach dem
Austausch des Lösungsmittels gegen n-Hexan und der Abtrennung der Magnesiumsalze
konnten bei -30 °C schwarze, in dünnen Schichten rote Kristalle isoliert werden.
Überraschenderweise wies der erhaltene Feststoff eine hohe thermische Stabilität auf:
erst oberhalb von 80 °C konnte eine Zersetzung beobachtet werden. Während im 13C-
NMR-Spektrum keine für Plumbylene charakteristischen Verschiebungen der ipso-C-
Atome beobachtet werden konnten,81 fand sich im 207Pb-NMR-Spektrum ein Signal bei
1152 ppm, das sich deutlich von den stärker entschirmten Plumbylenen (Bereich: 3870-
8888 ppm) abhebt.82 Die Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls konnte schließlich
die Konstitution der Verbindung aufklären und brachte gleichzeitig einige interessante
Strukturparameter ans Licht:
81 M. Stürmann, Dissertation, Oldenburg (Universität Oldenburg), 1999. 82 R. S. Simons, L. Pu, M. M. Olmstead, P. P. Power, Organometallics, 1997, 16, 1920; S. Brooker, J.-K. Buijink, F. T. Edelmann, Organometallics, 1991, 10, 25; M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425; N. Tokitoh, N. Kano, K. Shibata, R. Okazaki, Organometallics, 1995, 14, 3121.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 43
Molekülstruktur von 45 im Kristall (ohne Wasserstoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Die Atome der para-Ethylgruppen sind fehlgeordnet und wurden auf zwei Positionen (C(8), C(2)) mit einem Besetzungsfaktor von jeweils 0,5 und auf drei Positionen ((C57), C(58)) mit einem Besetzungsfaktor von jeweils 0,33 verfeinert. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]: Pb(1)-Pb(2) = 318,12(3), Pb(2)-Pb(3) = 320,14(2), Pb(1)-Pb(3) = 317,27(3), C-Pb = 230 (im Durchschnitt), Pb(3)-Pb(1)-Pb(2) = 60,510(6), Pb(2)-Pb(3)-Pb(1) = 59,876(6), Pb(1)-Pb(2)-Pb(3) = 59,614(6), C-Pb-C = 102,9 (im Durchschnitt)
Im Kristall fand sich das Cyclotriplumban 45. Mit einem Wert von durchschnittlich
318,4 pm sind die Blei-Blei-Bindungslängen deutlich länger als etwa im
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 44
Hexaphenyldiplumban, wo ein Wert von 284 pm gefunden wurde.83 Sie stimmen eher
mit dem Blei-Blei-Abstand von 318,1 pm überein, der von Power et al. in dem
Diplumbylen 46 nachgewiesen wurde.84,85
R
PbPb
R
R = 2,6-(2,6-iPr2C6H3)2C6H3
46
Ebenso ungewöhnlich wie der große Blei-Blei-Abstand ist die Orientierung der
Substituenten an den Bleiatomen.
Pb
Pb Pb
37°
Abbildung 1: Darstellung der Bindungsverhältnisse im Cyclotriplumban 45
Die Triethylphenylgruppen sind im Vergleich zur idealen Anordnung um einen Winkel
von 37° verdrillt. Damit stimmen die hier beobachteten Strukturparameter gut mit den
Werten überein, die von Nagase für die Stammverbindung c-Pb3H6 ermittelt wurden:
Aus theoretischen Berechnungen ergab sich dort eine Blei-Blei-Bindungslänge von
323,1 pm und ein Abknickwinkel von 50° für die Wasserstoffatome.86
83 H. Preut, F. Huber, Z. Anorg. Allg. Chem., 1976, 419, 92. 84 L. Pu, B. Twamley, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3524. 85 G. N. Srinivas, B. Kiran, E. D. Jennis, J. Mol. Struct. (Theochem), 1996, 361, 205. 86 S. Nagase, Polyhedron, 1991, 10, 1299.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 45
Sowohl die theoretischen Berechnungen als auch die experimentellen Befunde zeigen,
dass sich die Blei-Blei-Bindungen im Cyclotriplumban 45 nicht im Sinne klassischer
Element-Element-Einfachbindungen beschreiben lassen. Vielmehr scheinen die Blei-
Blei-Bindungen hier durch die Wechselwirkung dreier Singulett-Plumbylen-Moleküle
gebildet zu werden: Ein durch relativistische Effekte abgesenktes, doppelt besetztes 6s-
Orbital eines Bleiatoms kann nur teilweise mit dem unbesetzten 6p-Orbital eines
anderen Bleiatoms überlappen, was sich in der Schwäche der Blei-Blei-Bindung und
damit im relativ großen Blei-Blei-Abstand bemerkbar macht.
Pb
Pb
Pb
Abbildung 2: Wechselwirkung dreier Singulett-Plumbylen-Moleküle R2Pb:
Da bisher nur theoretische Berechnungen für die Stammverbindung c-Pb3H6
durchgeführt worden waren, haben wir versucht, in Kooperation mit Bruhn und Koch
die Bindungsverhältnisse im Hexaarylcyclotriplumban zu klären.87 Obwohl die dazu
durchgeführten NBO- und DFT-Berechnungen wegen der langen Rechenzeit noch nicht
abgeschlossen sind, so machen sie doch deutlich, dass die in Abbildung 2
wiedergegebene, vereinfachte Beschreibung der Bindungen in 45 weitgehend richtig ist.
Mehr als zwanzig Jahre nach der Synthese der ersten Cyclotrisilane, Cyclotrigermane
und Cyclotristannane durch Masamune et al.88 liegt mit dem Cyclotriplumban 45 nun
erstmals ein homonuklearer Ring aus Bleiatomen vor.
87 T. Bruhn, R. Koch, unveröffentlicht. 88 S. Masamune, Y. Hanzawa, S. Murakami, S. Bally, J. F. Blount, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 1150; S. Masamune, Y. Hanzawa, D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6163; S. Masamune, Y. Hanzawa, D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 6390.
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Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 46
2.5 Versuche zur Synthese heteronuklearer Blei-Element-Mehrfachbindungen
Nachdem durch die Synthese des ersten Diplumbens 1999 von allen Elementen der
Gruppe 14 homonukleare Doppelbindungen bekannt sind, hat es in jüngerer Zeit
zahlreiche Versuche zur Synthese heteronuklearer Mehrfachbindungen gegeben. Als
Beispiele für Element-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind inzwischen vom Silicium,
Germanium und Zinn mehrere Silene, Germene und Stannene beschrieben worden. Bis
heute konnte allerdings keine Verbindung mit einer Blei-Kohlenstoff-Doppelbindung
isoliert werden. Zwar konnten Schumann et
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